專利名稱：耐腐蝕和抗片落的粉末涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合用于粉末涂層的粉末組合物。更具體來說，本發(fā)明涉及一種粉末組合物，該組合物包含樹脂和以該粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的5-70重量％的防腐蝕顏料，所述組合物基本不含能提供金屬效果的顏料。本發(fā)明還涉及一種用所述粉末組合物涂覆基材的方法，以及涂覆的基材。
背景技術(shù)：
美國專利第7，244，780號(hào)揭示了一些粉末涂料組合物，這些組合物包含成膜聚合物、如鋁薄片之類的提供金屬效果的顏料，以及抑制所述金屬顏料降解的穩(wěn)定性添加劑。美國專利第7，018，716號(hào)揭示了一種用于高拉伸強(qiáng)度鋼部件(例如汽車螺旋彈簧)的耐腐蝕和抗片落涂層，該涂層是通過涂覆“增韌的”環(huán)氧樹脂的粉末組合物而形成的。在一個(gè)單涂層實(shí)施方式中，在整個(gè)涂層中加入至少75phr的鋅粉。在一個(gè)雙涂層實(shí)施方式中，內(nèi)涂層中加入至少75phr的鋅，通過在外部的無鋅涂層中加入纖維和/或加入發(fā)泡劑使其變成多孔，而使該涂層增強(qiáng)。人們需要一種用來對(duì)基材、特別是例如高拉伸強(qiáng)度鋼之類的鋼基材進(jìn)行涂覆的粉末組合物，其中，由所述組合物形成的涂層具有很高水平的抗片落性和耐腐蝕性，而且無需依賴于使用高含量的鋅金屬。本發(fā)明的粉末組合物能夠具有高水平的抗片落性和耐腐蝕性，同時(shí)無需依賴于使用高含量的鋅金屬。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種粉末組合物，該組合物包含樹脂和以該粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的5-70重量％的防腐蝕顏料，所述組合物基本不含能提供金屬效果的顏料。以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述防腐蝕顏料的含量可以最高為50重量％，或
者最高達(dá)40重量％，或者最高達(dá)35重量％。在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種用來涂覆基材的方法，其包括形成一種粉末組合物，該粉末組合物包含樹脂和以該粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的5-70重量％的防腐蝕顏料，所述組合物基本不含能提供金屬效果的顏料；將所述粉末組合物施涂在基材上；對(duì)所述粉末組合物進(jìn)行加熱，使所述施涂的組合物熔融和固化。以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述防腐蝕顏料的用量可以最聞為50重量％，或者最聞達(dá)40重量％，或者最聞達(dá)35重量％。在本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種用來涂覆基材的方法，其包括形成第一粉末組合物，所述第一粉末組合物包含樹脂和以該粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的0-70重量％的防腐蝕顏料，所述第一粉末組合物基本不含能夠提供金屬效果的顏料；將所述第一粉末組合物施涂在所述基材上；形成第二粉末組合物，所述第二粉末組合物包含樹脂和以該粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的5-70重量％的防腐蝕顏料，所述組合物基本不含能提供金屬效果的顏料；將所述第二粉末組合物施涂于所述用第一粉末組合物涂覆過的基材；對(duì)所述施涂的粉末組合物進(jìn)行加熱，使所述組合物熔融和固化。