交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子，是在碳酸鈣粒子表面包覆一層有機(jī)聚合物，其特征在于所述有機(jī)聚合物是由數(shù)均分子量為400～2000的聚乙二醇在交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑的作用下形成的交聯(lián)型有機(jī)聚合物。制備方法首先將PEG、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑用蒸餾水作為分散介質(zhì)混合均勻，高速攪拌并干燥后，混合物便可定向吸附在CaCO3的表面上，然后在一定的溫度下高速攪拌，在CaCO3表面形成一層均勻的包覆層。反應(yīng)完全后冷卻粉碎。本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉；包覆層與聚合物的界面結(jié)合力較大，類似彈性體材料，用于塑料樹脂，提高了CaCO3粒子與樹脂的相容性，實現(xiàn)復(fù)合材料在較高含量填充下的增韌增強(qiáng)，具有更好的力學(xué)性能。
【專利說明】交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合顆粒及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]CaCO3是一種價廉易得的無機(jī)原材，可作為橡膠、塑料等制品的填料，不僅起填充作用，降低成本，還可對材料起改性作用。但是CaCO3具有突出的表面效應(yīng)，即顆粒易團(tuán)聚和熱穩(wěn)定性差，在其制備和應(yīng)用過程中容易聚集和團(tuán)聚，從而使已制備出的超微細(xì)CaCO3重新聚合為大顆粒的CaCO3 ；CaCO3是一種親水性無機(jī)化合物，與有機(jī)高聚物的相溶性差，如果直接添加，會造成分散不均，過量填充甚至使制品無法使用，所以需要對其進(jìn)行表面改性，以改變它原有的性質(zhì)(親油性、吸油率等)，改善與聚合物的親合性、相溶性，以及加工流動性、分散性，并提高填料與聚合物相界面之間的結(jié)合力，使復(fù)合材料的綜合性能得到顯著的提高，從而使其轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ苄蕴盍稀?br> [0003]目前比較流行的方法主要有兩種，一種是將CaCO3顆粒細(xì)化，另一種辦法是將CaCO3顆粒表面進(jìn)行物理或化學(xué)改性，即通過物理或化學(xué)方法將表面處理劑吸附或反應(yīng)在CaCO3粉末的表面，形成包膜，使其表面活化，從而改善CaCO3粉末的表面性能。
[0004]CaCO3表面改性方法一般分為偶聯(lián)劑表面處理、有機(jī)物表面處理與無機(jī)物表面處理三種。使用無機(jī)物及有機(jī)物對CaCO3進(jìn)行表面包覆，只能防止粉末粒子間絮凝，提高分散性和改善流動性，但界面作用較弱。用偶聯(lián)劑對CaCO3進(jìn)行表面改性是借助于偶聯(lián)劑在CaCO3表面形成分子橋起著偶聯(lián)作用，從而使CaCO3與 有機(jī)高分子材料相容性得以提高。目前亦有綜合使用無機(jī)物及有機(jī)物進(jìn)行表面包覆和偶聯(lián)劑表面處理，形成一種核殼結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)主要依靠物理吸附作用保存，在應(yīng)用加工過程中不穩(wěn)定，高溫、高剪切力作用下易被破壞。解決方法一般是使用帶雙鍵或者引發(fā)基團(tuán)的偶聯(lián)劑預(yù)處理CaCO3或?qū)⒕酆衔锝宦?lián)，中國專利CN1583860是將聚合物烯烴單體進(jìn)行乳液聚合并同時交聯(lián)、接枝在經(jīng)偶聯(lián)處理的CaCO3表面，界面作用較強(qiáng)，但聚合工藝復(fù)雜、效率低、成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子及其制備方法，制備方法簡單，得到一種界面作用強(qiáng)的交聯(lián)型有機(jī)聚合物-CaCO3粒子。
[0006]本發(fā)明一種交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子，是在碳酸鈣粒子表面包覆一層有機(jī)聚合物，其特征在于所述有機(jī)聚合物是由數(shù)均分子量為400~2000的聚乙二醇在交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑的作用下形成的交聯(lián)型有機(jī)聚合物。
