專利名稱：一種硅基氮氧化物綠色熒光粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到稀土發(fā)光材料和固態(tài)照明技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED作為一種新型的固態(tài)光源，與傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈等光源相比，它具有環(huán)保、節(jié)能、高效、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈三大光源之后的第四代綠色光源。在LED光源中，熒光粉的性能決定了 LED的發(fā)光效率、顯色指數(shù)、色溫及使用壽命等技術(shù)指標(biāo)，因此，熒光粉在白光LED中具有舉足輕重的地位，受到廣泛關(guān)注。目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的主要途徑為熒光粉轉(zhuǎn)換法，該方法是通過將一塊半導(dǎo)體芯片與熒光粉組合，利用半導(dǎo)體芯片發(fā)出的短波長的光作為熒光粉的激發(fā)光源，激發(fā)涂敷在 芯片上的熒光粉，熒光粉將其吸收的光能量全部或部分轉(zhuǎn)化為可見光，并與芯片的發(fā)射光組合實(shí)現(xiàn)白光，這種方法通常寫成pc-LED (phosphor-convered light emtting diode)。根據(jù)使用的芯片不同又可將熒光粉轉(zhuǎn)換法分為兩類，一類是藍(lán)光芯片激發(fā)型以藍(lán)光LED芯片為激發(fā)光源，激發(fā)發(fā)射出黃光的熒光粉，黃光與部分沒有被吸收的藍(lán)光組合得到白光，如現(xiàn)在最常用的藍(lán)光芯片激發(fā)YAG:Ce3+黃色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光，或者用藍(lán)光芯片激發(fā)綠色和紅色熒光粉，未被吸收的藍(lán)光與綠粉和紅粉組合實(shí)現(xiàn)白光，但藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光LED缺少紅光部分，不易實(shí)現(xiàn)低色溫，顯色指數(shù)偏低。另一類是紫光或紫外光芯片激發(fā)型用紫光/紫外光LED激發(fā)三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉，組合實(shí)現(xiàn)白光。如以Y2O2S = Eu3+作為紅粉，Ba2Si3O8IEu2+作為藍(lán)粉，BaMgSiO4IEu2+作為綠粉，在紫外芯片激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)白光LED。目前用于實(shí)現(xiàn)白光LED的RGB三基色熒光粉當(dāng)中綠色熒光粉比較缺乏，發(fā)光效率不理
本巨
o近年來，氮化物及氮氧化物熒光粉逐漸成為了發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氮化物/氮氧化物熒光粉的主要結(jié)構(gòu)是基于交聯(lián)的Si3N4四面體網(wǎng)絡(luò)，由于具有大的晶體場劈裂能和電子云擴(kuò)散效應(yīng)，能夠有效的降低摻雜稀土離子的5d電子能態(tài)，因此，氮化物/氮氧化物熒光粉具有從紫外到可見光區(qū)的寬帶激發(fā)帶，通過改變硅基氮化物/氮氧化物熒光粉的化學(xué)組成，可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠、紅、黃的全波長發(fā)射，并且穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其他體系的熒光粉。氮化物熒光粉的合成條件比較苛刻，合成成本較高。相對于氮化物熒光粉，氮氧化物熒光粉的合成條件相對溫和，因此，對氮氧化物綠色熒光粉的研究具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種溫和的氮氧化物熒光粉制備方法，該綠色熒光粉的合成條件簡單、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、具有寬的激發(fā)和發(fā)射波段。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種硅基氮氧化物為基質(zhì)的熒光材料，所述熒光材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為MhSiyOzN((2/3)x+(4/3)y_(2/3)z):xEu2+，其中 M 元素為 Mg, Ca, Sr, Ba 等堿土金屬元素，0.02 ^ X ^ 0. 20,2. 7 ^ y ^ 2. 3,3. 7 ^ z ^ 4. 3。所述材料可摻入Mn2+、Ce3+、Bi3+、Gd3+或Tb3+中的一種或多種離子，調(diào)節(jié)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。一種硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法包括以下步驟1.原始反應(yīng)物為堿土金屬的原料可以使用氮化物M3N2、堿土氧化物MO、堿土碳酸鹽MCO3、堿土草酸鹽MC2O4或者堿土氫氧化物M(OH)2以及氟化物MF2、氯化物MCl2等。而硅源可以使用Si02、Si3N4, Si (NH)2, SiF4等原料。 2.根據(jù)材料的化學(xué)組成，按化學(xué)計(jì)量比稱取，例如以MCO3 (99. 99%)、SiO2 (99. 5%)、Si3N4 (99. 9%)、Eu2O3 (99. 99%)為原料，配料時(shí)按下述反應(yīng)式進(jìn)行(2-2x)MC03+Si3N4+3Si02+xEu203+xH2 — SM1-XEuxSi3O4NJdx) CO2 t +xH20 個(gè)3.通過高溫固相合成法制備摻銪的硅基氮氧化物熒光粉。高溫固相合成法的具體步驟如下將稱取好的反應(yīng)原料倒入研缽中，充分研磨至混合均勻，干燥后轉(zhuǎn)入高溫坩堝 中，放入高溫管式爐中，通入5%H2/95%N2的還原性氣氛，在常壓下升溫加熱后再降溫，待冷卻至室溫后取出；取出的樣品經(jīng)研磨，得到摻銪的硅基氮氧化物綠色熒光粉。4.上述步驟中，所述的高溫管式爐的加熱程序是以5°C /mirTl(TC /min的升溫速度升至1300°C 1500°C，在此溫度下保溫2-8小時(shí)，氣氛流量為100 ml/min，然后以5°C /miiT8°C /min降溫速度降溫至250°C，再自然冷卻至室溫。5.本發(fā)明的硅基氮氧化物熒光材料可用作白光LED的綠色熒光粉材料。