在第一和第二粉末組合物的各個(gè)組合物中，以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述防腐蝕顏料的含量可以最高為50重量％，或者最高達(dá)40重量％，或者最高達(dá)35重量％。在本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種涂覆的基材，包括所述帶有涂層的基材，所述涂層包含樹脂和以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的5-70重量％的防腐蝕顏料。以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述涂層中防腐蝕顏料的含量可以最高為50重量％，或者最高達(dá)40重量％，或者最高達(dá)35重量％。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的粉末組合物包含至少一種樹脂，即適用于粉末涂層的聚合物組合物，例如熱塑性或熱固性樹脂，特別是環(huán)氧樹脂。所述環(huán)氧樹脂可以選自本領(lǐng)域已知的可以有效地用于涂料粉末的各種環(huán)氧樹脂，例如通過表氯醇或多縮水甘油醚與芳族多元醇(例如雙酚，如雙酚A)反應(yīng)制得的那些。所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基官能度一般大于1.0，更優(yōu)選大于1.9。一般來說，環(huán)氧當(dāng)量重量應(yīng)至少為170，但是在一些情況下，更低的數(shù)值也是可以接受的。較佳的是，所述環(huán)氧當(dāng)量重量小于2300，更優(yōu)選為800-1500。這些環(huán)氧樹脂可通過例如在苛性鈉之類的堿的存在下，芳族多元醇或脂族多元醇與表氯醇或二氯丙醇之間的醚化反應(yīng)制備。所述芳族多元醇可以是例如二(4-羥基苯基)-2，2-丙烷(即雙酚A)，二(4-羥基苯基)_1，I-乙燒，二(4-輕基苯基)-I, I-異丁燒,二(4-輕基叔丁基苯基)-2, 2-丙烷，二(2-羥基萘基)甲烷，4，4’-二羥基二苯甲酮或1,5-戊二醇，1,6-己二醇，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇或二丙甘醇，例如可以使用這些二醇的二縮水甘油醚或縮合的甘油醚?？梢栽诟鶕?jù)本發(fā)明的混合粉末涂料組合物中用作環(huán)氧樹脂的其它含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚合物包括多縮水甘油基官能丙烯酸類聚合物或環(huán)氧酚醛清漆樹脂。優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是基于雙酚A的那些。所述粉末組合物還可以結(jié)合增韌、發(fā)泡和增強(qiáng)技術(shù)中的一種或多種技術(shù)。在本文中，“增韌技術(shù)”表示對(duì)樹脂組分進(jìn)行改性，以使施涂的涂層的韌性更高。在本文中，“發(fā)泡技術(shù)”表示所選的粉末組合物能在施涂的涂層中形成泡沫結(jié)構(gòu)。在本文中，“增強(qiáng)技術(shù)”表示所選的粉末組合物中另外的組分能增強(qiáng)施涂的涂層?？梢酝ㄟ^使用添加劑或共反應(yīng)劑使環(huán)氧樹脂增韌，例如使用抗沖改性劑、柔韌劑、增塑劑和增韌劑。這些增韌技術(shù)可包括-彈性體改性，可以通過交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)入涂料組合物之內(nèi)的基礎(chǔ)聚合物內(nèi)進(jìn)行彈性體改性，或者是作為未反應(yīng)的添加劑進(jìn)行彈性體改性，例如CTBN橡膠，丁二烯/苯乙烯，丁腈橡膠，氯丁橡膠，丙烯酸類橡膠，丁基橡膠，乙烯/丙烯/二烯橡膠，聚硫橡膠，聚異戊二烯，硅橡膠和聚氨酯橡膠；-加入無規(guī)或嵌段共聚物，由此可以提供一定程度的內(nèi)增塑作用，例如F0RTEGA 產(chǎn)品(陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Co.));-加入增塑劑，例如環(huán)氧化大豆油；
