專利名稱：一種酞菁氧鈦納米分散體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酞菁氧鈦納米分散體的制備方法，屬于納米分散體技術領域。
背景技術：
酞菁氧鈦作為有機光導材料中的載流子產(chǎn)生材料，具有低毒、熱穩(wěn)定性好、在近紅外區(qū)具有很強的吸收、載流子產(chǎn)生效率高等優(yōu)良性能，因此受到了人們的青睞。酞菁氧鈦具有多種不同的晶型，包括α型、β型、Y型、m型、非晶態(tài)、Y型、A型和B型等。分子堆積方式的不同，導致酞菁氧鈦晶體結構有著很大的差別，而不同晶型的酞菁氧鈦具有不同的光電導性能。許多研究表明Y型酞菁氧鈦表現(xiàn)出最佳的光電導性能。同時，人們發(fā)現(xiàn)材料的光電導性能受到材料表面和界面狀態(tài)的影響很大。對酞菁氧鈦進行納米化，增大表面積使其與其它分子之間形成廣大的界面，光生載流子的界面?zhèn)鬏敂?shù)量和速率也因此大大增力口，這是提高有其光導性能的有效手段。
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目前現(xiàn)有的納米級Y型酞菁氧鈦的制備方法中，一般是將酞菁氧鈦的強酸(如濃硫酸)溶液，滴加到含有表面活性劑的去離子水中重結晶沉淀析出，然后通過晶型調(diào)節(jié)齊U，轉晶成Y型，并結合球磨技術，得到一定粒度范圍的納米顆粒，如專利CN 1342729A、CN1594330A、CN1594329A、CN1150261、US5512674A等。上述制備過程中，所使用的強酸往往具有很強腐蝕性或毒性，因此對于反應設備具有很高的要求，設備成本往往很高。球磨過程不僅能耗大，而且球磨時間過長，往往會使部分Y晶型酞菁氧鈦向其他光敏性較差的晶型轉變，相反球磨時間過短，得到的顆粒粒徑較大，涂布液分散性不佳。因此發(fā)明一種不使用強酸及球磨技術的納米級Y晶型酞菁氧鈦的制備方法，是具有重要理論意義和應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種酞菁氧鈦納米分散體的制備方法，尤其是Y型酞菁氧鈦納米分散體，該方法避免了傳統(tǒng)工藝中所使用的強酸及球磨技術，制備過程簡單、能耗低。本發(fā)明先將酞菁氧鈦粗品與路易斯酸溶解在有機溶劑中，通過晶型調(diào)節(jié)，將酞菁氧鈦轉型為Y型，經(jīng)過轉相、減壓旋蒸的方式得到Y型酞菁氧鈦的溶膠，在得到的溶膠中加入樹脂，通過超聲分散，得到穩(wěn)定的Y型酞菁氧鈦納米分散體。本發(fā)明的酞菁氧鈦納米分散體的制備方法，其特征在于，酞菁氧鈦為Y型，包括以下過程(I)將酞菁氧鈦粗品與路易斯酸以摩爾比I :1 I :10加入到與水不互溶的有機溶劑A中，密封并加熱攪拌溶解，配成濃度為r20g/l的酞菁氧鈦溶液；(2)將表面活性劑溶于與水互溶的有機溶劑B的水溶液中，其中水與有機溶劑B的體積比為I :1 20 :1，配成濃度為O. 05 10g/l的表面活性劑溶液；(3)將(I)步驟的酞菁氧鈦溶液以5 μ Ι/s 100 μ 1/s速度加入20°C 30°C的
(2)步驟的表面活性劑溶液中，充分混合形成酞菁氧鈦的懸浮液；(4)在(3)步驟的懸浮液中加入(I)步驟中所使用的與水不互溶的有機溶劑A,其中溶劑A與懸浮液的體積比為I :4 I : 15，充分混合，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，得到酞菁氧鈦的溶膠；(5 )在(4 )步驟的酞菁氧鈦的溶膠中加入去離子水，其中溶膠與去離子水的體積比為I :20 5 :1，在溫度為20°C 80°C下，攪拌2 24h，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，然后分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌，得到Y型酞菁氧鈦的固體沉淀；(6)將(5)步驟的固體沉淀分 散在分散介質(zhì)與乙醇的混合溶液中，通過減壓蒸餾除去其中的去離子水及乙醇，最后加入樹脂，溶解，得到穩(wěn)定的Y型酞菁氧鈦納米分散體。