專利名稱：活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及活性能量射線固化型著色噴墨油墨。
背景技術(shù)：
以往，活性能量射線固化型噴墨油墨，與溶劑型的噴墨油墨比較，由于干燥性的迅速，多搭載于高速印字型的標(biāo)簽打印機(signage printer)?；蛘邚幕拿芎闲詢?yōu)異的方面出發(fā)，多搭載于應(yīng)對多種基材的平板型打印機(Flatbedprinter)。進而,正在根據(jù)用途進行配合的開發(fā)。這些打印機，通過使噴頭掃描，可應(yīng)對大型化、厚膜化、高濃度化。近年來，通過噴頭的技術(shù)進展，確立了能以高頻率射出微小的液滴的噴頭技術(shù)。通過該技術(shù)的實現(xiàn)，在生產(chǎn)率、畫質(zhì)方面差的噴墨印刷，兼有數(shù)字化的優(yōu)點并且代替現(xiàn)有的印刷方式的可能性提高。但是，對于該技術(shù)革新的實現(xiàn)，有必要開發(fā)超過以往的高頻率適應(yīng)性優(yōu)異、而且低粘度、高靈敏度的油墨。低粘度化有助于著墨精度的提聞，是為了得到聞精細(xì)的畫質(zhì)而對于油墨所要求的方法。此外，使用噴墨印刷代替以往的膠版印刷時，還要求提高顏色再現(xiàn)性。但是，特別是對于活性能量射線固化 型噴墨油墨，滿足圖像的顏色再現(xiàn)性、固化性、吐出穩(wěn)定性等所要求的全部特性是非常難的。為了獲得廣泛的顏色再現(xiàn)性，在增加油墨組合物液滴賦予量的場合，擔(dān)心由于固化膜的破裂引起的圖像的混亂或定影性的惡化。另外，為了得到廣泛的顏色再現(xiàn)性，提高顏料濃度來制作油墨組合物的場合，油墨組合物有時變成高粘度，另外，油墨組合物中的粗大粒子的濃度有時變高。因此，存在長時間的吐出穩(wěn)定性成為問題的情況。在文獻I中，除了通常所使用的品紅、黃色、青色油墨以外，提出以下方案:含有含水溶性橙色素和/或綠色素和/或紫色素的橙色油墨和/或綠色油墨和/或紫色油墨而成的彩色印刷用彩色噴墨油墨組。由此與以往技術(shù)的油墨組進行比較，可生成具有優(yōu)異的色域的圖像。另外在文獻2中，提出以下方案:通過呈現(xiàn)橙、紫或綠色的有機顏料的至少I種和特定的增感劑的組合，使得顏色再現(xiàn)性及生產(chǎn)率優(yōu)異的油墨。但是，油墨色數(shù)的增加意味著記錄噴頭數(shù)的增加，因此成為增大裝置價格或裝置尺寸的主要因素。因此，過分增加油墨色數(shù)在現(xiàn)實上是困難的，因此，可取得的圖像品質(zhì)也會產(chǎn)生限度。另外，在文獻3、4中進行了以下研究:在膠版油墨中，使用含有若丹明系染料的金屬色淀顏料的顏料，擴大色域。但是，大量使用樹脂或6官能單體，粘度非常高。因此，通過現(xiàn)有的油墨嗔頭，吐出這些油墨非常困難，有必要發(fā)明適于嗔墨的油墨組成。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻:專利文獻1:日本特開2003-34765號公報專利文獻2:日本特開2010-13574號公報專利文獻3:日本特開2008-087333號公報專利文獻4:日本特開2008-087334號公報

發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明的實施方式，實現(xiàn)以下目的:通過提供高頻率適應(yīng)性、低粘度、高靈敏度而且顏色再現(xiàn)性優(yōu)異的油墨，提供與現(xiàn)有的印刷同等品位、高生產(chǎn)率的數(shù)字印刷機。S卩，本發(fā)明的實施方式涉及一種活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，作為顏料，含有若丹明系染料的金屬色淀顏料。另外，本發(fā)明涉及上述活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，作為若丹明系染料的金屬色淀顏料，相對于油墨的全部重量含有0.5 10重量％的顏料紫1、顏料紫1:1、顏料紫2、顏料紫2:2、顏料紅81、顏料紅81:1、顏料紅81:2、顏料紅81:3、顏料紅81:4、顏料紅81:5、顏料紅169、顏料紅173。優(yōu)選用含有氨基甲酸酯骨架的樹脂型顏料分散劑來分散上述的顏料。油墨組合物進一步優(yōu)選至少含有單官能及或二官能單體。油墨組合物進一步優(yōu)選含有引發(fā)劑及增感劑。作為引發(fā)劑及增感劑，優(yōu)選含有選自2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，4- 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮_1、2 (二甲基氨基)-2- (4-甲基芐基)1- (4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、[4- [(4-甲基苯基)硫代]苯基]苯基甲酮、低聚(2-羥基-2-甲基-1- (4- (1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、1- [4- (2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮的至少I種或2種以上。