一種壓裂支撐劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種壓裂支撐劑及其制備方法。所述壓裂支撐劑為將含有骨料顆粒和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，其中，所述覆膜粘結(jié)劑為含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性樹脂組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起。本發(fā)明提供的壓裂支撐劑不僅具有高的堵水能力，而且還具有較高的抗破碎強(qiáng)度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合。
【專利說明】一種壓裂支撐劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓裂支撐劑、以及一種壓裂支撐劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油天然氣的開采過程中，高閉合壓力低滲透性礦床經(jīng)壓裂處理后，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出，壓裂支撐劑隨同高壓溶液進(jìn)入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應(yīng)力釋放而閉合的作用，從而保持高導(dǎo)流能力，使油氣暢通，增加石油天然氣的產(chǎn)量。
[0003]現(xiàn)有的壓裂支撐劑主要是陶粒(一般以鋁礬土為主要原料，并經(jīng)過800°C以上的高溫?zé)Y(jié)而成)和石英砂，其堵水能力還有待于進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種新的壓裂支撐劑、以及一種壓裂支撐劑的制備方法。本發(fā)明提供的壓裂支撐劑具有較高的堵水能力。
[0005]本發(fā)明提供了一種壓裂支撐劑，所述壓裂支撐劑為將含有骨料顆粒和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，其中，所述覆膜粘結(jié)劑為含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性樹脂組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)`子的基團(tuán)形成，另一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
[0006]本發(fā)明還提供了一種壓裂支撐劑的制備方法，該方法包括將含有骨料顆粒和覆膜粘結(jié)劑的混合物固化，其中，所述覆膜粘結(jié)劑為含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性樹脂組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成，另一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
[0007]將所述骨料顆粒與疏水性樹脂組合物的混合物經(jīng)固化制備的壓裂支撐劑不僅具有高的堵水能力，而且還具有較高的抗破碎強(qiáng)度，能夠有效地支撐裂縫，防止其閉合?！揪唧w實(shí)施方式】
[0008]本發(fā)明提供的壓裂支撐劑為將含有骨料顆粒和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，其中，所述覆膜粘結(jié)劑為含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性樹脂組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成，另一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧樹脂中的羥基用于與偶聯(lián)劑反應(yīng)，進(jìn)而將環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷和含氟化合物通過化學(xué)鍵連接在一起，所述羥基的含量可以根據(jù)預(yù)期的聚硅氧烷和含氟化合物的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。從進(jìn)一步提高由所述疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑的堵水性能的角度出發(fā)，所述環(huán)氧樹脂的羥值優(yōu)選為0.02-0.4mol/100g，更優(yōu)選為0.04-0.2mol/100g。羥值滿足上述要求的環(huán)氧樹脂可以商購得到，也可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法合成，本文不再詳述。所述羥值可以根據(jù)黃筆武等在《環(huán)氧樹脂羥基值測定方法》的第3.1-3.3節(jié)(熱固性樹脂，4 =42-45,1995年)中公開的方法測定，也可以由商購得到的環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品說明中獲知。本發(fā)明實(shí)施例中，環(huán)氧樹脂的羥值來自于商購得到的環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品說明。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基用于與固化劑接觸反應(yīng)，以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所述環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的含量以使所述疏水性樹脂組合物能夠在骨料顆粒的表面形成具有一定強(qiáng)度的包覆層為準(zhǔn)。從進(jìn)一步提高由所述疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑的抗破碎強(qiáng)度的角度出發(fā)，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值優(yōu)選為0.05-0.6mol/100g，更優(yōu)選為0.12-0.55mol/100g，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.25-0.51mol/100g。
·[0011]根據(jù)本發(fā)明，所述聚硅氧烷和含氟化合物具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)也就是具有活潑氫的基團(tuán)，其具體實(shí)例可以包括但不限于羥基和胺基。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述聚硅氧烷可以為常見的各種以硅氧鏈節(jié)作為重復(fù)單元，且具有至少一個能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的聚合物。