上述(I)步驟中所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銻、五氯化銻、五氯化鈮、三氟化硼、五氟化銻、鑭系元素的三氟甲磺酸鹽其中的一種或幾種的混合物。上述(I)步驟中所述的與水不互溶的有機溶劑A為二氯甲烷、二氯乙烷、鄰二氯苯、氯苯、苯、甲苯、正辛烷其中的一種或幾種的混合物。上述(2)步驟中所述的表面活性劑所起的作用為防止粒子增大，為非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選非離子表面活性劑。上述(2)步驟中所述的有機溶劑B為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙酸中的一種或幾種的混合物。上述(3)步驟中所述的酞菁氧鈦溶液與表面活性劑溶液的體積比I :1 I :40。上述(6)步驟中所述的分散介質(zhì)為環(huán)己酮、正戊醇、乙酸丁脂中的一種或幾種的混合物。上述(6)步驟中所述的樹脂沒有特殊的要求，為聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯中的一種或幾種的混合物；步驟(6)中乙醇的加入是為了除去其中的去離子水，樹脂的加入能夠穩(wěn)定顆粒，防止團聚，另外還可以根據(jù)需要，通過樹脂加入量控制體系的粘度，作為涂膜液進一步制備薄膜。發(fā)明效果本發(fā)明制備的Y型酞菁氧鈦納米分散體，性質(zhì)穩(wěn)定，粒徑可控制在10 lOOnm，該Y型納米酞菁氧鈦在600-850nm波長具有很好的吸收，分散體主要應用于有機光導體，特別是應用于630nm 670nmLED光源或780nm激光光源的彩色激光光導體，同時還在太陽能電池、薄膜晶體管、電致發(fā)光、光檢測器等許多的研究領域具有潛在的應用價值。而本發(fā)明制備過程避免了傳統(tǒng)工藝中所使用的強酸及球磨技術，制備過程簡單，能耗低，避免了在球磨過程中Y晶型向其他晶型的改變。


圖I為實施例I的納米級酞菁氧鈦環(huán)己酮溶膠中顆粒的掃描電鏡照片；圖2為實施例I的納米級酞菁氧鈦薄膜的X-射線衍射圖；圖3為實施例I的納米級Y晶型酞菁氧鈦在聚乙烯醇縮丁醛固體膜中的吸收光譜圖。
具體實施例方式實施例IA :稱取120mg酞菁氧鈦與189mg三氯化鐵加入20ml 二氯甲烷中，密封并加熱攪拌溶解；B :稱取400mg月桂醇聚氧乙烯醚溶于400ml水與乙酸的混合溶液(水與乙酸體積比為3:1)中；C :室溫，將A步驟的酞菁氧鈦溶液以10 μ 1/s速度加入B步驟的溶液中，攪拌形成酞菁氧鈦的懸浮液；D :在C步驟的納米懸浮液中加入40ml 二氯甲烷，攪拌15min后，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，得到酞菁氧鈦的溶膠； E :在D步驟的溶膠中加入2倍體積的去離子水，密封，于25°C攪拌14h，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌，得到Y型酞菁氧鈦的固體沉淀；F :將E步驟的固體沉淀分散在乙醇與環(huán)己酮的混合溶液中，通過減壓蒸餾除去殘余的去離子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇縮丁醛，超聲溶解，得到平均粒徑為40nm的Y晶型酞菁氧鈦的分散體。取上述F步驟的的未溶有PVB樹脂的納米級酞菁氧鈦的環(huán)己酮溶膠約O. 5ml，將其滴加到載波片上，覆蓋的面積約3 X 3cm2，靜置，待溶劑基本揮發(fā)后于50°C真空干燥4h，得到較為均勻的藍紫色薄膜，用于X-射線粉末衍射測試，見圖2。