專利名稱：多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機復(fù)合光致變色材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
在外界激發(fā)源的作用下，一種物質(zhì)或一個體系發(fā)生顏色明顯變化的現(xiàn)象稱為變色性。光致變色是指一種化合物A受到一定波長的光照射時，可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)得到產(chǎn)物B，A和B的顏色(即對光的吸收)明顯不同。B在另外一束光的照射下或經(jīng)加熱又可恢復(fù)到原來的形式A。光致變色是一種可逆的化學(xué)反應(yīng)，這是一個重要的判斷標(biāo)準(zhǔn)。在光作用下發(fā)生的不可逆反應(yīng)，也可導(dǎo)致顏色的變化，只屬于一般的光化學(xué)范疇，而不屬于光致變色范疇。
光致變色的材料早在1867年就有所報道，但直至1956年Hirshberg提出光致變色材料應(yīng)用于光記錄存儲的可能性之后，才引起了廣泛的注意。光致變色現(xiàn)象指的是化合物在受光照射后，其吸收光譜發(fā)生改變的可逆過程，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱為光致變色材料或光致變色色素。人們最熟知的就是通常感光照相使用的鹵化銀體系，分散在玻璃或膠片中的銀微晶在紫外光照下成黑色，但在黑暗下加熱又逆轉(zhuǎn)，變成無色狀態(tài)。目前，對光致變色的研究大都集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、螺嗪、偶氮類以及相關(guān)的雜環(huán)化合物上，同時也在繼續(xù)探索和發(fā)現(xiàn)新的光致變色體系。研究光致變色材料最多的國家是美國、日本、法國等，日本在民用行業(yè)上開發(fā)比較早。多酸的固體和材料化學(xué)是多酸化學(xué)的一個新興領(lǐng)域和重要的發(fā)展方向，已經(jīng)顯示出廣闊的應(yīng)用前景，如Keggin型的鎢磷酸、鑰磷酸具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，已被制成質(zhì)子導(dǎo)電膜，在固體修飾電極、電致變色材料及離子選擇性電極方面也已得到實際應(yīng)用；在各類多酸中，由于十聚鎢酸陰離子WltlO324-具有光致變色、催化性質(zhì)，對它的研究令人矚目。十聚鎢酸鹽是一類新型的同多酸鹽，關(guān)于有機銨的十聚鎢酸鹽的光致變色性質(zhì)的研究較多，文獻上曾指出，光致變色性質(zhì)是由于光照下十聚鎢酸根(WltlO324O與體系中所含活潑氧相互作用，使六價鎢還原為五價鎢所引起。但W1(l0324_在水溶液中不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為多種陰離子的平衡混合物，穩(wěn)定性差，而且變色效率、可逆性等性質(zhì)也不太理想，固態(tài)形式僅限于它的鹽類(主要是有機胺鹽)。因此，解決以上光致變色材料應(yīng)用中存在的問題，制備變色效率高、壽命長、穩(wěn)定性好的光致變色薄膜已成為目前光致變色材料領(lǐng)域亟待解決的問題。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs,又稱水滑石)是一類典型的陰離子型層狀材料，二價和三價金屬離子的氫氧化物相互間高度分散并以共價鍵構(gòu)成主體層板，層間陰離子有序排布，以靜電力平衡主體層板電荷，兩者有序排列而形成三維晶體。LDHs主體層板內(nèi)的二價及三價金屬離子的種類、比例和分布以及插層分子均可以人為調(diào)控，因此其設(shè)計合成及組裝具有多樣性。利用LDHs的層狀結(jié)構(gòu)和主體層板帶電特征可使其實現(xiàn)多種功能性復(fù)合薄膜的制備。將帶有正電荷的多鎢酸和高聚物與層狀材料水滑石納米片進行層層交替組裝，形成無機復(fù)合超薄膜，有利于多酸光致變色分子在層間產(chǎn)生定位效應(yīng)，從而實現(xiàn)光致變色分子間距離的微觀可控，使其在層間均勻分散，有效抑制了多鎢酸根離子的聚合。加入的高聚物(如聚乙烯醇PVA)，其包裹作用還有利于加強多鎢酸根離子的穩(wěn)定性，有望解決多鎢酸的穩(wěn)定性、可逆性差等實際應(yīng)用問題。在各類多酸中，由于十聚鎢酸陰離子具有光致變色、催化等性質(zhì)，對它的研究令人矚目。然而將十聚鎢酸與PVA的復(fù)合物與水滑石進行組裝形成超薄膜的研究至今還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜及其制備方法。本發(fā)明不僅提高了光致變色超薄膜的光熱穩(wěn)定性，增強了變色的可逆性，而且將水滑石作為一種新型材料應(yīng)用于與多酸光致變色復(fù)合物的組裝，為多鎢酸光致變色在分子尺度上的均勻分散和高度有序提供解決方案。