[0007]本發(fā)明利用低分子量的聚乙二醇(PEG)的結(jié)構(gòu)與一些聚合物類同，與聚合物分子的親和性較好，將PEG包覆在CaCO3上，使CaCO3由親水性變?yōu)橛H油性，再用化學(xué)反應(yīng)的方法使PEG發(fā)生交聯(lián)，得到類似彈性體(橡膠或熱塑性彈性體)的包覆層，該包覆層具有一定形變能力，且與聚合物相容性良好，界面結(jié)合力大。[0008]具體制備步驟如下:
[0009](I)將CaCO3與蒸餾水、PEG、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑配制成膏狀物后，混合均勻，干燥脫去水分。
[0010](2)將上述混合物投入高速混合機(jī)，攪拌升溫至70~90°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)6~9分鐘，再升溫至100~150°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)10~15分鐘。高速攪拌的目的是為了反應(yīng)均勻，一般設(shè)備的攪拌轉(zhuǎn)速不低于1500轉(zhuǎn)/分鐘即可。
[0011](3)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫粉碎，即可得到交聯(lián)型有機(jī)聚合物-CaCO3復(fù)合粒子。
[0012]本發(fā)明首先將聚合物PEG、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑用蒸餾水作為分散介質(zhì)混合均勻，高速攪拌并干燥后，混合物便可定向吸附在CaCOJ^表面上，然后在一定的溫度下高速攪拌，PEG —方面與CaCO3表面上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另一方面在交聯(lián)劑的存在下自身也發(fā)生一定的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)的PEG不溶于水，也不易從CaCO3上脫落，在CaCO3表面形成一層均勻的包覆層。反應(yīng)完全后冷卻粉碎，即可得到交聯(lián)型有機(jī)聚合物-CaCO3粒子。
[0013]原材料為:
[0014]CaCO3:重質(zhì)CaCO3、輕質(zhì)CaCO3中的一種，表面為親水性；
[0015]PEG:其分子量為400~2000 ;
[0016]交聯(lián)劑:選自二羥甲基二羥基乙撐脲、三羥甲基三聚氰酰胺、甲苯2，4-異氰酸酯、三異氰酸酯中的任一種或 幾種；
[0017]催化劑:選自二月桂酸二丁基錫、亞硫酸氫鈉、六水合氯化鎂、三氯化鋁、檸檬酸中的任一種或幾種。
[0018]各組分的重量份數(shù)比為:
[0019]CaCO3:100
[0020]PEG:0.5 ~3.5
[0021]交聯(lián)劑:0.1~1.5
[0022]交聯(lián)催化劑:0.02~0.25。
[0023]產(chǎn)品性能表征:
[0024](I)活化度(重量法):稱取3g試樣(精確至0.01g)，置于250mL分液漏斗中，加200mL蒸餾水，以每分鐘120次的速率往返振搖I分鐘，輕放于漏斗架上靜置12小時，待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣收集，過濾，干燥，稱重。以下式計算活化度:活化度=(樣品中漂浮部分的質(zhì)量/樣品總質(zhì)量)X100%。
[0025](2)PEG交聯(lián)度:稱取3g試樣(精確至0.01g)，置于250mL燒杯中，加200mL蒸餾水，以每分鐘120次的速率往返振搖I分鐘，將包覆層沒反應(yīng)的PEG溶解，過濾，干燥，稱重W1。以下式計算PEG的交聯(lián)度:交聯(lián)度=[(WlX制備過程中所有組分的量/3-制備過程中GaCO3的量)/制備過程中PEG與交聯(lián)劑的量]X 100%。
[0026]制得的交聯(lián)型有機(jī)聚合物-GaCO3粒子主要用于PVC、PE、PP等塑料樹脂的填充改性，改善樹脂的力學(xué)性能。
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