取實施例I的納米級酞菁氧鈦分散體(納米級酞菁氧鈦的環(huán)己酮溶膠掃描電鏡見圖1，而本發(fā)明的納米級酞菁氧鈦在分散體中均勻分散)5ml，將其涂于石英玻璃上，靜置待溶劑基本揮發(fā)后于50°C真空干燥4h，得到固體薄膜，用于紫外可見吸收測試，見圖3。實施例2A :稱取120mg酞菁氧鈦與189mg三氯化鐵加入20ml 二氯甲烷中，密封并加熱攪拌溶解；B :稱取400mg月桂醇聚氧乙烯醚溶于400ml水與乙酸的混合溶液(水與乙酸體積比為3:1)中；C :室溫，將A步驟的酞菁氧鈦溶液以60 μ 1/s速度加入B步驟的溶液中，攪拌形成酞菁氧鈦的懸浮液；D :在C步驟的納米懸浮液中加入40ml 二氯甲烷，攪拌15min后，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，得到酞菁氧鈦的溶膠；E :在D步驟的溶膠中加入2倍體積的去離子水，密封，于25°C攪拌14h，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌，得到Y型酞菁氧鈦的固體沉淀；F :將E步驟的固體沉淀分散在乙醇與環(huán)己酮的混合溶液中，通過減壓蒸餾除去殘余的去離子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇縮丁醛，超聲溶解，得到平均粒徑為IOOnm的Y晶型酞菁氧鈦分散體。實施例3A :稱取120mg酞菁氧鈦與189mg三氯化鐵加入20ml 二氯甲烷中，密封并加熱攪拌溶解；B :稱取400mg十八烷醇基聚氧乙烯醚溶于400ml水與乙醇的混合溶液(水與乙醇體積比為3:1)中；C :室溫，將A步驟的酞菁氧鈦溶液以10 μ 1/s速度加入B步驟的溶液中，攪拌形成酞菁氧鈦的懸浮液；D :在C步驟的納米懸浮液中加入40ml 二氯甲烷，攪拌15min后，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，得到酞菁氧鈦的溶膠；E :在D步驟的溶膠中加入2倍體積的去離子水，密封，于25°C攪拌14h，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌，得到Y型酞菁氧鈦的固體沉淀； F :將E步驟的固體沉淀分散在乙醇與環(huán)己酮的混合溶液中，通過減壓蒸餾除去殘余的去離子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇縮丁醛，超聲溶解，得到平均粒徑為80nm的Y晶型酞菁氧鈦分散體。實施例4A :稱取120mg酞菁氧鈦與189mg三氯化鐵加入20ml 二氯甲烷中，密封并加熱攪拌溶解；B :稱取400mg十八烷醇基聚氧乙烯醚溶于400ml水與異丙醇的混合溶液(水與異丙醇體積比為3:1)中； C :室溫，將A步驟的酞菁氧鈦溶液以10 μ 1/s速度加入B步驟的溶液中，攪拌形成酞菁氧鈦的懸浮液；D :在C步驟的納米懸浮液中加入40ml 二氯甲烷，攪拌15min后，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，得到酞菁氧鈦的溶膠；E :在D步驟的溶膠中加入4倍體積的去離子水，密封，于25°C攪拌14h，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌，得到Y型酞菁氧鈦的固體沉淀；F :將E步驟的固體沉淀分散在乙醇與環(huán)己酮的混合溶液中，通過減壓蒸餾除去殘余的去離子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇縮丁醛，超聲溶解，得到平均粒徑為60nm的Y晶型酞菁氧鈦分散體。上述實施例2-4的納米級酞菁氧鈦X-射線衍射圖及納米級Y晶型酞菁氧鈦在聚乙烯醇縮丁醛固體膜中的吸收光譜圖與實施例I基本相同，說明本發(fā)明的分散體中的酞菁氧鈦晶型為Y型，在600-850nm波長具有很好的吸收。
權利要求