優(yōu)選該引發(fā)劑的含有量相對于單體為疒25重量％。通過本發(fā)明的實施方式，可提供:與以往進行比較，在高頻率、高射出速度下印字的場合的射出特性特別優(yōu)異，而且兼具高的顏色再現(xiàn)性和高固化性的、特別是IPass固化型的油墨。在這里，所謂IPass固化型的油墨，是指將I或多個油墨噴頭固定，印刷基材僅在噴頭之下通過一次就能得到目標(biāo)分辨率的圖像這樣的印刷方法中所使用的油墨。本說明書的內(nèi)容涉及2011年10月25日申請的特愿2011-233856及2012年5月23日申請的特愿2012-117740中所包含的主題，為了參照這些申請的內(nèi)容在此全部地引入。
具體實施例方式本實施方式的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物(以下，也稱為油墨組合物。)含有若丹明系染料的金屬色淀顏料。就若丹明系染料的金屬色淀顏料而言，優(yōu)選形成顏料分散體而含在油墨組合物中。油墨組合物優(yōu)選通過在含有若丹明系染料的金屬色淀顏料的顏料分散體中，添加單體及引發(fā)劑來制作。通過該方法，即使在利用通常的分散機的分散中，也可進行充分的分散，因此，不耗費過剩的分散能，不需要很多的分散時間。因此，很難導(dǎo)致油墨成分分散時的變質(zhì)，可制備穩(wěn)定性優(yōu)異 的油墨。作為顏料分散體制作時的條件，優(yōu)選使用微珠。具體地優(yōu)選使用0.lmnT2mm的微珠，這是因為可在低粘度下制作穩(wěn)定的分散體。進一步優(yōu)選使用0.1mnT0.5mm的微珠，這是因為可制作生產(chǎn)率提高和吐出性良好的分散體。油墨組合物分散后，優(yōu)選以孔徑3μπι以下進而優(yōu)選I μ m以下的過濾器進行過濾。(顏料分散體)作為若丹明系染料的金屬色淀顏料，具體地可舉出顏料紫1、顏料紫1:1、顏料紫
2、顏料紫2:2、顏料紅81、顏料紅81:1、顏料紅81:2、顏料紅81:3、顏料紅81:4、顏料紅81:
5、顏料紅169、顏料紅173等。這些顏料，著色力非常高，在低的顏料濃度下顯示良好的顏色再現(xiàn)性。另外，作為品紅顏料，獲得理想的分光反射光譜，在短波長區(qū)域與其他的品紅顏料相比顯示高的反射率。因此，可有效地給引發(fā)劑賦予光能，即使在進行相同量的光照射的場合也可提高引發(fā)劑的反應(yīng)性。進而，與染料相比，這些顏料顯示良好的耐光性，因此在實際使用中不易褪色并可保持長期的良好的顏色再現(xiàn)性。作為色淀顏料，除了這些以外，還有次甲基染料的金屬色淀顏料、吖嗪系染料的金屬色淀顏料等各種顏料。但是，在活性能量射線固化型噴墨油墨所使用的單官能 二官能單體中的分散穩(wěn)定性差，作為噴墨油墨重要的品質(zhì)的吐出性差，因此在噴墨油墨中不能使用。但是，若丹明系染料的金屬色淀顏料在這些單官能 二官能單體中的分散性良好，因此顯示作為噴墨油墨重要的品質(zhì)的良好的吐出性。若丹明系染料的金屬色淀顏料的添加量，在確保期望的穩(wěn)定性之后可任意地選擇。優(yōu)選在油墨組合物中含有顏料0.59Γ10重量％，更優(yōu)選f 7重量％，進一步優(yōu)選1.5^5重量％。0.5重量％以上時，以IPass方式顯示充分的顏色再現(xiàn)性。另外，10重量％以下時，油墨組合物成為低粘度，可穩(wěn)定的吐出。另外油墨的穩(wěn)定性良好。進而，為了提高顏料的分散性及油墨組合物的保存穩(wěn)定性，顏料分散體優(yōu)選含有顏料分散劑。作為顏料分散劑，可使用含羥基羧酸酯、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯 酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、硬脂酰乙酸胺等。以下，也將“顏料分散劑”稱為“分散劑”或“分散樹脂”。作為分散劑的具體例，可舉出BYK化學(xué)公司制“Disperbyk-101 (聚氨基酰胺磷酸鹽和酸酯)、107 (含羥基羧酸酯)、110、111 (含有酸基的共聚物)、130 (聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、167、168、170 (高分子共聚物)”、“400”、“Bykumen”(高分子量不飽和酸酯)、“BYK-P104、P105 (高分子量不飽和酸聚羧酸)”、“P104S、240S (高分子量不飽和酸聚羧酸和硅系)”、“Lactimon (長鏈胺和不飽和酸聚羧酸和硅)”。另外，可舉出EfKa化學(xué)公司制“efuca 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“6扣。