-交聯(lián)的或未交聯(lián)的芯/殼樹脂，在芯部分或殼部分具有各種組成，例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯。另外，增韌劑可以包括空心球形顆粒，包括聚合物珠?；虿Ａе榱?。 可以包含上述任一種的離散的微區(qū)，可以有助于抗飛石沖擊性。在一個(gè)實(shí)施方式，環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A樹脂加合到Tg等于或低于_30°C，優(yōu)選等于或低于_40°C的彈性體上。優(yōu)選的彈性體是CTBN橡膠。這些環(huán)氧樹脂/CTBN橡膠加合物的描述參見例如1975年9月24日公開的英國專利說明書1，407, 851 (C. G. Taylor)和Powder Coatings, 184“彈性體改性的環(huán)氧粉末涂料綜述(Elastomer-Modified Epoxy Powder Coatings: a Review) ”，1994 年 4 月 13 日，第4347號(hào)。為了提供增韌(撓曲)以獲得低溫抗片落性，CTBN組分的含量應(yīng)至少為CTBN和環(huán)氧組分的總量的5重量％。當(dāng)CTBN的含量約高于25重量％的時(shí)候，無法獲得進(jìn)一步的益處，不希望其含量超過25重量％，以免環(huán)氧組分的含量不足而不能獲得良好的固化。由于彈性體組分與環(huán)氧組分化學(xué)鍵合，即通過CTBN的羧基與環(huán)氧基團(tuán)酯化反應(yīng)而鍵合，確保了在涂料粉末熔融和固化的過程中不會(huì)發(fā)生完全的相分離。但是，仍然存在環(huán)氧樹脂和橡膠的微區(qū)(microdomain)。在另一種實(shí)施方式中，使用芯/殼樹脂，其中丙烯酸類橡膠樹脂形成芯，環(huán)氧樹脂(優(yōu)選雙酚A環(huán)氧樹脂)形成殼。芯的丙烯酸類橡膠樹脂的羧酸官能團(tuán)與殼的環(huán)氧樹脂之間的化學(xué)鍵合防止使用芯/殼樹脂形成的涂料粉末熔融和固化過程中發(fā)生相分離。這樣的丙烯酸類橡膠改性的環(huán)氧化物的描述參見例如H-J Sue和E. I. Garcia-Melfin在PolymerFi’ eprints, 32(3)第 358-9 頁。在另一個(gè)實(shí)施方式中，熱固性環(huán)氧樹脂可以包含交聯(lián)劑，例如多羥基化合物，或固化催化劑，以使得環(huán)氧樹脂進(jìn)行自交聯(lián)。例如，用具有較高羥基當(dāng)量重量，即至少約200至最高約500，優(yōu)選至少約300的多羥基官能團(tuán)使得環(huán)氧樹脂固化。交聯(lián)劑較高的羥基當(dāng)量重量確保OH基團(tuán)之間具有較長的鏈長，這種鏈長為固化的涂層提供了撓性，有助于使涂層具有抗片落性。適合用來實(shí)施本發(fā)明的固化劑的例子是酚類固化劑，例如雙酚A封端的雙酚A的二縮水甘油醚，其為雙酚A的二縮水甘油醚與雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物，已知雙酚A封端的雙酚A的二縮水甘油醚和帶有游離的羧酸基團(tuán)的聚酯樹脂會(huì)形成“混合型”粉末涂料。優(yōu)選用于環(huán)氧樹脂組分的酹類固化劑的例子包括陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)銷售的商標(biāo)為D. E. H. 87和D. E. H. 85的產(chǎn)品，認(rèn)為這兩種產(chǎn)品都是雙酚A封端的雙酚A的二縮水甘油醚。