專利名稱：一種藍(lán)光激發(fā)的磷酸鹽紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，特別涉及一種適合藍(lán)光激發(fā)發(fā)紅光的熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED是一種將電能轉(zhuǎn)換為白光的固態(tài)半導(dǎo)體器件，又稱半導(dǎo)體照明，具有效率高、體積小、壽命長、安全、低電壓、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，被人們看成是繼白熾燈、熒光·燈、高壓氣體放電燈之后第四代照明光源，是未來照明市場上的主流產(chǎn)品。目前實(shí)現(xiàn)白光LED普遍采用的是在藍(lán)光LED芯片上涂覆高效的可被藍(lán)光激發(fā)而發(fā)射黃光的熒光粉，其原理是藍(lán)光LED激發(fā)熒光材料產(chǎn)生與藍(lán)光互補(bǔ)的黃光，在利用透鏡原理將藍(lán)光、黃光予以混合，使人眼產(chǎn)生白光的視覺。目前此種熒光粉主要是由鈰激活的YAG釔鋁石榴石，其化學(xué)式為Y3Al5O12 =Ce3+ (美國專利5，998，925和歐洲專利862，794)，激發(fā)光譜在46(T470nm附近，能有效吸收氮化鎵GaN發(fā)光二極管的藍(lán)光，石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、亮度高、壽命長及發(fā)光效率高等特定。這種熒光粉制作的白光LED具有很高的流明效率，盡管采用藍(lán)光與黃色熒光粉組合在產(chǎn)生白光方面已經(jīng)取得巨大成功，但該方法仍然存在明顯的缺點(diǎn)顯色指數(shù)低。此缺點(diǎn)可以通過添加紅色熒光粉或在黃粉中形成新的紅光發(fā)射中心來改善。近年來，一些其它體系的紅色熒光粉被開發(fā)。莊衛(wèi)東等人報道了 Eu2+激活硫化物(Sr, Ca) S Eu2+在460nm激發(fā)下,發(fā)射峰波長為600nm,當(dāng)SrS中的Sr2+被Ca2+逐漸被取代后，發(fā)射峰由600紅移到647nm。但這種熒光粉穩(wěn)定性差、容易潮解。Xie R等人報道了在IOatm N2和1800°C保溫2h的條件下獲得CaAlSiN3 =Eu2+紅色熒光粉；Hoppe等人報道了報道了先讓金屬與隊(duì)在550 8001反應(yīng)制備堿土、稀土氮化物，然后在150(Tl60(TC及Iatm N2的保護(hù)下與Si3N4反應(yīng)下制備(Ba2_xEux)2Si5N8紅色熒光粉；總的來說，氮化物、氮氧化物這類紅色熒光粉合成工藝都比較復(fù)雜，合成條件比較苛刻。磷酸鹽是一種傳統(tǒng)的熒光粉基質(zhì)材料，具有物化性能穩(wěn)定，原料成本低和制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。磷酸鹽熒光粉是性能優(yōu)良的熒光粉之一，如報道的LiSrPO4 :Eu2+藍(lán)色熒光粉(Z. C. ffu, J. X. Shi, J. Wang, M. L. Gong, and Q. Su, J. Solid State Chem.179 (2006) 2356)比商用的藍(lán)色熒光粉BaMgAl1Q017:Eu2+，具有高的吸收和轉(zhuǎn)換效率；KSrPO4 :Eu2+熒光粉(Y. S. Tang, S. F. Hu, C. C. Lin, N. C. Bagkar, and R. S. Liu,App1. Phys. Lett. 90 (2007) 151108)比商用 Y3Al5O12 :Ce3+熒光粉，具有高的熱穩(wěn)定性。Ca4(PO4)2O =Eu2+橙紅色熒光粉(ZL200710055669. 0)比商用的氮(氧)化物紅色熒光粉，具有原料成本低和合成工藝簡單的特點(diǎn)。磷酸鹽藍(lán)色、綠色、黃色和橙紅色熒光粉目前均有報道，但磷酸鹽紅色熒光粉，尤其是適合藍(lán)光芯片激發(fā)的紅色熒光粉還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種藍(lán)光激發(fā)的磷酸鹽紅色熒光粉及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是本發(fā)明藍(lán)光激發(fā)的磷酸鹽紅色熒光粉的化學(xué)表示式如下
(Ca10_x) (PO4)6O xEu2+,
式中，X=O. 001 0. 10。本發(fā)明藍(lán)光激發(fā)的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法是按化學(xué)式(Ca1(l_x) (PO4)6O xEu2+的化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的原料，所述原料分別為磷酸氫鈣、磷酸二氫銨、碳酸鈣和氧化銪，其中X為0. ooro. 10 ;后將各原料研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于還原氣氛和1300 1450°C條件下燒結(jié)2 7小時，后冷卻到室溫得到所述磷酸鹽紅色熒光粉。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述還原氣氛為氮?dú)浠旌蠚饣駽O氣氛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(I)本發(fā)明的熒光粉以磷酸鹽為基質(zhì)材料，磷酸鹽熒光粉具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且所用的原料價廉、易得，燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。相比氮(氧)化物紅色熒光粉[如(Ca, SiO2Si5N8 =Eu2+XaAlSiN3 :Eu2+和(Y，Ca)-a-SiAlON :Eu2+]，本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低、合成工藝簡單及原料價廉易得的優(yōu)點(diǎn)；相比硅酸鹽紅色熒光粉[如(Sr，Ba)3Si05:Eu2+]，本發(fā)明磷酸鹽紅色熒光粉的最佳激發(fā)位于藍(lán)光區(qū)域，能被LED藍(lán)光芯片最有效激發(fā)；相比硫化物紅色熒光粉[如(Sr，Ca)S:Eu2+]，本發(fā)明具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。(2 )本發(fā)明以Eu2+為激活劑制備了一種紅色熒光粉，相比其他基質(zhì)紅色熒光粉，其 發(fā)射帶更寬(半高寬約為156nm);此外該熒光粉具有寬的激發(fā)帶寬，覆蓋紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)域，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重疊很好，能夠有效被激發(fā)。(3)相比中國發(fā)明專利(ZL200710055669. 0)公開的Ca4(PO4)2O :Eu2+橙紅色熒光粉，本發(fā)明的發(fā)射波長峰值位于650nm附近，比Ca4(PO4)2O =Eu2+熒光粉的發(fā)射峰值波長r612nm)長，更適合作高顯色指數(shù)白光LED熒光粉。