專利名稱：利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法
利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于油墨技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法，具體地，本發(fā)明通過將廢棄動植物油脂經(jīng)脫水雜、高溫酯化降酸值、酯交換反應(yīng)制備得到脂肪酸酯，然后減壓或常壓精餾切割分離脂肪酸酯，輕餾分作為生物柴油，中間餾分作為油墨溶劑，剩余的重組分作為燃料油。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)印刷油墨的原料主要由樹脂、顏料、溶劑組成；其中含有大量的揮發(fā)性有機化合物成分，且多為環(huán)芳烴化學(xué)物(PHA);油墨制造、印刷、干燥過程或清洗制造設(shè)備及印刷設(shè)備時，有機成份揮發(fā)，嚴重危害操作工人健康，隨著人們健康意識及環(huán)保意識的增強，其替代品的需求近年來不斷增加。
在現(xiàn)如今經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的影響下，資源問題和環(huán)保問題得到空前的重視，綠色印刷正以其強大地影響力調(diào)整并引導(dǎo)著全球印刷行業(yè)的發(fā)展。近年來環(huán)保油墨在食品、藥品等包裝印刷中開始應(yīng)用，但從整體上來講，其應(yīng)用范圍仍極為有限。要油墨符合環(huán)保要求，首先應(yīng)該改變成分，即采用環(huán)保型材料配制新型油墨。目前，環(huán)保油墨主要有水性油墨、 UV油墨、大 油墨等。
大豆油墨是美國20世紀70年代后半期開始研究的以植物油代替石油類溶劑；首先從新聞油墨開始，后來又向輪轉(zhuǎn)膠印熱固性油墨、單張紙油墨和泡油墨等方面發(fā)展。大豆油墨是目前比較常用的植物環(huán)保型油墨，從源頭上解決了油墨的環(huán)保性和原料再生性問題，且在耐摩擦性，耐熱耐光性方面均優(yōu)于石油系礦物油型油墨。另外，大豆油墨具有顏色亮麗，廢紙脫墨方便等優(yōu)點。但其干燥性能太差，應(yīng)用上受到限制，并且其價格比石油基油墨要高，這也降低了開發(fā)商的積極性。
Borge等人提出了用脂肪酸酯替代植物油脂的作為油墨溶劑的方法 (W0-A-90/03419);獲得了成功，其中羧酸為C8_22的長碳鏈的脂肪酸，酯基為C^5的低碳鏈的醇酯。Mills等人也提出用于平板印刷和凹面印刷的脂肪酸酯型油墨溶劑 (JP-B2-3, 317，512)，其中脂肪酸部分含有碳原子6 22個，醇部分含有碳原子Γ4個。
Micheal等人提出了一種替代傳統(tǒng)的車輛油墨(US 5178672)，植物油通過和乙醇或者乙二醇等發(fā)生酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸酯替代石油溶劑；新型的油墨表現(xiàn)出的理化性質(zhì)和傳統(tǒng)油墨類似，有著一樣的噴墨效果。但是，現(xiàn)有的環(huán)保型油墨大都存在著干燥性能較差，且成本太高，不利于產(chǎn)業(yè)化的批量生產(chǎn)。
生物柴油是通過對動植物油脂，在堿催化劑作用下，與低碳醇(如甲醇、乙醇、丁醇等)進行酯交換反應(yīng)制得脂肪酸酯(混合脂肪酸低碳醇酯)，具有可再生、易生物降解、無毒、 含硫量低和廢氣中有害物質(zhì)排放量小等優(yōu)點，是環(huán)境友好型染料。
CN101148600B公開了一種廢動植物油脂制備生物柴油方法，包括低碳醇酸催化酯化和視需要的堿催化酯交換，低碳醇酸催化酯化是由95 99. 9wt%的液相廢動植物油脂，O.1% 5wt%酸性催化劑，在常壓及低碳醇汽化溫度 95°C，向反應(yīng)器液相中連續(xù)通入液相低碳醇酯化，反應(yīng)產(chǎn)生水及廢動植物油脂中水分，與低碳醇蒸汽連續(xù)從反應(yīng)器上頂部排出，混合汽相直接或冷凝為液相進入醇精餾塔，分離出水分后，液相低碳醇循環(huán)回用，檢測反應(yīng)產(chǎn)物酸值降至2mgK0H/g或以下，結(jié)束酯化反應(yīng)，分離出催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法。該方法以廢棄動植物油脂為原料，通過除水雜，高溫酯化反應(yīng)脫酸，再經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到粗混合脂肪酸酯，粗混合脂肪酸酯減壓精餾，切割掉具有不愉快氣味的輕組分作為生物柴油，中間組分的脂肪酸酯可用于替代大豆油，在油墨中作為油墨溶劑，剩余的重組分作為燃料油。采用該方法，可同時得到油墨溶劑和生物柴油，并取 代了現(xiàn)有技術(shù)中的純凈的油脂，經(jīng)濟效益大大提高，且得到的油墨溶劑的干燥性能優(yōu)異，極大的拓寬了其使用范圍。