也可以使用其它種類的酚類硬化劑，例如苯酚-和甲酚-酚醛清漆固化劑(購自陶氏化學(xué)公司海克辛特殊化學(xué)品公司(DowChemical Co. Hexion Specialty Chemicals))。其它的環(huán)氧交聯(lián)劑包括，例如-胺，其包括多官能脂族或芳族伯胺或仲胺，例如氰基胍，二氨基二苯基砜；-能夠促進(jìn)自交聯(lián)的叔胺，例如DMP30(陶氏化學(xué)公司)；-三鹵化硼及其鹽，例如三氟化硼的單乙醇胺鹽；-有機(jī)酸鹽，例如VESTAG0N B55 和 VESTAG0N B68 (德古薩公司(DegussaCorp.));-二酸酐和多酸酐，例如二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA);-二酚和多酚，例如亞甲基二水楊酸；以及，
-咪唑，取代咪唑和環(huán)氧咪唑加合物，例如2-甲基咪唑或DEH40(陶氏化學(xué)公司)。本發(fā)明的粉末組合物是一種基于樹脂的組合物，以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該粉末組合物包含5-70重量％的防腐蝕顏料。所述防腐蝕顏料可以是，例如以下的至少一種-簡單鑰酸鹽，例如鑰酸鋅，鑰酸鍶和復(fù)合的鑰酸鹽，例如鑰酸鈣鋅，磷鑰酸鈣鋅(例如 MOLYWHITEtmMZAP);-簡單鉻酸鹽，例如鉻酸鋅，鉻酸鋇，鉻酸鍶，鉻酸鎂，鉻酸鈣，以及復(fù)合的鉻酸鹽，例如鉻酸鉛娃，四氧基鉻酸鋅(zinc tetraoxy chromate);-金屬磷化物，例如磷化鐵(例如FERR0PH0S 磷化鐵，購自O(shè)CCIDENTALCHEMICALCORP. , Dallas, ix);-硅酸鹽，例如磷硅酸鋅和硼硅酸鈣；-簡單磷酸鹽，例如磷酸鐵，磷酸鋅，焦磷酸鋅，磷酸氫鈣和復(fù)合的磷酸鹽,例如硼酸正磷酸鋅，多磷酸鍶鋁，多磷酸鋅鋁，正磷酸鋅鋁鑰，正磷酸鋅鋁。顏料可以以基本形式存在，可以是有機(jī)改性的，可以以水合物形式存在。合適的防腐蝕顏料的其它描述可以參見美國專利第3，884，705號(hào)，概述于G. B. Rothenberg的PaintAdditives, Noyes Data Corp, 1978，第 175-177 頁。美國專利第 7，244，780 號(hào)也揭示了防腐蝕顏料，其“包含能夠使陰離子、優(yōu)選磷酸根離子穩(wěn)定的來源，在水的存在下能夠溶解”。在本文中，設(shè)想磷酸鋅包括(a) 二水合或四水合的磷酸鋅，優(yōu)選為球形顆粒的形式，如美國專利第5，137，567號(hào)所述(二水合磷酸鋅的一個(gè)例子是商品名為DELAPH0S 2M的材料，磷酸鋅的另一個(gè)例子是商品名為HISPAF0S SP的材料，其包含具有窄粒度分布的球形顆粒)；(b)作為晶體相與包含磷酸鐵(II)和磷酸鐵(III)的無定形相混合的球形磷酸鋅。關(guān)于這些材料的其它信息可以參見美國專利第5，030，285號(hào)；以及(c)用鑰酸性改性的磷酸鋅(優(yōu)選為球形形式，例如為ACTIR0X 106;購自微細(xì)礦物公司(MicrofineMinerals Ltd.))以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述粉末組合物任選地包含0-65重量％的鋅，通常鋅為粉末或薄片的形式。優(yōu)選粉末組合物包含極少量的鋅；更優(yōu)選粉末組合物不含鋅。本發(fā)明的粉末組合物是“基本不含能夠提供金屬效果的顏料的”，這意味著加入粉末涂料組合物中的金屬顏料的總比例小于0. I重量％(以除了金屬顏料以外的組合物重量為基準(zhǔn)計(jì))；優(yōu)選粉末組合物中不含金屬顏料。