3聚合物 100 (改性聚丙烯酸酯)、150 (脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453 (改性聚丙烯酸酯)、745 (銅酞菁系)”、共榮社化學(xué)公司制“FLOWLEN TG-710 (氨基甲酸酯低聚物)、“FL0WN0NSH-290、SP_1000”、“P0LYFL0W N0.50E, N0.300 (丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“DISPARLON KS_860、873SN、874 (高分子分散劑)、# 2150 (脂肪族多元羧酸)、# 7004(聚醚酯型)”。進而，可舉出花王公司制“H0M0GEN0L L-18 (聚羧酸型高分子)”、“EMULGEN920、930、931、935、950、985 (聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 24 (椰子胺乙酸酯)、86(硬脂酰乙酸胺)”、路博潤公司制“S0LSPERSE 5000 (酞菁銨鹽系)、13940 (聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000、76400、76500、J100”、日光化學(xué)公司制“NIKKOL T106 (聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯)、MYS-1EX (聚氧乙烯單硬脂酸酯)、Hexagline 4-0 (六縮水甘油基四油酸酯)”、味之素精細(xì)化學(xué)公司制“AJISPER PB821、822、824、827、711”、迪高化學(xué)服務(wù)公司制“TEGODisper685”等。其中，具有氨基甲酸酯骨架的樹脂型顏料分散劑可得到高頻率特性優(yōu)異、而且保存穩(wěn)定性良好的顏料分散體，因而優(yōu)選。具體地可舉出路博潤公司制S0LSPERSE 76400、76500、JlOO 及 DisperBYK-161、162、163、164、165、166、167、168。分散樹脂的添加量，在確保期望的穩(wěn)定性之上任意選擇。分散樹脂相對于顏料為25 150重量％的場合，油墨的流動特性優(yōu)異。在該范圍內(nèi)，油墨的分散穩(wěn)定性良好，經(jīng)過長時間后也顯示與初期同等的品質(zhì)，因此可適合使用。進而，分散樹脂相對于顏料為4(Γ100重量％的場合，分散非常穩(wěn)定，而且因為即使在20kHz以上的高頻率區(qū)域也顯示穩(wěn)定的吐出性，所以可實現(xiàn)高精度.高生產(chǎn)率，因而優(yōu)選。進而，在顏料分散體中，為了進一步提高顏料的分散性及油墨組合物的保存穩(wěn)定性，也可以配合有機顏料的衍生物。進而，顏料分散體優(yōu)選含有活性能量射線固化單體。具體地可舉出單官能丙烯酸類單體、2官能丙烯酸類單體、3官能以上的丙烯酸類單體等丙烯酸類單體、或乙烯基單體、乙烯基醚單體、在分子內(nèi)包含丙烯?；鸵蚁┗漠惙N單體等。為了作為噴墨油墨而吐出，油墨為低粘度是必要的，適合使用單官能或2官能單體。其中，優(yōu)選25°C的粘度為r20mPa.s的單體。以下，也將“活性能量射線固化單體”稱為“分散單體”。這些單體，優(yōu)選在顏料分散體中含有50重量％以上。從與其他的單體相比的粘度特別低、噴墨適應(yīng)性、印刷穩(wěn)定性非常優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸月桂酯、1，9壬二醇二丙烯酸酯、1，10癸二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、EO改性1，6己二醇二丙烯酸酯、PO改性1，6己二醇二丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、丙烯酸2- (2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸十三 烷基酯。另外，從能制作在分散性方面為低粘度且穩(wěn)定的分散體的觀點出發(fā)，可舉出一縮二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、1，9壬二醇二丙烯酸酯(I, 9-NDDA)、1，10癸二醇二丙烯酸酯(I, 10-DDDA)、丙烯酸2- (2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、丙烯酸十二烷基酯(LA)。(活性能量射線固化型噴墨油墨)為了以活性能量射線進行固化，在上述顏料分散體中添加活性能量射線固化單體來制成。作為活性能量射線固化單體，沒有特別限定，具體地可舉出單官能丙烯酸類單體、2官能丙烯酸類單體、3官能以上的丙烯酸類單體等丙烯酸類單體、或乙烯基單體、乙烯基醚單體、在分子內(nèi)包含丙烯?；鸵蚁┗漠惙N單體等。若丹明系染料的金屬色淀顏料，由于是染料配位于金屬的結(jié)構(gòu)因而非常不穩(wěn)定，由于所使用的活性能量射線固化單體或溶劑，若丹明系染料的金屬色淀顏料溶解。如果若丹明系染料的金屬色淀顏料溶解，那么，雖然原理并不確定，但通過溶解的染料吸收活性能量射線而引起固化不良。另外，溶解的染料由于活性能量射線而發(fā)生劣化，色域極端變狹。另外，在本實施方式中，3官能以上的單體粘度高，另外與若丹明系染料的金屬色淀顏料并用時，理由并不確定，但作為油墨的粘度穩(wěn)定性差，經(jīng)時的吐出性惡化，因此不適于將其作為主單體使用。