本發(fā)明的技術(shù)方案制備用甲酰胺溶劑剝離的水滑石膠體溶液；配制多鎢酸-高聚物復(fù)合溶液；用處理后帶正電荷的基底在兩種溶液中進行交替組裝后得到多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜。本發(fā)明制備的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜是由多鎢酸與高聚物復(fù)合后再與無機組分水滑石納米片在三維空間利用靜電力層層交替組裝而成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，同時根據(jù)組裝層數(shù)的不同，薄膜厚度可在5-800納米均勻調(diào)控；該薄膜在無光照激 發(fā)時為透明無色，經(jīng)過光照激發(fā)后為透明的藍色薄膜，而且該變色過程具有重復(fù)性和可逆性。本發(fā)明的具體制備步驟如下I).制備層間陰離子為NO3 一或者C廠，層板二價、三價金屬陽離子摩爾比M2+/M3+=2. 0-4. O的水滑石前體；所述的二價金屬陽離子M2+為Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Ca2+，三價金屬陽離子M3+為Al3+或Fe3+ ；2).將步驟I)制備的水滑石前體加入甲酰胺溶劑里進行剝離，加入量為O. 5-2g/L，攪拌速度為3000-5000r/min，反應(yīng)12-36小時后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ；3).將0.4-lg高聚物于200-400ml去離子水中煮沸溶解，加入0.5-5g粉狀白鎢酸，繼續(xù)加熱l_2h，然后進行抽濾，得穩(wěn)定的多鎢酸復(fù)合溶液B ;4).將處理后帶正電荷的基底在多鎢酸復(fù)合溶液B中浸泡20_50min，用去離子水充分清洗后，放置膠體溶液A中浸泡20-50min并充分清洗，得到一次循環(huán)的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜；5).重復(fù)步驟4)，2-80次，得到多層多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜。所述步驟4)中使基底帶正電荷的處理方法為將基底放在稀H2SO4中浸泡10-30min后用去離子水充分清洗至pH=7 ;然后再泡于雙氧水和氨水體積比為3 7組成的混合溶液中10_30min，用去離子水清洗至pH=7，然后用氮氣干燥；將干燥后的基底浸泡在鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中1-1. 5h。所述的高聚物為聚合度1700-1900的聚乙烯醇或分子量為1800-2200的聚丙烯酸。所述的基底為石英片、硅片或者玻璃片。
本發(fā)明利用水滑石層狀材料剛性結(jié)構(gòu)的空間限域作用以及主客體之間的相互作用，將光致變色復(fù)合物與水滑石納米片狀層板進行有序組裝，制備了有序性良好的發(fā)光超薄膜，實現(xiàn)了光致變色分子的固定化，同時使其在水滑石層間均勻地分散，有效地減少了由于光致變色分子聚集而導(dǎo)致的其變色壽命變短；以高聚物做穩(wěn)定劑，增加了多鎢酸溶解度的同時，亦可作為電子供體和傳遞媒介，避免鎢酸根表面空穴電勢的積累；層間水可作為電子供體和傳遞媒介，有效提高其變色效率；無機層板可有效增加此薄膜的硬度，光熱穩(wěn)定性，為將水滑石應(yīng)用于光致變色材料領(lǐng)域提供基礎(chǔ)應(yīng)用研究。該薄膜具有優(yōu)良的光致變色性能，響應(yīng)時間短，可逆性好，變色幅度高，制備過程易于操作，薄膜的變色強度以及薄膜厚度均可通過改變組裝次數(shù)實現(xiàn)精確可控。


圖I是實施例I得到的組裝層數(shù)為O. 5到25層的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜的紫外-可見光吸收譜圖，圖為每隔5層進行一次紫外-可見光光譜測試。圖2是實施例I得到的25層的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜經(jīng)過紫外光 激發(fā)后的紫外-可見光吸收譜圖，圖為每隔5分鐘進行一次紫外-可見光光譜測試。圖3是實施例I得到的25層的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜在紫外光激發(fā)前后的ESR譜圖。