1.一種酞菁氧鈦納米分散體的制備方法，其特征在于，所述酞菁氧鈦為Y型，包括以下步驟 (1)將酞菁氧鈦粗品與路易斯酸以摩爾比1:1 1:10加入到與水不互溶的有機溶劑A中，密封并加熱攪拌溶解，配成濃度為l 20g/l的酞菁氧鈦溶液； (2)將表面活性劑溶于與水互溶的有機溶劑B的水溶液中，其中水與有機溶劑B的體積比為I :1 20 :1，配成濃度為O. 05 10g/l的表面活性劑溶液； (3)將(I)步驟的酞菁氧鈦溶液以5μ Ι/s 100 μ 1/s速度加入20°C 30°C的(2)步驟的表面活性劑溶液中，充分混合形成酞菁氧鈦的懸浮液； (4)在(3)步驟的懸浮液中加入(I)步驟中所使用的與水不互溶的有機溶劑A，其中溶劑A與懸浮液的體積比為I :4 I :15，充分混合，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，得到酞菁氧鈦的溶膠； (5)在(4)步驟的酞菁氧鈦的溶膠中加入去離子水，其中溶膠與去離子水的體積比為I :20 5 :1，在溫度為20°C 80°C下，攪拌2 24h，靜置，待酞菁氧鈦完全進入有機相后，進行分液，取有機相，然后分別采用去離子水、乙醇多次離心洗滌，得到Y型酞菁氧鈦的固體沉淀； (6)將(5)步驟的固體沉淀分散在分散介質(zhì)與乙醇的混合溶液中，通過減壓蒸餾除去其中的去離子水及乙醇，最后加入樹脂，溶解，得到穩(wěn)定的Y型酞菁氧鈦納米分散體。
2.按照權利要求I的方法，其特征在于，(I)步驟中所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銻、五氯化銻、五氯化鈮、三氟化硼、五氟化銻、鑭系元素的三氟甲磺酸鹽其中的一種或幾種的混合物。
3.按照權利要求I的方法，其特征在于，(I)步驟中所述的與水不互溶的有機溶劑A為二氯甲烷、二氯乙烷、鄰二氯苯、氯苯、苯、甲苯、正辛烷其中的一種或幾種的混合物。
4.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的表面活性劑為非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑中的一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的表面活性劑為非離子表面活性劑。
6.按照權利要求I的方法，其特征在于，(2)步驟中所述的有機溶劑B為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙酸中的一種或幾種的混合物。
7.按照權利要求I的方法，其特征在于，(3)步驟中所述的酞菁氧鈦溶液與表面活性劑溶液的體積比I :1 I :40。
8.按照權利要求I的方法，其特征在于，(6)步驟中所述的分散介質(zhì)為環(huán)己酮、正戊醇、乙酸丁脂中的一種或幾種的混合物。
9.按照權利要求I的方法，其特征在于，(6)步驟中所述的樹脂為聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種酞菁氧鈦納米分散體的制備方法，屬于納米分散體技術領域。首先將酞菁氧鈦粗品與路易斯酸溶解在有機溶劑中，通過晶型調(diào)節(jié)，將酞菁氧鈦轉型為Y型，經(jīng)過轉相、減壓蒸餾的方式得到Y型酞菁氧鈦的溶膠，在得到的溶膠中加入樹脂，通過分散，得到穩(wěn)定的Y型酞菁氧鈦納米分散體。該Y型納米酞菁氧鈦在600-850nm波長具有很好的吸收，分散體主要應用于有機光導體，同時還在太陽能電池、薄膜晶體管、電致發(fā)光、光檢測器等許多的研究領域具有潛在的應用價值。本發(fā)明的優(yōu)點在于不使用傳統(tǒng)工藝所使用的濃硫酸及球磨技術，制備過程簡單、能耗低。
文檔編號C09K11/06GK102876321SQ20121038792
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權日2012年10月12日
發(fā)明者陳建峰, 謝妙玲, 樂園 申請人:北京化工大學