在這里所謂的主單體，是指在油墨中的單體成分的中含有比例最高的單體。具體地說，作為單官能單體，可舉出苯氧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(乙氧基(或丙氧基)化)2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、雙環(huán)戊烯基(乙氧基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一縮二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、β -羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯?；鶈徇-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-丙烯酰基氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺。另外，作為2官能單體，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸二丙烯酸新戊二醇酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰脲酸酯)三丙烯酸酯、丙氧基化縮水甘油基三丙烯酸酯、丙烯酸2- (2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。這些單體，可使用一種或根據(jù)需要使用二種以上。為了作為噴墨油墨而進行吐出，油墨低粘度是必要的，適合使用單官能或2官能單體。其中優(yōu)選選自丙烯酸月桂酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1， ο-癸二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、PO改性二丙烯酸新戊二醇酯、EO改性1，6己二醇二丙烯酸酯、PO改性1，6己二醇二丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、丙烯酸2- (2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸十三烷基酯的單體。這些單體，固化性高，還具有比較的低粘度，因而適合使用。同時這些單體相對于若丹明系染料的金屬色淀顏料的溶解性低，因此從抑制印刷時的圖像滲出這樣的觀點出發(fā)也適合使用。油墨中的單體的含有量有助于固化性及吐出性等的油墨特性，因此單官能及2官能單體的合計的含有量在油墨組合物中為50重量％以上時，固化性高而且顯示作為噴墨油墨良好的吐出性，因而優(yōu)選。更優(yōu)選的是，如果在70重量％以上，則即使低照度也充分顯示高的固化性。在油墨組合物中，除了上述聚合性單體以外，還可使用低聚物、預(yù)聚物。具體地可舉出大賽璐 UCB 公司制“Ebecryl 230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290.1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700-20T、204、205、6602、220、4450、770、 IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、 IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、 IRR267、813、 IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25T0、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、3700-20H、3700-20T、3700-25R、3701、3701-20T、3703、3702、RDX63182、6040、IRR419」、沙多瑪公司制 “CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991”、巴斯夫公司制 “ LaromerEA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、P043F、P077F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、P083F、P033F、P084F、P094F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、P09026V、PE9027V”、科寧公司制 “PHOTOMER 3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893-20R、6363、6572、3660”、根上工業(yè)公司制“阿特萊今(7—卜 >)UN-9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P”、日本合成化學(xué)公司制“紫光 UV-6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B”、日本化藥公司制 “KAYARAD R-280、R-146、R131、R-205、EX2320、R190、R130、R-300、C-0011、TCR-1234、ZFR-1122, UX-2201、UX-2301、UX3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、MAX-5101、MAX-5100、MAX-3510、UX-4101”