[0013]所述聚硅氧烷的硅原子上連接有至少一個有機(jī)基團(tuán)，本發(fā)明對于連接在聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)的種類沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。例如:連接在聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)可以選自C1-C5的烷基、以及C6-C12的取代或未取代的苯基。本發(fā)明中，C1-C5的烷基的具體實(shí)例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基和新戍基；C6-C12的取代或未取代的苯基的具體實(shí)例可以包括但不限于:苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基和4-乙基苯基。一般地，所述聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)為甲基和/或苯基。在所述聚硅氧烷的硅原子上的有機(jī)基團(tuán)為甲基和苯基時，甲基與苯基之間的摩爾比可以為常規(guī)選擇，如1:0.1-1。
[0014]所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)可以作為聚硅氧烷的端基，也可以作為所述聚硅氧烷的側(cè)基，優(yōu)選作為聚硅氧烷的端基。在所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)作為聚硅氧烷的端基時，優(yōu)選聚硅氧烷的分子鏈的兩個端基均為能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，如端胺基聚硅氧烷和端羥基聚硅氧烷。本發(fā)明對于所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)在聚硅氧烷中的含量沒有特別限定，只要最終得到的疏水性樹脂組合物具有良好的相容性即可。一般地，聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的量為5-12重量％。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述含氟化合物可以為常見的各種分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子，且具有至少一個能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的化合物。所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)也就是具有活潑氫的基團(tuán)，其具體實(shí)例可以包括但不限于羥基和胺基。所述含氟化合物例如可以為選自C1-C12的含氟烷基醇和C1-C12的含氟烷基胺中的一種或多種化合物。所述含氟化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于:四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟異丙醇。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述聚硅氧烷和含氟化合物用于改善作為基體樹脂的環(huán)氧樹脂的疏水性，從而使得由所述疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑具有良好的堵水性能。在所述疏水性樹脂組合物中，所述聚硅氧烷和含氟化合物的含量以最終的壓裂支撐劑具有令人滿意的疏水性為準(zhǔn)。優(yōu)選地，相對于100重量份環(huán)氧樹脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的總含量為1-50重量份。從進(jìn)一步提高由所述疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑的堵水性能，同時還使得環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷和含氟化合物具有良好的相容性的角度出發(fā)，相對于100重量份環(huán)氧樹脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的總含量更優(yōu)選為5-30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為7-28重量份。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述聚硅氧烷和含氟化合物之間的相對比例沒有特別限定，只要由所述疏水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑具有令人滿意的堵水性能即可。一般地，所述聚硅氧烷與含氟化合物之間的重量比可以為1:0.2-3。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，從而能夠?qū)⒕酃柩跬楹秃衔锔髯酝ㄟ^化學(xué)鍵與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起。所述偶聯(lián)劑可以為常見的各種分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個異氰酸酯基的化合物，其具體實(shí)例可以包括但不限于:亞烷基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。從進(jìn)一步提高由所述疏`水性樹脂組合物制備的壓裂支撐劑的堵水能力以及抗破碎強(qiáng)度的角度出發(fā)，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述偶聯(lián)劑用于將含氟化合物和聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂通過化學(xué)鍵連接在一起，所述偶聯(lián)劑的量可以根據(jù)所述疏水性樹脂組合物中含氟化合物和聚硅氧烷的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。具體地，具體地，所述偶聯(lián)劑與所述聚硅氧烷和含氟化合物中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的摩爾比可以為1-1.2:1。優(yōu)選情況下，所述偶聯(lián)劑與所述環(huán)氧樹脂中的羥基的摩爾比為1-1.2:1。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述骨料顆?？梢詾楝F(xiàn)有的各種能夠用于制備壓裂支撐劑的顆粒狀物質(zhì)，例如，所述骨料顆粒可以選自原砂、礦渣、陶粒和玻璃微珠中的一種或幾種。其中，所述原砂既可以為天然硅砂，也可以為人造硅砂。所述天然硅砂可以為河砂、海砂和風(fēng)積砂，優(yōu)選為來自沙漠的風(fēng)積砂。