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法，所述方法包括如下步驟(I)脫水雜將廢棄動植物油脂脫水雜；(2)酯化脫酸將脫水雜的產(chǎn)物在酸性催化劑的作用下，與烷基醇發(fā)生酯化反應(yīng)，使廢棄動植物油脂的酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下；(3)酯交換反應(yīng)將酯化脫酸后的產(chǎn)物在堿性催化劑的作用下，與烷基醇在烷基醇回流溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到粗脂肪酸酯；(4)通過減壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物，小于230 °C的餾分作為生物柴油，2300C ^2800C的餾分可用作油墨溶劑，剩余的釜底重組分作為燃料油。所述剩余釜底的重組分即精餾塔塔釜的重組分，為塔釜殘渣。優(yōu)選地，步驟(4)替換為(4’)通過常壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物粗脂肪酸酯，小于320°C的餾分作為生物柴油，3200C 350°C餾分作為油墨溶劑，剩余蒸餾釜底重組分作為燃料油。廢棄動植物油脂包括但不限于潲水油、地溝油或酸化油中的一種或者至少兩種的混合物，任何一種無法直接應(yīng)用的動物或植物油脂等非食用油脂均可作為本發(fā)明的原料。其中，潲水油是餐飲店的殘渣剩菜，餐具洗滌水等經(jīng)過隔油池的渣水分離、撈取油層，再通過加熱脫水、簡單的脫色精煉處理而成的油脂。而地溝油泛指生活中的各類劣質(zhì)油，包括將下水道中的油膩漂浮物或者將賓館、酒樓的剩飯、剩菜(通稱泔水)經(jīng)過簡單加工、提煉出的油(狹義地溝油)、劣質(zhì)豬肉、豬內(nèi)臟、豬皮加工以及提煉后產(chǎn)出的油或用于油炸食品的油使用次數(shù)超過一定次數(shù)后，再被重復(fù)使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。酸化油是指對油脂精煉廠所生產(chǎn)的的副產(chǎn)品皂腳進行酸化處理所的得到的油。酸化油本質(zhì)上是脂肪酸，其中含有色素以及未酸化的甘油三酯(中性油)等多種成分。優(yōu)選地，所述脫水雜在60 80 V溫度下進行，例如62 °C、64 °C、66 °C、68 °C、70 V、72°C、74°C、76°C、79°C，優(yōu)選 62 78°C，進一步優(yōu)選 65 75°C。 優(yōu)選地，所述脫水雜的時間為12 24小時，例如13小時、14小時、15小時、16小時、17小時、18小時、19小時、20小時、21小時、22小時、23小時，優(yōu)選15 22小時，進一步優(yōu)選15 20小時。
廢棄動植物油脂在6(T80°C下保溫12 24小時后，沉降分離出廢棄動植物油脂中的水分和雜質(zhì)，得到脫水雜的產(chǎn)物。
將脫水雜的產(chǎn)物在酸性催化劑的作用下，與烷基醇發(fā)生酯化反應(yīng)，使廢棄動植物油脂的酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下，使廢棄動植物油脂中的絕大部分脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯，便于下一步堿催化酯交換反應(yīng)的進行?！?mgK0H/g廢棄動植物油脂以下”中的廢棄動植物油脂并非原料中廢棄動植物油脂的概念，在酯化反應(yīng)過程中對酯化產(chǎn)物進行酸值測試，直到酸值符合要求為止，因此，此處廢棄動植物油脂是一個動態(tài)的概念， 其實際上指的是對酯化反應(yīng)產(chǎn)物進行酸值測試的時候的測試對象，因此，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述描述可以很清楚的確定此處廢棄動植物油脂的概念，并能清楚地理解酸值的計算。
所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，采用氯化鋁和氯化鐵的混合物作為酸性催化劑，催化酯化反應(yīng)，該酸性催化劑難溶于有機反應(yīng)體系，反應(yīng)結(jié)束后易于分離， 簡化了酯化產(chǎn)物的分離和后處理工藝。優(yōu)選地，所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，所述氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為(80 20) : (20 80)，例如80:20,20:80,70:30,40:60, 更優(yōu)選所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，所述氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為 (70^30):(30^70)。
所述酸性催化劑的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1飛％，例如1. 5%、2%、2.5%、3%、3· 5%、4%、4· 5%，優(yōu)選 I 4%，進一步優(yōu)選 I 3%。
步驟(2)所述烷基醇為一元低碳醇，優(yōu)選Γ6個碳 原子的一元醇，進一步優(yōu)選Γ4 個原子的一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如甲醇和乙醇的混合物，乙醇和丁醇的混合物，丁醇和異丙醇的混合物， 甲醇、乙醇和丁醇的混合物，乙醇、丁醇和異丙醇的混合物。
所述烷基醇的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30%，例如12%、14%、16、 18%、20%、22%、24%、26%、28%、29%，優(yōu)選 12 28%，進一步優(yōu)選 15 25%。