具體實施例方式實施例II.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體a.將 O. 015mol 的固體 Mg(NO3)2 · 6H20 和 O. 0075mol 的固體 Al (NO3)3 · 9H20 溶于50mL除CO2的去離子水中；b.將O. 0625mol NaOH溶于50mL除CO2的去離子水中；c.將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護的條件下進行劇烈攪拌，同時將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶內(nèi)，約O. 5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液將其PH值調(diào)節(jié)至8，60°C水浴反應(yīng)24h，用除CO2的去離子熱水離心洗滌至pH約為7，70°C干燥24h，得到鎂鋁型硝酸根水滑石前體；2.取O. Ig上述硝酸根水滑石前體在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌18小時，攪拌速度為4000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ;3.將8. 5g鎢酸鈉溶于50ml去離子水中，然后滴加入75ml濃度為lmol/L硝酸中，生成黃色絮狀物沉淀，靜置半小時后過濾，沉淀依次經(jīng)過170ml濃度為O. 05mol/L硝酸、35ml乙醇、20ml乙醚洗滌，得沉淀WPTA，即為粉狀白鎢酸，組成為WO3 · I. 5H20 ；4.將O. 5g聚合度2000的聚乙烯醇于200ml去離子水中煮沸溶解，加入步驟3制得的粉狀白鎢酸4g，繼續(xù)加熱lh，然后進行抽濾，得多鎢酸復(fù)合溶液B ;5.將處理后帶正電荷的石英片在溶液B中浸泡30分鐘，用去離子水充分清洗后，放置膠體溶液A中，浸泡30分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜；6.重復(fù)步驟5，25次，得到多層多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜。
使石英片帶正電荷的處理方法為將石英片放在稀H2SO4中浸泡20分鐘后用去離子水充分清洗至pH=7 ;然后再泡于雙氧水和氨水體積比為3 7組成的混合溶液中30分鐘，用去離子水清洗至pH=7，然后用氮氣干燥；將干燥后的石英片浸泡在鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中I小時。對組裝層數(shù)為25層的薄膜進行表征由圖I可知，多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜隨著組裝層數(shù)的增加，其紫外-可見光吸收光譜的最大吸收峰呈現(xiàn)不斷增長趨勢；由圖2可知，多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜隨著光照時間的增加，顏色越深，而經(jīng)過復(fù)原后基本和光照前的狀態(tài)相同；由圖3可知，多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜在ESR譜圖中于g=l. 834處出現(xiàn)強烈的信號，證明了鎢(VI)—鎢(V)的轉(zhuǎn)變過程。實施例2I.離子交換法制備硝酸根水滑石前體·
a.將 O. Olmol 的固體Mg (NO3)2 ·6Η20和 O. 005mol 的固體 Al (NO3) 3 ·9Η20和 O. 06mol尿素溶于50mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應(yīng)容器中，在100°C條件下晶化反應(yīng)12小時，用去離子水離心洗滌至pH約為7，70°C干燥12h，得到碳酸根水滑石；b.取上述碳酸根水滑石O. 3g與固體NaN0363. 75g溶于300mL除CO2的去離子水中，均勻分散后，加入ImL濃硝酸后在25°C，氮氣氣氛條件下攪拌，進行離子交換反應(yīng)12小時后用除CO2的去離子熱水離心洗滌至pH約為7，70°C干燥18h，得到鎂鋁型硝酸根水滑石前體；2.取O. Ig上述硝酸根水滑石前體，在氮氣氣氛條件下，100毫升甲酰胺溶劑里進行攪拌24小時，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ;3.將8. 5g鎢酸鈉溶于50ml去離子水中，然后滴加入75ml濃度為lmol/L硝酸中，生成黃色絮狀物沉淀，靜置半小時后過濾，沉淀依次經(jīng)過170ml濃度為O. 05mol/L硝酸、35ml乙醇、20ml乙醚洗滌，得沉淀WPTA，即為粉狀白鎢酸，組成為WO3 · I. 5H20 ；4.將O. 65分子量為2000的聚丙烯酸于200ml去離子水中煮沸溶解，加入步驟3制得的粉狀白鎢酸2g，繼續(xù)加熱lh，然后進行抽濾，得多鎢酸復(fù)合溶液B ；5.將處理后帶正電荷的石英片在溶液B中浸泡30分鐘，用去離子水充分清洗后，放置膠體溶液A中，浸泡30分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜；6.重復(fù)步驟5，60次，得到多層多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜。使石英片帶正電荷的處理方法為將石英片放在稀H2SO4中浸泡20分鐘后用去離子水充分清洗至pH=7 ;然后再泡于雙氧水和氨水體積比為3 7組成的混合溶液中30分鐘，用去離子水清洗至pH=7，然后用氮氣干燥；將干燥后的石英片浸泡在鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中I小時。