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述骨料顆粒的平均直徑可以在很大范圍內(nèi)改變，并可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行合理地選擇，例如，所述骨料顆粒的平均直徑可以為0.04-5毫米，優(yōu)選為0.05-2毫米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.l-0.85毫米。所述骨料顆粒的平均直徑是采用篩分法測定的。即，使骨料顆粒通過不同尺寸的篩孔來測定其平均直徑。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述骨料顆粒的圓球度可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動，通常來說，圓球度越好，破碎后的導(dǎo)流能力越強(qiáng)，因此，優(yōu)選情況下，所述骨料顆粒的圓度和球度優(yōu)選> 0.6。其中，“球度”指顆粒接近球形的程度；“圓度”指顆粒棱角的相對銳度或曲率的量度，球度和圓度的測定方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可采用圖版法進(jìn)行測定。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述骨料顆粒與覆膜粘結(jié)劑的含量可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動，例如，相對于100重量份所述骨料顆粒，所述覆膜粘結(jié)劑的量可以為1-10重量份，優(yōu)選為2-8重量份。
[0024]此外，本發(fā)明提供的壓裂支撐劑的制備方法包括將含有骨料顆粒和覆膜粘結(jié)劑的混合物固化，其中，所述覆膜粘結(jié)劑為含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性樹脂組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成，另一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述疏水性樹脂組合物可以采用現(xiàn)有的各種方法制備得到，優(yōu)選情況下，所述疏水性樹脂組合物的制備方法包括將環(huán)氧樹脂與偶聯(lián)劑進(jìn)行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷和含氟化合物進(jìn)行第二接觸，至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述第一接觸的條件使得所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基與所述偶聯(lián)劑中的部分異氰酸酯基形成共價連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷和含氟化合物中能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)各自與所述偶聯(lián) 劑中的剩余異氰酸酯基形成共價連接。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷、含氟化合物以及偶聯(lián)劑的種類和用量在前文已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，此處不再贅述。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選條件下，所述第一接觸和第二接觸的條件使得環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基基本不與所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)?？梢酝ㄟ^控制第一接觸的溫度使得所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)，而基本不與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，例如:可以使所述第一接觸和第二接觸各自在50-90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選使所述第一接觸和第二接觸在50-70°C的溫度下進(jìn)行。所述第一接觸和第二接觸的時間可以根據(jù)進(jìn)行該接觸的溫度以及進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)物的具體種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選地，所述第一接觸的時間為1-3小時，所述第二接觸的時間為1-8小時。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述第一接觸和第二接觸優(yōu)選在至少一種溶劑的存在下進(jìn)行，這樣一方面能夠更方便地對反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)，另一方面還能夠使各反應(yīng)物的接觸更為充分。所述溶劑可以為各種既能夠溶解環(huán)氧樹脂，又能夠溶解偶聯(lián)劑、聚硅氧烷和含氟化合物的液體。具體地，所述溶劑可以選自甲苯、丁醇(包括其異構(gòu)體，例如1-正丁醇和叔丁醇)和丁酮。
[0029]所述溶劑的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，相對于100重量份環(huán)氧樹脂，所述溶劑的用量可以為50-200重量份。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述第一接觸和所述第二接觸在至少一種溶劑存在下進(jìn)行時，本發(fā)明的方法還包括脫除第二接觸得到的混合物中的溶劑?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域常用的各種方法來脫除所述溶劑，例如:減壓蒸餾。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，所述覆膜粘結(jié)劑的用量以能夠在骨料顆粒的表面形成包覆層為準(zhǔn)。一般地，相對于100重量份所述骨料顆粒，所述覆膜粘結(jié)劑的量可以為1-10重量份，優(yōu)選為2-8重量份。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，在制備壓裂支撐劑的過程中，還可以根據(jù)實(shí)際情況選擇性地添加環(huán)氧樹脂固化劑。所述環(huán)氧樹脂固化劑可以為常規(guī)選擇。具體地，所述環(huán)氧樹脂固化劑可以選自常用的各種能夠使環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的胺類固化劑和/或酸酐類固化劑。其具體實(shí)例可以包括但不限于:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環(huán)已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇酯、偏苯三甲酸酐甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐、乙二胺、二乙烯三胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、雙氰胺、聚醚胺、二亞乙基三胺、己二胺、三甲基六亞甲基二胺和四乙烯五胺。優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂固化劑選自四氫苯酐、六氫苯酐、二胺基二苯甲烷、二乙烯三胺和雙氰胺。