步驟(2)所述酯化反應(yīng)的溫度相對于烷基醇的沸點來講為高溫，酯化反應(yīng)的溫度為 100 150 V，例如 105 °C、110°C、115 °C、120 V、125 V、130 V、135 V、140 V、145 V，優(yōu)選 105 145°C，進一步優(yōu)選 110^1400C ο
所述酯化反應(yīng)的時間為O. 2 2小時，例如O. 3小時、O. 5小時、O. 7小時、O. 9小時、1.1小時、1. 3小時、1. 5小時、1. 7小時、1. 9小時，優(yōu)選O. 4 1. 8小時，進一步優(yōu)選O. 6 1.4小時。
所述酯化反應(yīng)為低壓反應(yīng)，壓力為O. 2 IMPa，例如O. 3MPa、0. 4MPa、0. 5MPa、 O. 6MPa、0. 7MPa、0. 8MPa、0. 9MPa，優(yōu)選 0. 3 0. 9MPa，進一步優(yōu)選 0· 4 O. 6MPa。
為了加快酯化反應(yīng)的速率，所述酯化反應(yīng)過程中進行攪拌。
廢棄動植物油脂經(jīng)過酯化反應(yīng)后，酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下，廢棄油脂中的大部分脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯，如果經(jīng)過酯化反應(yīng)后，酸值還沒降低到3mgK0H/ g廢棄動植物油脂以下，則需要進行二次酯化反應(yīng)，以保證廢棄油脂的酸值需要降低到 3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下。多次酯化反應(yīng)中，催化劑的總用量、酯化反應(yīng)時間的和應(yīng)符合上述限定。
在酯化反應(yīng)結(jié)束中，移出反應(yīng)液，常壓蒸餾出過量的烷基醇和水分，分離去除酸性催化劑，得到上層清液，即為步驟(2)酯化脫酸的產(chǎn)物。步驟(3)所述烷基醇為一元低碳醇，優(yōu)選Γ5個碳原子的一元醇，進一步優(yōu)選廣4個原子的一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或異戊醇中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如甲醇和乙醇的混合物，乙醇和丁醇的混合物，丁醇和異丙醇的混合物，甲醇、乙醇和丁醇的混合物，乙醇、丁醇和異丙醇的混合物，甲醇、乙醇和異戊醇的混合物。所述烷基醇回流溫度的確定為已有技術(shù)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)所選擇的具體的烷基醇來選擇其對應(yīng)的回流溫度，確定所述的酯交換反應(yīng)的溫度。步驟(3)所述烷基醇的質(zhì)量為步驟(2)酯化脫酸的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30%，例如12%、14%、16、18%、20%、22%、24%、26%、28%、29%，優(yōu)選 12 28%，進一步優(yōu)選 15 25%。步驟(3)所述堿性催化劑選自Na0H、K0H、Na0CH3、Ca0、Mg0、Ti02、Zr02、KNH2、NaNH2、 ThO2或ZnO中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如NaOH和KOH的混合物，MgO和TiO2的混合物，KNH2和NaNH2的混合物，優(yōu)選NaOH或/和KOH。所述減壓精餾的壓力為負壓，壓力為-O.1 OMPa，例如_0.02MPa、-O. 03MPa、-O 04MPa、-O. 05MPa、-0. 06MPa、-0. 07MPa、-0. 08MPa、-0. 09MPa、-0. 095MPa、-0. 099MPa,優(yōu)選-0. Γ-0. 085MPa，進一步優(yōu)選-O. Γ-0. 08MPa。所述減壓精餾在減壓精餾塔中進行，所述塔頂溫度< 280°C。本發(fā)明典型但非限制性的利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑的方法包括如下步驟(I)將廢棄動植物油脂在6(T80°C下保溫12 24小時，完成脫水雜；(2)將脫水雜的產(chǎn)物在酸性催化劑的作用下，與烷基醇在10(Tl50°C、壓力為O. 2 IMPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)O. 2 2小時，使廢棄動植物油脂的酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下；其中，所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為(8(Γ20) : (2(Γ80)，酸性催化劑的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的廣5%，烷基醇為甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；(3)酯交換反應(yīng)將酯化脫酸后的產(chǎn)物在堿性催化劑的作用下，與烷基醇在烷基醇回流溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到粗脂肪酸酯，所述堿性催化劑為Κ0Η，所述烷基醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或異戊醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(2)酯化脫酸的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；(4’)在常壓精餾塔中，常壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物粗脂肪酸酯，小于320°C的餾分作為生物柴油，320^350 V的餾分作為油墨溶劑，剩余釜底的重組分作為燃料油。