[0028](I)本發(fā)明交聯(lián)型聚乙二醇-CaCO3包覆粒子制備方法簡單，成本低廉，且易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(2)制備的CaCO3粒子是以較小的凝聚體或單個顆粒形式存留下來，基本保持了所處理的6&0)3原生粒子的形態(tài)，且由親水性變?yōu)橛H油性；(3)CaC03S子的外層由聚乙二醇包覆，聚乙二醇與CaCO3表面的羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，聚乙二醇本身也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，與CaCO3的結(jié)合非常牢固；(4)由于制備的CaCO3粒子的包覆層與聚合物的界面結(jié)合力較大，類似彈性體材料，用于塑料樹脂，提高了 CaCO3粒子與樹脂的相容性，可實現(xiàn)復(fù)合材料在較高含量填充下的增韌增強(qiáng)，具有更好的力學(xué)性能。
【具體實施方式】
[0029]實施例1:
[0030]50份(重量，下同)的蒸餾水中加入2份(重量，下同)的數(shù)均分子量為1500的PEG，
0.8份的三羥甲基三聚氰酰胺，0.1份的三氯化鋁，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉Ｔ?00ml的錐形瓶里加入100份的1250目重質(zhì)CaCO3和已混合的液體，高速攪拌均勻后再真空干燥，脫出水分。將混合物置于高速混合機(jī)中，攪拌(轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘)并升溫至80°C，反應(yīng)8分鐘，再升溫至140°C，反應(yīng)10分鐘。將反應(yīng)物降溫至室溫，粉碎后得到白色CaCO3粉末狀產(chǎn)品。經(jīng)測定，產(chǎn)品活化度為98.8%，PEG的交聯(lián)度為83%。
[0031]實施例2:
[0032]50份的蒸餾水中加入3.5份(重量，下同)數(shù)均分子量為400的PEG，1.5份的甲苯2，4-異氰酸酯，0.25份的二月桂酸二丁基錫，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉Ｔ?00ml的錐形瓶里加入100份的2500目重質(zhì)CaCO3和已混合的液體，攪拌均勻后再干燥脫出水分。將混合物置于高速混合機(jī)中，攪拌(轉(zhuǎn)速1800轉(zhuǎn)/分鐘)并升溫至80°C，反應(yīng)8分鐘，再升溫至100°C，反應(yīng)12分鐘。將反應(yīng)物降溫至室溫，粉碎后得到白色CaCO3粉末狀產(chǎn)品。經(jīng)測定，產(chǎn)品活化度為99.4%，PEG的交聯(lián)度為81%。
[0033]實施例3:`
[0034]50份的蒸餾水中加入0.5份(重量，下同)數(shù)均分子量為2000的PEG，0.5份的甲苯2，4-異氰酸酯，0.02份的亞硫酸氫鈉，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。?00ml的錐形瓶里加入100份的400目輕質(zhì)CaCO3和已混合的液體，高速攪拌后再干燥脫出水分。將混合物置于高速混合機(jī)中，攪拌(轉(zhuǎn)速2500轉(zhuǎn)/分鐘)并升溫至80°C，反應(yīng)8分鐘，再升溫至100°C，反應(yīng)12分鐘。將反應(yīng)物降溫至室溫，粉碎后得到白色CaCO3粉末狀產(chǎn)品。經(jīng)測定，產(chǎn)品活化度為98.4%，PEG的交聯(lián)度為79%。
[0035]實施例4:
[0036]將實施例1得到的CaCO3與LLDPE(牌號為DFDA7042)共混，組分的重量份數(shù)比為:LLDPE為70，CaCO3為30。制備工藝為:將準(zhǔn)確稱量好的共混物加入到高速攪拌器中，攪拌15分鐘，攪拌速度2000轉(zhuǎn)/分鐘。然后將攪拌均勻后的物料用雙螺桿擠出機(jī)在相同的擠出條件下擠出造粒，擠出溫度范圍為140~190°C，再注塑樣條制樣、測試性能，測試結(jié)果見表
1
[0037]實施例5:
[0038]將實施例2得到的CaCO3與PP (牌號為EPF30R)共混，組分的重量份數(shù)比為:PP為70，CaCO3S 30。擠出溫度范圍為160~210°C，其它制備工藝同實施例4，測試結(jié)果見表2。
[0039]實施例6:
[0040]將實施例3得到的CaCO3與PVC (牌號為SG_5)共混，共混比例及其它組分的重量份數(shù)比為:PVC為100，CaCO3為40，復(fù)合穩(wěn)定劑為5，DOP為5。制備工藝為:按配方準(zhǔn)確稱量好各組分物料后，加入到高速攪拌器中，攪拌速度2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌至物料溫度升至110~120°C后，出料冷卻至50°C以下備用。再將上述混合物加入到雙輥混煉機(jī)的兩輥之間，溫度為160~180°C，開煉10分鐘后出片，再用平板硫化機(jī)壓制樣片、制樣、測試性能，測試結(jié)果見表3。
[0041]比較例1:
[0042]高速攪拌器中充分?jǐn)嚢?00重量份已干燥的1250目重質(zhì)GaCO3,并加入2重量份的硬脂酸，高速攪拌并升溫至110°C，20分鐘后降溫至室溫，得到白色CaCO3粉末狀產(chǎn)品。經(jīng)測定，產(chǎn)品活化度為98.2%。
[0043]比較例2:
[0044]高速攪拌器中充分?jǐn)嚢?00重量份已干燥的2500目重質(zhì)CaCO3,將1.5重量份的鈦酸酯偶聯(lián)劑(牌號:KR-38S)用等量的液體石蠟稀釋，并噴灑于CaCO3中，110°C條件下高速攪拌15分鐘后，得到白色CaCO3粉末狀產(chǎn)品。經(jīng)測定，產(chǎn)品活化度為95.1%。
[0045]比較例3:
[0046]高速攪拌器中充分?jǐn)嚢?00重量份已干燥的400目輕質(zhì)CaCO3,將0.5重量份的分子量為2000的PEG加入到CaCO3中，并在80°C條件下高速攪拌15分鐘后，得到白色CaCO3粉末狀產(chǎn)品。經(jīng)測定，產(chǎn)品活化度為97.8%。
[0047]比較例4:
[0048]將比較例I得到的CaCO3與LLDPE(牌號為DFDA7042)共混，組分的重量份數(shù)比為:LLDPE為70，CaCO3為30。制備工藝同實施例4，測試結(jié)果見表1。
[0049]表1實施例4與比較例4的性能測試結(jié)果
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子，是在碳酸鈣粒子表面包覆一層有機(jī)聚合物，其特征在于所述有機(jī)聚合物是由數(shù)均分子量為400~2000的聚乙二醇在交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑的作用下形成的交聯(lián)型有機(jī)聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子，其特征在于各組分的重量份數(shù)為=CaCO3:100，聚乙二醇:0.5~3.5，交聯(lián)劑:0.1~1.5，交聯(lián)催化劑:0.02~0.25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子，其特征在于所述交聯(lián)劑選自二羥甲基二羥基乙撐脲、三羥甲基三聚氰酰胺、甲苯2，4-異氰酸酯、三異氰酸酯中的任一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子，其特征在于所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、亞硫酸氫鈉、六水合氯化鎂、三氯化鋁、檸檬酸中的任一種或幾種。
5.一種制備權(quán)利要求1-4之一所述交聯(lián)型有機(jī)聚合物-碳酸鈣復(fù)合粒子的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將碳酸鈣與蒸餾水、聚乙二醇、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑配制成膏狀物后，混合均勻，干燥脫去水分； (2)將上述混合物投入高速混合機(jī)，攪拌升溫至70~90°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)6~9分鐘，再升溫至100~150°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)10~15分鐘； (3)將反應(yīng)混合物冷卻至室溫粉碎，`即可得到交聯(lián)型有機(jī)聚合物碳酸鈣粒子。
【文檔編號】C09C3/10GK103772747SQ201210404663
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】王日輝, 裴小靜, 王群濤, 高凌雁, 郭銳, 許萍 申請人:中國石油化工股份有限公司