[0033]所述環(huán)氧樹脂固化劑的用量可以根據(jù)其種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使所述疏水性樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂能夠固化，并使最終得到的壓裂支撐劑具有一定的強(qiáng)度為準(zhǔn)。一般地，所述環(huán)氧樹脂固化劑的用量可以為該固化劑的理論用量的0.9-1.2倍?？梢圆捎霉母鞣N方法來確定固化劑的理論用量。例如，當(dāng)所述環(huán)氧樹脂固化劑為胺類固化劑時，可以由以下公式計(jì)算其理論用量:·
[0034]ff=(M/Hn) XE,
[0035]其中，W為每100g環(huán)氧樹脂所需要的固化劑的質(zhì)量，g ；
[0036]M為固化劑的分子量；
[0037]Hn為每個固化劑分子中胺基上活潑氫的個數(shù)；
[0038]E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，mol/100g。
[0039]再例如，當(dāng)所述環(huán)氧樹脂固化劑為酸酐類固化劑時，可以通過以下公式計(jì)算固化劑的理論用量:
[0040]W=AeXEXK,
[0041]其中，W為每100g環(huán)氧樹脂所需要的固化劑的質(zhì)量，g ；
[0042]Ae為酸酐的分子量；
[0043]E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，mol/100g ；
[0044]K為處于0.5-1.1之內(nèi)的一個經(jīng)驗(yàn)值，一般為0.85。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，所述固化的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常來說，所述固化的條件可以包括固化溫度和固化時間。所述固化溫度可以根據(jù)選擇的固化劑的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，通常來說，當(dāng)所述固化的溫度為100-250°C時，便能夠使得所述固化順利進(jìn)行。通常來說，所述固化時間的延長有利于固化得更為完全，但固化時間過長對固化程度提高的幅度并不明顯，因此，綜合考慮效果和效率，所述固化時間優(yōu)選為0.05-0.5小時。
[0046]從避免骨料顆粒之間相互粘結(jié)的角度出發(fā)，優(yōu)選所述固化在伴隨攪拌的條件下進(jìn)行。
[0047]以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0048]以下實(shí)施例和對比例中，按照SY/T5108-2006中規(guī)定的方法對壓裂支撐劑的性能進(jìn)行檢測。
[0049]以下實(shí)施例和對比例中，采用以下方法測定制備的壓裂支撐劑的堵水性能:將制備的壓裂支撐劑填充在側(cè)壁具有刻度且底部具有細(xì)孔的圓柱形中空容器中，在壓裂支撐劑的上表面上持續(xù)加入水直至從中空容器的底部開始有水滲出，記錄中空容器底部有水滲出時壓裂支撐劑的上表面上的水的高度，其中，所述中空容器的高度為lm，內(nèi)徑為5cm ;壓裂支撐劑在中空容器中的填充高度為5cm。中空容器底部有水滲出時壓裂支撐劑的上表面上的水的高度值越大，說明該壓裂支撐劑的堵水性能越好。
[0050]實(shí)施例1-3用于說明本發(fā)明的疏水性樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0051]實(shí)施例1
[0052](I)將100g環(huán)氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號為E-44，環(huán)氧值為0.44mol/100g，羥值為0.088mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入15.3g甲苯二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應(yīng)2小時；然后加入9.4g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機(jī)硅材料有限公司，羥值為8重量％)和11.5g四氟丁基乙基醇(商購自阜新恒通氟化學(xué)有限公司，牌號為TE0H-4)，繼續(xù)反應(yīng)2小時后，將得到的混合物在60°C的溫度下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以除去甲苯，從而得到本發(fā)明的疏水性樹脂組合物。
[0053](2)將100g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入40g四氫苯酐和3g 二乙烯三胺，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明固化過程中基本沒有游離的聚硅氧烷遷移到壓裂支撐劑的表面。
[0054]對比例I
[0055]采用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法制備壓裂支撐劑，不同的是，使用實(shí)施例1步驟(I)使用的環(huán)氧樹脂代替疏水性樹脂組合物，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出。
[0056]實(shí)施例2
[0057](I)將100g環(huán)氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號為E-31，環(huán)氧值為0.31mol/100g，羥值為0.166mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入11.0g環(huán)己基二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應(yīng)I小時；然后加入9.4g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機(jī)硅材料有限公司，羥值為8重量％)和5.Sg四氟丁基乙基醇(商購自阜新恒通氟化學(xué)有限公司，牌號為TE0H-4)，繼續(xù)反應(yīng)2小時后，將得到的混合物在60°C的溫度下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以除去甲苯，從而得到本發(fā)明的疏水性樹脂組合物。