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)本發(fā)明采用高溫固相合成法制備獲得了一系列結(jié)晶度好的純相摻銪硅基氮氧化物熒光粉。圖1顯示了其中Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+綠色熒光粉的XRD衍射圖譜；其具有很寬的發(fā)射帶，其發(fā)射波長在480 nm 600 nm范圍內(nèi)，其發(fā)射峰處于525 nm附近，發(fā)光強(qiáng)度高，顯色性好，圖2顯示了其在365 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。其也具有很寬的激發(fā)帶，其激發(fā)波長在270 nm 500 nm范圍內(nèi)，最強(qiáng)激發(fā)峰位于365nm附近，在藍(lán)光465 nm附近區(qū)域有很強(qiáng)的激發(fā)峰，與LED藍(lán)光、紫外光芯片的發(fā)射峰吻合，因此Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+熒光粉能很好匹配LED芯片。本發(fā)明提供了一種硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其工藝簡單、條件溫和、生產(chǎn)成本較低。


圖1本發(fā)明實(shí)例2中Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+綠色熒光粉的XRD衍射圖譜，表明其物相純度高。圖2本發(fā)明實(shí)例2中Baa94Si3O4N2 = O. 06Eu2+綠色熒光粉的激發(fā)光譜U em = 525nm)和發(fā)射光譜(入ex = 365 nm),發(fā)射強(qiáng)的綠光。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I按化學(xué)式Baa98Eua02Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，準(zhǔn)確稱取BaCO3(99. 99%)、SiO2 (99. 5%)、Si3N4 (99. 9%)、Eu2O3 (99. 99%)原料，配料時(shí)按下述反應(yīng)式進(jìn)行1. 96BaC03+Si3N4+3Si02+0 . 02Eu203+0. 02H2 — 2Ba0 98Eu0 02Si304N2+l. 96CO2 t +0. 02H20 f
將上述稱取好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量酒精，研磨30 min左右直至混合均勻，之后，放入干燥箱中80°C干燥4 h，然后裝入BN坩堝中，放入高溫管式爐中加熱，以50C /min的升溫速度升至1300°C，在此溫度下保溫灼燒6小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。將取出的樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，獲得摻銪的硅基氮氧化物Baa98Euatl2Si3O4N2 綠色熒光粉。實(shí)例2按化學(xué)式Baa94Eua06Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，準(zhǔn)確稱取BaCO3(99. 99%)、SiO2(99. 5%)、Si3N4(99. 9%)、Eu2O3(99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例I類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將上述稱取好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量的酒精后，研磨30 min左右直至混合均勻，之后，放入干燥箱中80°C干燥4 h，然后裝入BN坩堝中，放入高溫管式爐中加熱，以IO0C /min的升溫速度升至1300°C，在此溫度下保溫灼燒6小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。將取出的樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，獲得摻銪的硅基氮氧化物Baa94Euatl6Si3O4N2 綠色熒光粉。 實(shí)例3按化學(xué)式Ba。. 90Eu0. 10SI3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，分別準(zhǔn)確稱取BaCO3 (99. 99%)、SiO2(99. 5%) ^Si3N4(99. 9%) ,Eu2O3(99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例I類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將稱取好的原料按照實(shí)例I和實(shí)例2進(jìn)行處理。高溫管式爐的升溫程序?yàn)?，?°C /min的升溫速度升至1300°C，在此溫度下保溫灼燒6小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。將取出的樣品再次在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)度均勻的粉末，獲得摻銪的硅基氮氧化物Baa9tlEua 1(lSi304N2綠色熒光粉。實(shí)例4按化學(xué)式Ca。. 94Eu0. O6Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，分別準(zhǔn)確稱取CaCO3 (99. 99%)、SiO2(99. 5%) ^Si3N4(99. 9%) ,Eu2O3(99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例I類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將稱取好的原料按照實(shí)例I和實(shí)例3進(jìn)行處理。高溫管式爐的升溫程序?yàn)?，?°C /min的升溫速度升至1500°C，在此溫度下保溫灼燒3小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。取出的樣品輕微研磨后獲得細(xì)度均勻的粉末樣品，即得摻銪的硅基氮氧化物Caa94Euatl6Si3O4N2綠色熒光粉。實(shí)例5按化學(xué)式Sr。. 94Eu0. 06SI3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，分別準(zhǔn)確稱取SrOT3 (99. 