專利名稱：功能化石墨烯、其制備方法及在石墨烯/非極性聚合物復合材料中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石墨烯/聚合物復合材料領域，尤其涉及一種功能化石墨烯/聚乙烯半導體屏蔽料及其制備方法和應用。
背景技術：
聚合物基導電屏蔽料在電纜、汽車、電子、礦山領域中得到廣泛的應用。在屏蔽料中，僅以電纜屏蔽料，每年我國的消費量達到幾十萬噸。然而，一般的聚合物基體都是絕緣體，目前通用的方法是通過添加大量的導電炭黑提高聚合物電導率。市場上電導率為lS/m屏蔽料通常需要添加質(zhì)量分數(shù)為40-50%的導電炭黑，但是，大量的炭黑的添加不但降低了 聚合物基體的力學性能，而且在高壓電場條件下容易產(chǎn)生尖端放電，導致材料擊穿。石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆砌而成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質(zhì)材料。雖然石墨烯只有一個碳原子厚度，但是其具有許多杰出的物理特性，如高的楊氏模量、熱導率和電導率。這些優(yōu)越的特性和二維結構引起了科學家廣泛的研究興趣，也使得石墨烯具有巨大應用前景。其中一個非常重要的應用是利用石墨烯這些性質(zhì)制備導電的聚合物復合材料。根據(jù)石墨烯的特性，添加少量的石墨烯即可實現(xiàn)大幅提高聚合物基體的電導率的目標，從而制備出導電聚合物基屏蔽材料。雖然石墨烯具有極其優(yōu)越的特性，但是，其在聚合物基體均勻分散十分困難。由于石墨烯片層之間具有強作用和疏水力作用，石墨烯極易團聚，在常用的溶劑中不溶解也很難分散。另外，石墨烯在高溫條件下不熔融，加工困難，這些缺點使石墨烯在聚合物上應用的優(yōu)越性能大打折扣，甚至無法發(fā)揮。石墨烯的功能化可為提高石墨烯在聚合物基體中的分散性提供一條有效的途徑。近年來，對石墨烯的表面進行功能化改性已有一些相關報道，例如，通過芳基重氮鹽與石墨烯的雙鍵反應，將有機分子連接到石墨烯的表面提高其分散性能(Haddon. R.C·，et al. Nano Letters., 2010, 10, 4061-4066.);如通過疊氮基團與石墨烯反應連接小分子有機基團(He. K·, et al. Chemistry of Materials. , 2010，22，5054-5064·)。然而，石墨烯的有機基團功能化仍存在一些問題未解決，例如連接到石墨烯表面的功能化小分子基團數(shù)量有限，另外，過量功能化基團極大破壞了石墨烯的共軛結構，降低石墨烯的自身電導率。另外，這些報道的功能化反應需要無水無氧，反應條件苛刻。而且，文獻報道的這些功能化基團主要是極性基團，因此得到的功能化石墨烯只能分散于極性溶劑中和極性聚合物基體中。如何簡單有效地制備出非極性基團功能化石墨烯，從而得到功能化石墨烯/非極性聚合物復合材料仍是一項挑戰(zhàn)性工作。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的上述不足，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種導電的非極性基團功能化石墨烯，此外，本發(fā)明還提供了該屏蔽材料的制備方法及在石墨烯/非極性聚合物復合材料中的應用。本發(fā)明的技術方案如下
一種功能化石墨烯，其由以下步驟制備而成
1)將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在有機溶劑中，在催化劑存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度40-60 °G，其中氧化石墨烯的濃度為2-5 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 1 ；
2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在150-180oC溫度下反應12-24h，得到油酸功能化石墨烯?！?br> 所述步驟I)的有機溶劑為乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。所述步驟I)的催化劑為三乙胺。此外，本發(fā)明還要求保護該功能化石墨烯在石墨烯/非極性聚合物復合材料中的應用。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下
第一，本發(fā)明以氧化石墨烯為原料，將油酸分子連接在石墨烯的表面，得到油酸功能化的石墨烯，該功能化的石墨烯在極性有機溶劑如N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮和非極性溶劑如甲苯和二甲苯中都具有良好的分散性；
第二，本發(fā)明的制備方法簡單易操作，可控性強，可規(guī)模化放大；
第三，本發(fā)明的油酸功能化石墨烯可通過溶液法或高溫熔融法均勻地分散至聚乙烯基體中得到高性能屏蔽材料，例如添加少量該功能化石墨烯到聚乙烯中，可大幅提高基體的導電性能，得到的功能化石墨烯/聚乙烯復合材料在電纜屏蔽、電磁屏蔽和抗靜電領域具有巨大的應用價值。


圖I為本發(fā)明實施例I的獲得的油酸功能化石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)照片;
圖2為本發(fā)明實施例I的獲得的油酸功能化石墨烯以及氧化石墨烯原料的X射線衍射(XRD) 圖3為本發(fā)明實施例制備的不同含量的功能化石墨烯/聚乙烯復合材料的電導率圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應用中技術人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I
I)將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中，在催化劑三乙胺存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度40 °G，其中氧化石墨烯的濃度為2 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 1 ;該步驟中的氧化石墨烯是采用石墨為原料進行氧化得到的，該氧化方法為本領域通用常識，此處不再贅述。2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在150 oC下反應12h得到油酸功能化石墨烯，該反應過程中同時還原氧化石墨烯和修飾油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯濃度為2 mg/ml。反應結束后，經(jīng)離心，N，N-二甲基甲酰胺洗滌，離心分離，得到油酸功能化的石墨烯樣品。對該樣品進行表征如下
形貌表征圖I中明顯可以看出油酸功能化石墨烯擁有一個典型的帶有褶皺和折疊的片層結構。結構表征將上述得到的油酸功能化的石墨烯樣品和原料氧化石墨烯分別進X射線衍射分析，得到掃描曲線見圖2，功能化石墨烯在2 Θ =9. 6度處衍射峰消失，在2 Θ =23度出現(xiàn)一個寬化的衍射峰，表明了氧化石墨烯被還原成石墨烯。
本發(fā)明在石墨烯/非極性聚合物復合材料中的應用將得到的油酸功能化石墨烯通過有機溶液法與聚乙烯基體共混獲得目標復合材料，功能化石墨烯與聚乙烯的質(zhì)量比為I :99，得到的復合材料中的石墨烯百萬含量為1%。如圖3為不同含量的功能化石墨烯/聚乙烯復合材料的電導率圖，可見復合材料在石墨烯的百分含量為1%時發(fā)生導電逾滲現(xiàn)象。上述方法得到的功能化石墨烯/聚乙烯烯復合材料，其功能化石墨烯百分含量在5%-80%范圍內(nèi)且可控,具體可以通過控制功能化石墨烯與聚乙烯基體質(zhì)量比進行調(diào)節(jié)。