本發(fā)明典型但非限制性的利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑的方法包括如下步驟(I)將廢棄動植物油脂在6(T80°C下保溫12 24小時，完成脫水雜；(2)將脫水雜的產(chǎn)物在酸性催化劑的作用下，與烷基醇在10(Tl50°C、壓力為O. 2 IMPa的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)O. 2 2小時，使廢棄動植物油脂的酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下；其中，所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為(8(Γ20) : (2(Γ80)，酸性催化劑的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1飛％，烷基醇為甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；
(3)酯交換反應(yīng)將酯化脫酸后的產(chǎn)物在堿性催化劑的作用下，與烷基醇在烷基醇回流溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到粗脂肪酸酯，所述堿性催化劑為Κ0Η，所述烷基醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或異戊醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(2)酯化脫酸的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；
(4)在減壓精餾塔中，減壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物粗脂肪酸酯，所述減壓精餾的壓力為-O. ΓΟΜΡβ,所述塔頂溫度彡280 V，小于230 V的餾分作為生物柴油， 230 V ^280 V的餾分作為油墨溶劑，剩余釜底的重組分作為燃料油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
(I)本發(fā)明采用將廢棄動植物油脂經(jīng)脫水雜、酯化脫酸、酯交換反應(yīng)、減壓精餾或常壓精餾等過程，得到不同溫度下的餾分，小于230°C (常壓精餾為320°C)的餾分作為生物柴油，230°C 280°C的餾分(常壓精餾為320°C 350°C )作為油墨溶劑，剩余的重組分作為燃料油，降低了植物油基油墨的生產(chǎn)成本，且為生物柴油的高質(zhì)化提供了新途徑；
(2)采用本發(fā)明所述方法得到的油墨溶劑制得的油墨，不含有有機溶劑，對環(huán)境無污染，是環(huán)保型油墨；
(3)采用本發(fā)明所述方法制備得到的油墨溶劑對樹脂具有良好地溶解性，使得到的油墨具有優(yōu)異的綜合性能；
(4)采用本發(fā)明所述的方法得到的油墨溶劑，具有優(yōu)良的滲透性，改善了植物油基油墨固著速度慢的缺點。


下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式
來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
圖1 :利用廢棄動植物油脂制備溶劑油墨聯(lián)產(chǎn)生物柴油的工藝流程圖。
具體實施方式
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下
實施例1
脫水雜后的地溝油200g (酸值83. 2K0H/g油，色澤金黃色)加入500ml密閉高壓反應(yīng)器中，向其中加入質(zhì)量為地溝油的15%甲醇，酸性催化劑(氯化鋁氯化鐵=80:20)質(zhì)量為地溝油的3%，加熱到125°C，壓力O. 4MPa，快速攪拌半個小時，常壓蒸餾出多余甲醇及水分， 取上層清液檢測酸值為29. 52gK0H/g油，再次補充甲醇15%，加熱到125°C，壓力O. 4MPa，進行高溫酯化反應(yīng)O. 5小時，常壓蒸餾出多余甲醇及水分，分離去除催化劑，得上層清液為精制酯化油脂，酸值為1. 09gK0H/g油；
上述精制酯化油脂產(chǎn)品加入到在500mL常壓反應(yīng)器、加入甲醇16%，KOH催化劑1%， 70°C下攪拌反應(yīng)1. 5小時，停止反應(yīng)，蒸餾出多余甲醇，分離出粗甘油，得到粗脂肪酸甲酯；
上述粗脂肪酸甲酯，-O. 095MPa下減壓間歇精餾，塔頂230°C以前餾分為輕組分， 作為生物柴油；塔頂23(T280°C餾分為中間餾分，可以用作油墨溶劑；塔頂溫度超過280°C后，停止蒸餾，塔釜殘渣冷卻后作為燃料油。