坐寸ο在油墨組合物中，為了低粘度化及提高對于基材的潤濕寬展性，可使其含有有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚丙酸酯、乙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單丁基醚丙酸酯、二乙基二甘醇、二甘醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、二甘醇單甲基醚丙酸酯、二甘醇單乙基醚丙酸酯、二甘醇單丁基醚丙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、一縮二丙二醇單甲基醚丙酸酯、`乙二醇單甲基醚丁酸酯、乙二醇單乙基醚丁酸酯、乙二醇單丁基醚丁酸酯、二甘醇單甲基醚丁酸酯、二甘醇單乙基醚丁酸酯、二甘醇單丁基醚丁酸酯、丙二醇單甲基醚丁酸酯、一縮二丙二醇單甲基醚丁酸酯等二醇單乙酸酯類；乙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、一縮二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、乙二醇丙酸酯丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇乙酸酯二丁酸酯、二甘醇乙酸酯丙酸酯、二甘醇乙酸酯丁酸酯、二甘醇丙酸酯丁酸酯、二甘醇二丙酸酯、二甘醇乙酸酯二丁酸酯、丙二醇乙酸酯丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、丙二醇丙酸酯丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇乙酸酯二丁酸酯、一縮二丙二醇乙酸酯丙酸酯、一縮二丙二醇乙酸酯丁酸酯、一縮二丙二醇丙酸酯丁酸酯、一縮二丙二醇二丙酸酯、一縮二丙二醇乙酸酯二丁酸酯等二醇二乙酸酯類；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇等二醇類；乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單丁基醚、一縮二丙二醇單甲基醚、一縮二丙二醇單乙基醚、一縮二丙二醇單丁基醚、丙二醇正丙基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、三甘醇單丁基醚、二縮三丙二醇單甲基醚等二醇醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類。其中，優(yōu)選乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚。有機溶劑的添加量，從固化性的觀點出發(fā)，在油墨組合物中優(yōu)選為10重量％以下。進一步優(yōu)選為7重量％以下，特別優(yōu)選為5重量％以下。
油墨組合物中的水分量優(yōu)選為5重量％以下。如果為5重量％以下，若丹明系染料的金屬色淀顏料的分散性良好，油墨的經(jīng)時吐出穩(wěn)定性良好，同時沒有若丹明系染料的金屬色淀顏料一部分分解的情況，沒有彩度的低下。進而更優(yōu)選I重量％以下。所謂活性能量射線，表示電子射線、紫外線、紅外線等對被照射體的電子軌道賦予影響，并可引起自由基、陽離子、陰離子等的聚合反應(yīng)的能量射線，但只要是誘發(fā)聚合反應(yīng)的能量射線，則不限定于此。 另外，作為活性能量射線的光源照射紫外線的場合，例如可使用高壓汞燈、金屬鹵化物燈、低壓汞燈、超高壓汞燈、紫外線激光、LED及太陽光。作為搭載于印刷機的活性能量射線的光源，從便利性或價格等的方面出發(fā)，多使用紫外線照射機。為了通過活性能量射線進行固化，可使用光自由基聚合引發(fā)劑或增感劑。作為光自由基聚合引發(fā)劑或增感劑，可根據(jù)固化速度、固化涂膜物性、著色材料來自由選擇。作為引發(fā)劑或增感劑，通過使用2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4- 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、低聚(2-羥基-2-甲基-1- (4- (1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2_芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-二甲基氨基-2- (4-甲基-芐基)-1- (4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、[4-[4_甲基苯基]硫代]苯基〕苯基甲酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、1-[4-(2_羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、4，4’ -雙(二甲基氨基)二苯甲酮，顯示良好的固化性。