99%)、SiO2(99. 5%) ^Si3N4(99. 9%) ,Eu2O3(99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例I類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將稱取好的原料按照實(shí)例7進(jìn)行處理。高溫管式爐的升溫程序?yàn)?，?°C /min的升溫速度升至1400°C，在此溫度下保溫灼燒8小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。取出的樣品輕微研磨后獲得細(xì)度均勻的粉末，即得摻銪的硅基氮氧化物Sra94Euatl6Si3O4N2綠色熒光粉。實(shí)例6按化學(xué)式Mg。. 94Eu0. O6Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，分別準(zhǔn)確稱取MgCO3 (99. 99%)、SiO2(99. 5%) ^Si3N4(99. 9%) ,Eu2O3(99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例I類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將稱取好的原料按照實(shí)例7和實(shí)例8進(jìn)行處理。高溫管式爐的升溫程序?yàn)?，?°C /min的升溫速度升至1300°C，在此溫度下保溫灼燒4小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。取出的樣品輕微研磨后獲得細(xì)度均勻的粉末，即得摻銪的硅基氮氧化物Mga94Euatl6Si3O4N2綠色熒光粉。
實(shí)例7按化學(xué)式Caa9tlBaaci4Euatl6Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，分別準(zhǔn)確稱取CaCO3 (99. 99%)、BaCO3 (99. 99%)、SiO2 (99. 5%)、Si3N4 (99. 9%)、Eu2O3 (99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例 I 類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將稱取好的原料按照實(shí)例7和實(shí)例8進(jìn)行處理。高溫管式爐的升溫程序?yàn)?，?°C /miiTKTC /min的升溫速度升至1500°C，在此溫度下保溫灼燒5小時(shí)，再降溫至室溫后取出樣品。取出的樣品輕微研磨后獲得細(xì)度均勻的粉末，即得摻銪的硅基氮氧化物Ca0.90Ba0. Q4Eu0. Q6Si3O4N2 綠色熒光粉。實(shí)例8按化學(xué)式Caa84SraitlEuatl6Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，分別準(zhǔn)確稱取CaCO3 (99. 99%)、SrCO3 (99. 99%)、SiO2 (99. 5%)、Si3N4 (99. 9%)、Eu2O3 (99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例 I 類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將稱取好的原料按照實(shí)例7和實(shí)例8進(jìn)行處理。高溫管式爐的升溫程序?yàn)?，?0°C /min的升溫速度升至1400°C，在此溫度下保溫灼燒6小時(shí)，再降溫至室·溫后取出樣品。取出的樣品輕微研磨后獲得細(xì)度均勻的粉末，即得摻銪的硅基氮氧化物Ca0.84Sr0.10Eu0. Cl6Si3O4N2 綠色熒光粉。實(shí)例9按化學(xué)式Baa9tlSraci4Euatl6Si3O4N2的化學(xué)計(jì)量配比，分別準(zhǔn)確稱取BaCO3 (99. 99%)、SrCO3 (99. 99%)、SiO2 (99. 5%)、Si3N4 (99. 9%)、Eu2O3 (99. 99%)原料，配料時(shí)采用實(shí)例 I 類似的反應(yīng)式進(jìn)行。將稱取好的原料按照實(shí)例7和實(shí)例8進(jìn)行處理。高溫管式爐的升溫程序?yàn)?，?°C /mirTl(TC /min的升溫速度升至1300°C 1500°C，在此溫度下保溫灼燒6小時(shí)，再降
溫至室溫后取出樣品。取出的樣品輕微研磨后獲得細(xì)度均勻的粉末，即得摻銪的硅基氮氧化物 Baa9tlSraci4Euatl6Si3O4N2 綠色熒光粉。
權(quán)利要求
1.一種以硅基氮氧化物為基質(zhì)的綠色熒光粉，其化學(xué)式為 M1_xSiyOzN((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z):xEu2+，其中 M 元素為 Mg、Ca、Sr 或 Ba 中的一種或多種，0. 02 ^ x ^ 0. 20,2. 7 ^ y ^2.3,3.7 ( z ( 4. 3，銪離子摻雜的濃度范圍為x。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光材料，其特征在于所述材料可摻入Mn2+、Ce3+、Bi3+、Gd3+或Tb3+中的一種或多種離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一系列銪激活的硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法，其化學(xué)分子式為M1-xSiyOzN((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z):xEu2+，其中M元素為Mg, Ca, Sr, Ba等堿土金屬元素，0.7 ≤ x ≤ 1.3，2.7 ≤ y ≤ 2.3，3.7 ≤ z ≤ 4.3，銪離子摻雜的濃度范圍為0.02 ≤ x ≤ 0.12。此系列熒光粉的制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，在近紫外光、藍(lán)光激發(fā)下發(fā)強(qiáng)的綠光，熱穩(wěn)定性好，熒光強(qiáng)度高，是一種優(yōu)良的白光LED綠色熒光粉材料。
文檔編號C09K11/59GK102994075SQ201210564069
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者周有福, 黃得財(cái), 許文濤, 洪茂椿 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所