在本文中，“提供金屬效果的顏料”表示通常為薄片形式的金屬顏料，例如鋁或鋁合金，或另一種金屬或合金，例如通常用來產(chǎn)生各種金屬效果的不銹鋼、銅、錫、青銅或黃銅，所述金屬效果包括稱為“閃金屬光的”、“效果”、“光澤”或“誘惑力”的面漆的那些。所述金屬顏料可以是未涂覆的或涂覆的材料。涂覆的材料的例子包括用二氧化硅或另一種惰性無機(jī)材料涂覆，以獲得更高的耐化學(xué)性和耐久性的顏料。或者，可以對(duì)顏料涂覆塑料材料，用于類似的目的，例如涂覆丙烯酸類材料、PTFE或熱固性塑料材料，或者可以以與粉末涂料組合物的成膜粘合劑相容的聚合物或增塑劑的形式提供。還有可能對(duì)金屬顏料涂覆著色劑，例如金屬氧化物顏料，如氧化鐵，以提供特殊的色彩效果。用來提供本發(fā)明的抗片落性和耐腐蝕性涂層的粉末組合物根據(jù)常規(guī)的方法制備。將這些組分摻混，然后在高于樹脂熔點(diǎn)的加熱條件下熔融混配較短時(shí)間，例如30-90秒，使得不會(huì)發(fā)生顯著的固化。對(duì)熔融配混物進(jìn)行擠出，擠出之后，使得組合物快速冷卻。然后對(duì)組合物進(jìn)行研磨，根據(jù)需要，根據(jù)粒度分選微粒。對(duì)于靜電涂裝，粒度通常為5-100微米，其中大部分的粒度通常為20-40微米。較大的微?？梢杂糜诹骰餐垦b操作。在用來對(duì)本發(fā)明的基材進(jìn)行涂裝的方法中，將本發(fā)明的粉末組合物施涂于基材，并進(jìn)行加熱，使得施涂的組合物熔融并固化。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述基材是金屬基材，通常是鋼基材，其中，所述粉末組合物可以用作例如管道涂層，鋼筋涂層，或者用于農(nóng)業(yè)設(shè)備或建筑設(shè)備的涂層。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述基材是高拉伸強(qiáng)度鋼基材，例如適合用于例如運(yùn)輸工業(yè)的螺旋彈簧的基材。在本文中，高拉伸強(qiáng)度鋼定義為其MPa (兆帕(牛/米2)強(qiáng)度為1800-2100Mpa或更高；這包括強(qiáng)度為1950_2100Mpa或更高的超高拉伸強(qiáng)度鋼。在本文中，設(shè)想鋼基材包括預(yù)處理的鋼基材，包括例如用磷酸鋅、磷酸鐵進(jìn)行處理，以及原位干燥預(yù)處理技術(shù)。所述粉末組合物通常在高于149°C (300° F)的溫度下加熱足夠的時(shí)間，使得涂層充分熔融和基本固化，例如對(duì)于固化膜厚度為50-101微米(2. 0-4. O密耳)的情況，將其置于空氣循環(huán)電爐中，在160°C (320° F)保持20分鐘。應(yīng)當(dāng)理解熱塑性樹脂不包括固化機(jī)理，因此在加熱下僅發(fā)生熔融。在本發(fā)明的涂裝基材的方法中，粉末組合物可以作為單涂層施涂，該單涂層具有用于抗片落性保護(hù)的足夠的膜厚度。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述粉末組合物可以作為單層發(fā)泡的涂層施涂，通過使用獨(dú)立的發(fā)泡劑或者通過使用某些本身依賴于溫度而發(fā)泡的磷酸鹽和相關(guān)的組分(例如磷酸鋅)產(chǎn)生泡沫。任選地，所述粉末組合物可以結(jié)合增強(qiáng)技術(shù)，也就是說，所述組合物可以包含碳纖維，增滑劑，硫酸鋇，碳酸鈣，硅灰石，或者能夠增強(qiáng)涂層以提高抗片落性的任意材料。在本發(fā)明的另一個(gè)方法中，可以使用雙涂層法。在此實(shí)施方式中，施涂第一涂層(底涂層)，使得底涂層部分固化或完全固化。然后在底涂層上施涂第二涂層(頂涂層)，使得這些涂層熔融和固化。所述第一涂層、第二涂層中的任一層或第一和第二涂層兩層獨(dú)立地由本發(fā)明的粉末組合物形成。所述第一涂層和第二涂層中的任一層或第一和第二涂層兩層可以獨(dú)立地是如上文所述的發(fā)泡涂層。