更優(yōu)選的是，并用2種以上上述引發(fā)劑時，顯示進一步良好的固化性。就上述聚合引發(fā)劑而言，相對于油墨組合物中全部的聚合性單體，優(yōu)選含有疒25重量％，更優(yōu)選5 25重量％，進一步優(yōu)選1(Γ25重量％。2^25重量％的場合，可兼具優(yōu)異的固化速度和顏色再現(xiàn)。另外，在滿足期望的品質(zhì)的范圍內(nèi)，可在油墨組合物中使用現(xiàn)有的流平劑、消泡劑、流動性改進劑、熒光增白劑、阻聚劑、抗氧化劑等。油墨組合物，優(yōu)選在25°C的粘度為5 14mPa.S。5mPa.s以上時，吐出良好。14mPa.s以下時，沒有吐出精度降低的情況，畫質(zhì)的降低少。進而，為了使其具有高頻率適應(yīng)性，優(yōu)選為6 12mPa.S。實施例以下，通過實施例，進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但以下的實施例并沒有任何限制本發(fā)明的權(quán)利范圍。另外，實施例的“份”，表示“重量份”。(顏料分散體的制備)如表I記載，混合顏料、分散樹脂(樹脂型顏料分散劑)及單體后，用微珠型分散機(DCP研磨機)分散I小時，得到顏料分散體A AE。用直徑0.3mm型的Zr珠子以體積填充率為75%來實施分散。另外，使用的分散樹脂的說明記載在表I的下面，DR-A，DR-B和DR-C是具有氨基甲酸酯骨架的分散樹脂，DR-D和DR-E為聚酯胺系的分散樹脂。(油墨的制備)如表2、表3，在得到的各顏料分散體20份中緩慢添加單體混合液并攪拌，制成油墨前體。其后，分別添加聚合引發(fā)劑，用混勻器振蕩6小時溶解。將得到的液體用孔徑0.5微米的PTFE過濾器進行過濾，除去粗大粒子，根據(jù)以下記載制備評價油墨。
對于單體混合液的配合，作為單體混合液f 9，在以下表示。另外，對于聚合引發(fā)劑的配合，作為引發(fā)劑廣9，在以下表示。另外，聚合引發(fā)劑的添加量記為相對于油墨前體100重量份的重量份。進而，如以下那樣制備在油墨的印字評價中使用的青色油墨及黃色油墨。另外，表2的油墨的名稱對應(yīng)于表I的顏料分散體的名稱，表2的油墨中所含有的顏料分散體用油墨的名稱表不。例如，油墨A及油墨A2都含有顏料分散體A。另外，油墨AB、油墨AB2及油墨AB3都含有顏料分散體AB。將各油墨中所含有的顏料分散體中的分散樹脂及顏料的彩色索引，記載于表2中用于參考。(單體混合液I)Laromer DPGDA (巴斯夫公司制)40 份VEEA (日本催化劑公司制)40份(單體混合液2)Laromer DPGDA (巴斯夫公司制)40 份VISC0AT 260 (大阪有機公司制)40份(單體混合液3)Laromer DPGDA (巴斯夫公司制)7O 份V-CaP RC (ISP 公司制)10 份(單體混合液4)VEEA-AI (日本催化劑公司制)40份VISC0AT 260 (大阪有機公司制)40份(單體混合液5)VEEA (日本催化劑公司制)40份SR 595 (Sartomer 公司制)40 份(單體混合液6)Laromer DPGDA (巴斯夫公司制) 40 份VEEA (日本催化劑公司制)25份V-Cap RC (ISP 公司制)15 份(單體混合液7)Laromer DPGDA (巴斯夫公司制)2O 份VISC0AT 192 (大阪有機公司制)60份(單體混合液8)Laromer DPGDA (巴斯夫公司制)6O 份VEEA (日本催化劑公司制)60份(單體混合液9)VEEA-AI (日本催化劑公司制)60份VISC0AT 260 (大阪有機公司制)60份(單體混合液10) VEEA (日本催化劑公司制) 60份SR 595 (Sartomer 公司制)60 份
(單體混合液11)Laromer DPGDA (巴斯夫公司制) 40 份丙烯酸月桂酯(大阪有機公司制) 40份Laromer DPGDA:一縮二丙二醇二丙烯酸酯 VEEA/VEEA-A1:丙烯酸 2- (2-羥基乙
氧基)乙酯VISC0AT 260:1，9_ 壬二醇二丙烯酸酯SR 595:1，10-壬二醇二丙烯酸酯V-CaP RC:N-乙烯基己內(nèi)酰胺VISC0AT 192:苯氧基乙基丙烯酸酯(引發(fā)劑I)Darocur TPO (巴斯夫公司制) 5份Irgacure 819 (巴斯夫公司制) 5份(引發(fā)劑2)Irgacure 819 (巴斯夫公司制) 5份