或，上述粗脂肪酸甲酯，常壓精餾，塔頂320°C以前餾分為輕組分，作為生物柴油； 塔頂32(T350°C餾分為中間餾分，可以用作油墨溶劑；塔頂溫度超過350°C后，停止蒸餾，塔爸殘洛冷卻后作為燃料油。
中間餾分(餾程32(T350°C)經(jīng)測定其理化性質(zhì)如表I所示，可以用作油墨溶劑。
表I中間餾分理化性質(zhì)表
權(quán)利要求
1.一種利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(O脫水雜將廢棄動植物油脂脫水雜；(2)酯化脫酸將脫水雜的產(chǎn)物在酸性催化劑的作用下，與烷基醇發(fā)生酯化反應(yīng)，使廢棄動植物油脂的酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下；(3)酯交換反應(yīng)將酯化脫酸后的產(chǎn)物在堿性催化劑的作用下，與烷基醇在烷基醇回流溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到粗脂肪酸酯；(4)通過減壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物粗脂肪酸酯，小于230°C的餾分作為生物柴油，230°C ^280V餾分作為油墨溶劑，剩余釜底重組分作為燃料油。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)替換為(4’)通過常壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物粗脂肪酸酯，小于320°C的餾分作為生物柴油，320°C 350°C餾分作為油墨溶劑，剩余釜底重組分作為燃料油；優(yōu)選地，所述廢棄動植物油脂選自潲水油、地溝油或酸化油中的一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述脫水雜在6(T80°C溫度下進行，優(yōu)選62 78°C，進一步優(yōu)選65 75°C ；優(yōu)選地，所述脫水雜的時間為12 24小時，優(yōu)選15 22小時，進一步優(yōu)選15 20小時。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，進一步優(yōu)選所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，所述氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為(8(Γ20) : (2(Γ80)，更優(yōu)選所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，所述氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為(7(Γ30) : (3(Γ70)；優(yōu)選地，所述酸性催化劑的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1飛％，優(yōu)選廣4%，進一步優(yōu)選I 3%。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述烷基醇為一元低碳醇， 優(yōu)選廣6個碳原子的一元醇，進一步優(yōu)選f 4個原子的一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物；優(yōu)選地，所述烷基醇的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30%，優(yōu)選12 28%，進一步優(yōu)選15 25%。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述酯化反應(yīng)的溫度為 100 150°C，優(yōu)選 105 145°C，進一步優(yōu)選 ll(Tl40°C ；優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)的時間為O. 2 2小時，優(yōu)選O. 4 1. 8小時，進一步優(yōu)選O. 6^1.4 小時。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)的壓力為O.2^1MPa,優(yōu)選O. 3 O. 9MPa,進一步優(yōu)選O. 4 O. 6MPa ；優(yōu)選地，步驟(3)所述烷基醇為一元低碳醇，優(yōu)選I飛個碳原子的一元醇，進一步優(yōu)選 Γ4個原子的一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或異戊醇中的任意一種或者至少兩種的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)所述烷基醇的質(zhì)量為步驟(2)酯化脫酸的產(chǎn)物的質(zhì)量的10 30%，優(yōu)選12 28%，進一步優(yōu)選15 25% ；優(yōu)選地，步驟(3)所述堿性催化劑選自 NaOH、KOH、NaOCH3> CaO、MgO, TiO2, ZrO2, KNH2,NaNH2, ThO2或ZnO中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選NaOH或/和Κ0Η。