[0058](2)將160g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入20g 二胺基二苯甲烷，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明固化過程中基本沒有游離的聚硅氧烷遷移到壓裂支撐劑的表面。
[0059]實(shí)施例3
[0060](I)將100g環(huán)氧樹脂(商購自廊坊諾爾信化工有限公司，牌號為E-51，環(huán)氧值為
0.51mol/100g，羥值為0.046mol/100g)溶解于50g甲苯中，伴隨攪拌將溫度升高至50°C，然后加入10.2g異佛爾酮二異氰酸酯，在該溫度下攪拌反應(yīng)2小時；然后加入6.6g聚硅氧烷(商購自東莞市奧萊特有機(jī)硅材料有限公司，羥值為8重量％)和滴加5.5g全氟己基乙基醇(商購自阜新恒通氟化學(xué)有限公司，牌號為TE0H-6)，繼續(xù)反應(yīng)2小時后，將得到的混合物在60°C的溫度下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸發(fā)，以除去甲苯，從而得到本發(fā)明的疏水性樹脂組合物。
[0061](2)將100g步驟(1)得到的疏水性樹脂組合物與2000g原砂(商購自青銅峽市金盛元支撐劑有限公司，粒徑為30-50目)混合攪拌2分鐘，然后加入40g四氫苯酐和3g雙氰胺，在180°C攪拌3分鐘，然后將溫度降低至室溫(為25°C)，從而得到壓裂支撐劑。該壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明固化過程中基本沒有游離的聚硅氧烷遷移到壓裂支撐劑的表面。
[0062]對比例2
[0063]采用與實(shí)施例3相同的方法制備疏水性樹脂組合物以及壓裂支撐劑，不同的是，步驟(1)中不使用全氟己基乙基醇，且聚硅氧烷的用量為9.Sg。得到的壓裂支撐劑的性能在表1中列出；并且該壓裂支撐劑的表面不油膩，說明固化過程中基本沒有游離的聚硅氧烷遷移到壓裂支撐劑的表面。
[0064]表1`
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種壓裂支撐劑，所述壓裂支撐劑為將含有骨料顆粒和覆膜粘結(jié)劑的混合物經(jīng)固化而形成的產(chǎn)物，其特征在于，所述覆膜粘結(jié)劑為含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性樹脂組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成，另一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂支撐劑，其中，相對于100重量份所述環(huán)氧樹脂，所述聚硅氧烷和含氟化合物的總量為1-50重量份,優(yōu)選為5-30重量份,所述聚硅氧烷與所述含氟化合物的重量比優(yōu)選為1:0.2-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂支撐劑，其中，所述能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)為羥基和/或胺基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的壓裂支撐劑，其中，所述聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)的含量為5-12重量％ ； 所述含氟化合物為選自C1-C12的含氟烷基醇和C1-C12的含氟烷基胺中的一種或多種化合物，優(yōu)選為選自四氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和六氟異丙醇中的一種或多種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂支撐劑，其中，所述偶聯(lián)劑為亞烷基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或多種。·
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓裂支撐劑，其中，所述環(huán)氧樹脂的羥值為0.02-0.4mol/100g，環(huán)氧值優(yōu)選為 0.05-0.6mol/100g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓裂支撐劑，其中，以100重量份的骨料顆粒為基準(zhǔn)，所述覆膜粘結(jié)劑的含量為1-10重量份，更優(yōu)選為2-8重量份。
8.—種壓裂支撐劑的制備方法，該方法包括將含有骨料顆粒和覆膜粘結(jié)劑的混合物固化，其特征在于，所述覆膜粘結(jié)劑為含有環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和含氟化合物的疏水性樹脂組合物，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自通過偶聯(lián)劑與至少部分環(huán)氧樹脂連接在一起，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑的一端通過第一偶合部分與所述至少部分環(huán)氧樹脂共價連接在一起，所述偶聯(lián)劑的另一端通過第二偶合部分與聚硅氧烷或含氟化合物共價連接在一起，所述第一偶合部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基形成，所述第二偶合部分中的一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與聚硅氧烷中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成，另一部分由所述偶聯(lián)劑中的異氰酸酯基與含氟化合物中的能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述疏水性樹脂組合物的制備方法包括將環(huán)氧樹脂與偶聯(lián)劑進(jìn)行第一接觸，并將得到的混合物與聚硅氧烷和含氟化合物進(jìn)行第二接觸，至少部分環(huán)氧樹脂具有羥基，所述聚硅氧烷和含氟化合物各自具有能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)，所述偶聯(lián)劑具有至少兩個異氰酸酯基，所述第一接觸的條件使得所述至少部分環(huán)氧樹脂中的羥基與所述偶聯(lián)劑中的部分異氰酸酯基形成共價連接，所述第二接觸的條件使得所述聚硅氧烷和含氟化合物中能夠提供質(zhì)子的基團(tuán)各自與所述偶聯(lián)劑中剩余的異氰酸酯基形成共價連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述第一接觸和第二接觸各自在50-90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在50·-70°C的溫度下進(jìn)行。
【文檔編號】C09J183/04GK103849370SQ201210504137
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】高雙之, 顧衛(wèi)榮, 陳步寧, 王建偉, 仲曉東, 周玉生, 劉珊 申請人:億利資源集團(tuán)有限公司