KAYACURE DETX-S (日本化藥公司制)5份(引發(fā)劑3)Darocur TPO (巴斯夫公司制)5份SPEEDCURE ITX (Lambson Ltd 公司制 5 份(引發(fā)劑4)Darocur TPO (巴斯夫公司制) 10份Irgacure 819 (巴斯夫公司制) 10份(引發(fā)劑5)Irgacure 819 (巴斯夫公司制) 10份KAYACURE DETX-S (日本化藥公司制) 10份(引發(fā)劑6)Darocur TPO (巴斯夫公司制)10份SPEEDCURE ITX (Lambson Ltd 公司制)10 份(引發(fā)劑7)Esacure ONE (Lamberti 公司制)5 份Irgacure369 (巴斯夫公司制)5份(引發(fā)劑8)Irgacure 379 (巴斯夫公司制)5份KAYACURE BMS (日本化藥公司制) 2.5份SPEEDCURE EDB (Lambson 公司制) 2.5 份(引發(fā)劑9)Iragacure2959 (巴斯夫公司制)5 份Darocure 1173 (巴斯夫公司制)2.5 份EAB (保土谷化學(xué)公司制)2.5份Darocur TPO:2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
Irgacure 819:雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦KAYACURE DETX-S:2，4_ 二乙基噻噸酮SPEEDCURE ITX:2_ 異丙基噻噸酮Esacure ONE:低聚(2_羥基_2_甲基_1_ (4- (1-甲基乙烯基)苯基)丙酮Irgacure369:2_節(jié)基_2_ 二甲基氛基-1- (4_嗎琳代苯基)-丁麗-1Irgacure 379:2 (二甲基氨基)_2_ (4甲基芐基)1_ (4_嗎啉代苯基)丁烷-1-酮KAYACURE BMS: [4_ [(4_甲基苯基)硫代]苯基]苯基甲酮SPEEDCURE EDB:對二甲基氨基苯甲酸乙酯Iragacure2959:1_ [4- (2_羥基乙氧基)苯基]_2_羥基_2_甲基-1-丙烷-1-酮EAB:4，4’ -雙(二甲基氨基)二苯甲酮(青色油墨、黃色油墨的調(diào)整)在青色油墨中，作為顏料，使用LIONOL BLUE FG-7400G (東洋油墨(株)制酞菁顏料)，在黃色油墨中，作為顏料，使用Novoperm YellowP-HG (科萊恩公司制C.1.PigmentYellowl80),除此以外，與油墨A同樣地制作油墨。(粘度測定)制備的油墨的粘度，使用東機產(chǎn)業(yè)公司制E型粘度計測定。測定條件是:在25V的循環(huán)冷卻環(huán)境中，符合適 于適宜測定的旋轉(zhuǎn)數(shù)后，使用3分鐘后的測定值作為粘度。.油墨穩(wěn)定性:確認(rèn)在60°C、1周促進經(jīng)時后的粘度變化率。所謂粘度變化率為{(在60°C保管I周后的粘度值)-(初期粘度值)}/ (初期粘度值)X 100，作為油墨的保存穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)。將〇以上判斷為油墨穩(wěn)定性實用水平。◎:粘度變化率小于5%。O:5%以上且小于10%。Λ:10%以上且小于15%。X: 15% 以上(吐出性評價)以閃光攝影來觀察使用京瓷公司制(KJ4A)噴頭的油墨吐出的情況，由此評價頻率特性。波形選擇Firel模式。評價的要點是，觀察將頻率變?yōu)?、20ΚΗζ的場合的吐出開始時和10分鐘連續(xù)吐出后的液滴的分裂的狀態(tài)。.分滴評價:觀察吐出后Imm時點和2mm時點的液滴的狀態(tài)。優(yōu)選不發(fā)生液滴分裂，而且穩(wěn)定。將〇以上判斷為吐出性實用水平。◎:直至2mm，液滴沒有分裂，連續(xù)。穩(wěn)定。O:在Imm分裂，但在2mm液滴合一?；蛘邤嗔训臓顟B(tài)由初期有很大變化。X:在Imm分裂，在2mm液滴也沒有合一。初期或10分后發(fā)生吐出不良。(印字評價)對于這些調(diào)整后的油墨，使用具有以下機構(gòu)的單程(single pass)式噴墨打印機-(垂泰科(卜9 4 f ^ )公司制)以油墨液滴量14pl進行印字評價，所述機構(gòu)是:搭載有京瓷公司制(KJ4A)噴頭的吐出機構(gòu)、通過以期望的速度搬運著墨后的基材的傳送部進行搬運的機構(gòu)、接著用UV燈照射的機構(gòu)。關(guān)于UV燈，以諾信公司制的140W/cm的金屬鹵化物燈和 IntegrationTechnology 公司制的 LED 燈(385nm、10m/sec 時累計光量 566mw/cm2)這2個水平進行評價。吐出時的噴頭溫度一律設(shè)定為40°C。印字基材使用OK TopCoat N(王子制紙公司制)。由得到的印刷品來評價固化性和彩度。 固化性:通過指觸法來判斷將傳送速度改變?yōu)?5m/min、50m/min時的固化性。將〇以上判斷為固化性實用水平?！?強烈地擦也沒有發(fā)生滲出O:已固化，但強烈地擦?xí)r有若干滲出X:沒有固化。(油墨附著指上).彩度:將得到的印刷物使用分光測色計X-RITE528，以光源D50、視角2°測定L* a * b *值。在上述品紅、黃色、青色油墨中，以品紅油墨:黃色油墨=I:1進行混色時的色相定義為紅色區(qū)域，以品紅油墨:青色油墨=I:1進行混色時的色相定義為藍(lán)色區(qū)域。