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述減壓精餾的壓力為-O.ΓΟΜΡβ, 優(yōu)選-O. Γ-0. 085MPa，進一步優(yōu)選-O. Γ-0. 08MPa ；優(yōu)選地，所述減壓精餾在減壓精餾塔中進行，所述塔頂溫度< 280°C。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)將廢棄動植物油脂在6(T80°C下保溫12 24小時，完成脫水雜；(2)將脫水雜的產(chǎn)物在酸性催化劑的作用下，與烷基醇在10(Tl50°C、壓力為O.2 IMPa 的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)O. 2 2小時，使廢棄動植物油脂的酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下；其中，所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為 (80^20) : (20 80)，酸性催化劑的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的5%，烷基醇為甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；(3)酯交換反應(yīng)將酯化脫酸后的產(chǎn)物在堿性催化劑的作用下，與烷基醇在烷基醇回流溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到粗脂肪酸酯，所述堿性催化劑為Κ0Η，所述烷基醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或異戊醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(2) 酯化脫酸的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；(4’)在常壓精餾塔中，常壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物粗脂肪酸酯，小于320°C的餾分作為生物柴油，320^350 V的餾分作為油墨溶劑，剩余釜底的重組分作為燃料油。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)將廢棄動植物油脂在6(T80°C下保溫12 24小時，完成脫水雜；(2)將脫水雜的產(chǎn)物在酸性催化劑的作用下，與烷基醇在10(Tl50°C、壓力為O.2 IMPa 的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)O. 2 2小時，使廢棄動植物油脂的酸值降低到3mgK0H/g廢棄動植物油脂以下；其中，所述酸性催化劑為氯化鋁和氯化鐵的混合物，氯化鋁和氯化鐵的質(zhì)量比為 (8(Γ20) : (2(Γ80)，酸性催化劑的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1飛％，烷基醇為甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(I)脫水雜的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；(3)酯交換反應(yīng)將酯化脫酸后的產(chǎn)物在堿性催化劑的作用下，與烷基醇在烷基醇回流溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)，得到粗脂肪酸酯，所述堿性催化劑為Κ0Η，所述烷基醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇或異戊醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，烷基醇的質(zhì)量為步驟(2) 酯化脫酸的產(chǎn)物的質(zhì)量的1(Γ30% ；(4)在減壓精餾塔中，減壓精餾切割分離步驟(3)產(chǎn)物粗脂肪酸酯，所述減壓精餾的壓力為-O.1 OMPa，所述塔頂溫度≤280°C，小于230°C的餾分作為生物柴油，230°C 280°C的餾分作為油墨溶劑，剩余釜底的重組分作為燃料油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用廢棄動植物油脂制備油墨溶劑聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法，將廢棄動植物油脂經(jīng)過脫水雜、高溫酯化降酸值、酯交換反應(yīng)制備脂肪酸酯，然后減壓或常壓精餾切割分離脂肪酸酯，輕餾分作為生物柴油，中間餾分用作油墨溶劑，剩余的重組分作為燃料油。本發(fā)明所述方法降低了植物油基油墨的生產(chǎn)成本，制備得到的油墨溶劑，具有優(yōu)良的滲透性，改善了植物油基油墨固著速度慢的缺點。本發(fā)明還為生物柴油的高質(zhì)化提供了新途徑。
文檔編號C09D11/02GK102994235SQ201210450900
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者高琦, 李為民, 陸朝陽, 許漢祥 申請人:江蘇高科石化股份有限公司