實施例2
1)將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，在催化劑三乙胺存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度50 °G，其中氧化石墨烯的濃度為3 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 I ;
2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在160°e下反應15h得到油酸功能化石墨烯，該反應過程中同時還原氧化石墨烯和連接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯濃度為3 mg/ml。
實施例3
1)將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在N，N-二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮的混和溶劑中，在催化劑存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度50 °G，其中氧化石墨烯的濃度為3 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 :1 ;
2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在170°G下反應20h得到油酸功能化石墨烯，該反應過程中同時還原氧化石墨烯和連接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯濃度為3 mg/ml。
實施例4
I)將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶劑中，在催化劑存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度60 °G，其中氧化石墨烯的濃度為4 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 I ；
2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在180 °G下反應15h得到油酸功能化石墨烯，該反應過程中同時還原氧化石墨烯和連接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯濃度為4 mg/ml。
實施例5
O將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑中，在催化劑存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度60 °e，其中氧化石墨烯的濃度為5 mg/ ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 1 ；
2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在180 °G下反應24h得到油酸功能化石墨烯，該反應過程中同時還原氧化石墨烯和連接油酸分子，辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯濃度為5 mg/ml。以上公開的本發(fā)明優(yōu)選實施例只是用于幫助闡述本發(fā)明。優(yōu)選實施例并沒有詳盡敘述所有的細節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實施方式
。顯然，根據(jù)本說明書的內(nèi)容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實際應用，從而使所屬技術領域技術人員能很好地理解和利用本發(fā)明。本發(fā)明僅受權利要求書及其全部范圍和等效物的限制。
權利要求
1.一種功能化石墨烯，其特征在于由以下步驟制備而成 1)將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在有機溶劑中，在催化劑存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度40-60 °G，其中氧化石墨烯的濃度為2-5 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 1 ； 2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在150-180oC溫度下反應12-24h，得到油酸功能化石墨烯。
2.根據(jù)權利要求I所述的功能化石墨烯，其特征在于，所述步驟I)的有機溶劑為乙醇、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的功能化石墨烯，其特征在于，所述步驟I)的催化劑為三乙胺。
4.一種權利要求I所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 1)將原料氧化石墨烯與辛基三乙氧基硅烷溶解在有機溶劑中，在催化劑存在下，通過縮合反應生成前軀物-辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯，反應溫度40-60 °G，其中氧化石墨烯的濃度為2-5 mg/ml，辛基三乙氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為3 1 ； 2)將辛基三乙氧基硅烷修飾的氧化石墨烯超聲分散在油酸溶劑中，在150-180oC溫度下反應12-24h，得到油酸功能化石墨烯。
5.根據(jù)權利要求4所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟I)的有機溶劑為乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的功能化石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟I)的催化劑為三乙胺。
7.權利要求I所述的功能化石墨烯在石墨烯/非極性聚合物復合材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種功能化石墨烯、其制備方法及在石墨烯/非極性聚合物復合材料中的應用，其制備方法為首先通過共價鍵方式將油酸分子均勻連接在石墨烯的表面，然后通過溶液共混的方式將得到的功能化石墨烯和聚乙烯溶液混合，之后經(jīng)沉析、烘干、模壓，獲得了導電功能化石墨烯/聚乙烯屏蔽材料，或者通過熔融共混方式直接得到功能化石墨烯/聚乙烯屏蔽材料。復合材料中的石墨烯的百分含量在1-10%范圍內(nèi)可控。本發(fā)明制備方法簡單易操作，可控性強，可規(guī)模化放大生產(chǎn)，且這種功能化石墨烯可以均勻地分散在聚乙烯基體中，因而得到的聚乙烯復合材料在低石墨烯摻量下具有較高的電導率，在電纜屏蔽、電磁屏蔽、抗靜電等領域具有重要的應用價值。
文檔編號C09C3/12GK102898872SQ20121042312
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權日2012年10月30日
發(fā)明者蔣一昆, 汪根林, 于金花, 陸洲, 馮耀才 申請人:無錫市明珠電纜有限公司