權(quán)利要求
1.一種多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜，其特征在于，其是由多鎢酸與高聚物復(fù)合后再與無機組分水滑石納米片在三維空間利用靜電力層層交替組裝而成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，同時根據(jù)組裝層數(shù)的不同，薄膜厚度可在5-800納米均勻調(diào)控；該薄膜在無光照激發(fā)時為透明無色，經(jīng)過光照激發(fā)后為透明的藍色薄膜，而且該變色過程具有重復(fù)性和可逆性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜，其特征在于，所述的高聚物為聚合度1700-1900的聚乙烯醇或分子量為1800-2200的聚丙烯酸。
3.一種多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下 O.制備層間陰離子為NO3 一或者Cl—，層板二價、三價金屬陽離子摩爾比M2+/M3+=2. 0-4. O的水滑石前體；所述的二價金屬陽離子M2+為Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Ca2+，三價金屬陽離子M3+為Al3+或Fe3+ ； 2).將步驟I)制備的水滑石前體加入甲酰胺溶劑里進行剝離，加入量為O.5-2g/L，攪拌速度為3000-5000r/min，反應(yīng)12-36小時后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ； 3).將O.4-lg高聚物于200-400ml去離子水中煮沸溶解，加入O. 5_5g粉狀白鎢酸，繼續(xù)加熱l_2h，然后進行抽濾，得穩(wěn)定的多鎢酸復(fù)合溶液B ; 4).將處理后帶正電荷的基底在多鎢酸復(fù)合溶液B中浸泡20-50min，用去離子水充分清洗后，放置膠體溶液A中浸泡20-50min并充分清洗，得到一次循環(huán)的多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜； 5).重復(fù)步驟4)，2-80次，得到多層多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中使基底帶正電荷的處理方法為將基底放在稀H2SO4中浸泡10-30min后用去離子水充分清洗至pH=7 ;然后再泡于雙氧水和氨水體積比為3 7組成的混合溶液中10-30min，用去離子水清洗至pH=7，然后用氮氣干燥；將干燥后的基底浸泡在鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中1-1. 5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的高聚物為聚合度1700-1900的聚乙烯醇或分子量為1800-2200的聚丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的制備方法，其特征在于，所述的基底為石英片、硅片或者玻璃片。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機復(fù)合光致變色材料技術(shù)領(lǐng)域的一種多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜及其制備方法。具體步驟為制備用甲酰胺溶劑剝離的水滑石膠體溶液；配制多鎢酸-高聚物復(fù)合溶液；用處理后帶正電荷的基底在兩種溶液中進行交替組裝后得到多鎢酸與水滑石復(fù)合光致變色超薄膜。該薄膜具有優(yōu)良的光致變色性能，響應(yīng)時間短，可逆性好，變色幅度高，制備過程易于操作，薄膜的變色強度以及薄膜厚度均可通過改變組裝次數(shù)實現(xiàn)精確可控。
文檔編號C09K9/00GK102876316SQ201210410500
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者王心蕊, 周威, 李姝靜, 梁海燕 申請人:北京工商大學(xué)