所述第一涂層、第二涂層中的任一層或第一和第二涂層兩層可以獨(dú)立地包含碳纖維、增滑劑、硫酸鋇、碳酸鈣、硅灰石、或者任意的能夠增強(qiáng)涂層以提高抗片落性的材料。多孔泡沫結(jié)構(gòu)的采用不限于保護(hù)體系的有機(jī)部分。例如，鋼清潔以及“預(yù)處理”或鈍化步驟可以采用和/或包括形成泡沫的組分，從而在加熱的過程中放出氣體通過膜的時(shí)候，在其上的預(yù)處理層或有機(jī)層內(nèi)形成多孔結(jié)構(gòu)。這些氣體產(chǎn)生劑的例子是偶氮化合物，這是工業(yè)中眾所周知的。也可以通過對(duì)這些化學(xué)物質(zhì)本身進(jìn)行預(yù)處理產(chǎn)生的簡單分解或降解而制備這些泡沫。已表明，例如可以通過將沉積在冷軋鋼板上的磷酸鋅(磷鋅礦和/或磷葉石(phosphyllite))加熱至大約200°C可以產(chǎn)生泡沫。本發(fā)明的涂覆的基材具有涂層，該涂層包含樹脂和以粉末組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的5-70重量％的防腐蝕顏料，任選還包含以粉末組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)的0-65重量％的鋅，所述組合物基本不含提供金屬效果的顏料。其通過上述本發(fā)明的方法形成。實(shí)施例I粉末組合物的形成及其在基材上的施涂表I. IA粉末組合物
權(quán)利要求
1.一種涂覆有粉末涂料組合物的鋼基材，所述粉末涂料組合物包含環(huán)氧樹脂和基于粉末涂料組合物重量為5-70重量％的防腐蝕顏料，所述防腐蝕顏料選自鑰酸鹽、鉻酸鹽、金屬磷化物、磷酸鹽和硅酸鹽，所述組合物基本不含能提供金屬效果的顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基材，其中所述基材為鋼螺旋彈簧。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的基材，其中所述基材為高拉伸強(qiáng)度鋼螺旋彈簧。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的基材，其中所述粉末涂料組合物還包含羥基當(dāng)量重量為約200至約500的多羥基官能酚類固化劑。
5.一種對(duì)鋼基材進(jìn)行涂覆的方法，該方法包括 a.將粉末涂料組合物施涂于鋼基材，其中所述粉末涂料組合物包含環(huán)氧樹脂和基于粉末涂料組合物重量為5-70重量％的防腐蝕顏料，所述防腐蝕顏料選自鑰酸鹽、鉻酸鹽、金屬磷化物、磷酸鹽和硅酸鹽，所述組合物基本不含能提供金屬效果的顏料；和 b.將所述粉末涂料組合物加熱到高于149°C(300° F)的溫度并保持足夠的時(shí)間以使得涂層熔融。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述鋼基材為鋼螺旋彈簧。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的基材，其中所述基材為高拉伸強(qiáng)度鋼螺旋彈簧。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種涂覆有粉末涂料組合物的鋼基材，所述粉末涂料組合物包含環(huán)氧樹脂和基于粉末涂料組合物重量為5-70重量%的防腐蝕顏料，所述防腐蝕顏料選自鉬酸鹽、鉻酸鹽、金屬磷化物、磷酸鹽和硅酸鹽，所述組合物基本不含能提供金屬效果的顏料。還提供了用所述粉末組合物涂覆鋼基材的方法，以及由此形成的涂覆的基材。
文檔編號(hào)C09D5/08GK102977741SQ201210520050
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者J·P·布雷登斯泰恩, D·S·奇諾曼, P·R·霍林卡, E·G·尼科爾 申請(qǐng)人:阿克蘇·諾貝爾粉末涂料(寧波)有限公司