品紅油墨、黃色油墨、青色油墨分別以100%滿版印字。在品紅、紅色、藍(lán)色區(qū)域，與日本彩色2007及作為歐州的色標(biāo)準(zhǔn)的F0GRA39比較時，通過數(shù)值化后的彩度C = f (a * 2 + b *2)是否成為高的值且位于各色域(gamut，力 〃卜)的外側(cè)來評價鮮艷的程度。將〇以上判斷為實用水平的彩度?！?在全部品紅、紅色、藍(lán)色區(qū)域，彩度比日本彩色2007及F0GRA39高，位于各色域的外側(cè)。O:在品紅、紅色、藍(lán)色區(qū)域的任一個區(qū)域，彩度比日本彩色2007及F0GRA39低，位于任一個的色域的內(nèi)側(cè)。Δ:在品紅、紅色、藍(lán)色區(qū)域任2個的區(qū)域，彩度比日本彩色2007及F0GRA39低，位于任2個的色域的內(nèi)側(cè)。X:在品紅、紅色、藍(lán)色區(qū)域全部3個的區(qū)域，彩度比日本彩色2007及F0GRA39低，位于全部3個的色域的內(nèi)側(cè)。將評價結(jié)果示于表2 (實施例)、表3 (比較例)。實施例Α ΑΒ3，油墨粘度、穩(wěn)定性、吐出性、固化性、彩度都良好。若丹明系染料的金屬色淀顏料通過分散成為低粘度而且吐出性良好的油墨。

另一方面，比較例Q 中，使用了其他的顏料，但吐出性、固化性、彩度的品質(zhì)都差，沒能成為適于IPass固化的油墨。在Q 2 Ν2中，降低了顏料濃度，改善了油墨粘度、穩(wěn)定性、吐出性，但成為彩度低、顏色再現(xiàn)性差的油墨。在Q 313中，增加了引發(fā)劑量，優(yōu)化了固化性，但粘度變高，成為油墨穩(wěn)定性、吐出性差的油墨。
權(quán)利要求
1.一種活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，作為顏料，含有若丹明系染料的金屬色淀顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，作為所述若丹明系染料的金屬色淀顏料，在油墨組合物中含有0.5 10重量％的選自顏料紫1、顏料紫1:1、顏料紫2、顏料紫2:2、顏料紅81、顏料紅81:1、顏料紅81:2、顏料紅81:3、顏料紅81:4、顏料紅81:5、顏料紅169、顏料紅173的顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，進一步含有含氨基甲酸酯骨架的樹脂型顏料分散劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其進一步含有單官能和/或二官能單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4的任一項所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其進一步含有選自引發(fā)劑和增感劑的成分，所述引發(fā)劑和增感劑選自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4- 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2- (二甲基氨基)2- (4-甲基芐基)-1- (4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、[4- [(4-甲基苯基)硫代]苯基]苯基甲酮、低聚(2-羥基-2-甲基-1- (4- (1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、1- [4- (2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、4，4’ -雙- (二甲基氨基)二苯甲酮，該引發(fā)劑的含有量相對于單體為2 25重量％。
全文摘要
本發(fā)明為活性能量射線固化型噴墨油墨組合物。本發(fā)明提供與以往比較，以高頻率、高射出速度印字的場合的射出特性特別優(yōu)異，而且兼具高的顏色再現(xiàn)性和高固化性的、特別是1Pass固化型的油墨。本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的特征在于，作為顏料，含有若丹明系染料的金屬色淀顏料。進而，上述活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的特征在于，作為若丹明系染料的金屬色淀顏料，相對于油墨的全部重量含有0.5~10重量%的顏料紫1、顏料紫11、顏料紫2、顏料紫22、顏料紅81、顏料紅811、顏料紅812、顏料紅813、顏料紅814、顏料紅815、顏料紅169、顏料紅173。
文檔編號C09D11/10GK103073945SQ20121041387
公開日2013年5月1日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者岡本真由子, 城內(nèi)一博, 今野徹 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社, 東洋油墨株式會社