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光粉體的激發(fā)光譜，激發(fā)光譜的監(jiān)控波長為650nmo圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光粉體的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460nmo圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光粉體的掃描電鏡圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的熒光粉體的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460nmo圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的熒光粉體的掃描電鏡圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例3制備的熒光粉體的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460nmo圖7是本發(fā)明實(shí)施例4制備的熒光粉體的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460nmo圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備的熒光粉體的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460nmo
圖9是本發(fā)明實(shí)施例6制備的熒光粉體的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460nmo圖10是本發(fā)明實(shí)施例7制備的熒光粉體的發(fā)射光譜，發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460nmo
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
按照Ca9.95 (PO4) 60 :0. 05Eu2+稱取CaHPO4' CaCO3和Eu2O3粉體，它們之間的摩爾比為6 :3. 95 :0. 025，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積比)的氮?dú)浠旌蠚夥障略?450°C焙燒2小時，后冷卻到室溫，得到適合藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。 從圖1中可以看出，本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本實(shí)施例的突光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。用460nm的藍(lán)光激發(fā)下,突光粉的發(fā)射峰位于650nm附近，光譜為寬帶發(fā)光半高寬達(dá)156nm (見圖2)。從圖3可以看出，本實(shí)施例的粉體粒徑在15微米左右，具有很好的分散性。實(shí)施例2
按照Ca9.9 (PO4)6O :0.1Eu2+稱取CaHP04、CaCOjP Eu2O3粉體，它們之間的摩爾比為6 3. 9 :0. 05，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積t匕)的氮?dú)浠旌蠚夥障略?400°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。用460nm的藍(lán)光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰位于665nm附近，光譜為寬帶發(fā)光半高寬達(dá)151nm(見圖4)。從圖5可以看出，本實(shí)施例的粉體粒徑在10微米左右，具有很好的分散性。實(shí)施例3
按照Ca9.999 (PO4) 60 :0. OOlEu2+稱取CaHP04、CaCO3和Eu2O3粉體，它們之間的摩爾比為6 :3. 999 :0. 0005，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2(體積比)的氮?dú)浠旌蠚夥障略?400°C焙燒4小時，后冷卻到室溫，得到適合藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。用460nm的藍(lán)光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰位于638nm附近，光譜為寬帶發(fā)光半高寬達(dá)149nm (見圖6)。本實(shí)施例的粉體粒徑在10微米左右，具有很好的分散性。實(shí)施例4
按照Ca9.99 (PO4) 60 :0. OlEu2+稱取CaHPO4' CaCO3和Eu2O3粉體，它們之間的摩爾比為6 :
3.99 0. 005，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積比)的氮?dú)浠旌蠚夥障略?350°C焙燒7小時，后冷卻到室溫，得到適合藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。用460nm的藍(lán)光激發(fā)下,突光粉的發(fā)射峰位于639nm附近,光譜為寬帶發(fā)光半高寬達(dá)150nm (見圖7)。本實(shí)施例的粉體粒徑在10微米左右，具有很好的分散性。實(shí)施例5:
按照 Ca9.97 (PO4) 60 :0. 03Eu2+ 稱取 CaHPO4、CaCO3、BaCO3 和 Eu2O3 粉體，它們之間的摩爾比為6 :3. 87 :0. 015，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于CO氣氛下在1350°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。
本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。用460nm的藍(lán)光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰位于663nm附近，光譜為寬帶發(fā)光半高寬達(dá)152nm (見圖8)。本實(shí)施例的粉體粒徑在8微米左右，具有很好的分散性。實(shí)施例6
按照 Ca9.95 (PO4) 60 :0. 05Eu2+ 稱取 NH4H2PO4' CaCO3> BaCO3 和 Eu2O3 粉體，它們之間的摩爾比為6 :9. 95 :0. 025，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于CO氣氛下在1350°C焙燒6小時，后冷卻到室溫，得到適合藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。用460nm的藍(lán)光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰位于665nm附近，光譜為寬帶發(fā)光半高寬達(dá)158nm (見圖9)。本實(shí)施例的粉體粒徑在8微米左右，具有很好的分散性。實(shí)施例7
按照 Ca9.91 (PO4)6O 0. 09Eu2+ 稱取 NH4H2PO4、CaCO3、BaCO3 和 Eu2O3 粉體，它們之間的摩爾比為6 :9. 91 0. 045，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積比)的氮?dú)浠旌蠚夥障略?300°C焙燒7小時，后冷卻到室溫，得到適合藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)，激發(fā)峰位于460nm附近，與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被藍(lán)光芯片有效激發(fā)。用460nm的藍(lán)光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰位于664nm附近，光譜為寬帶發(fā)光半高寬達(dá)150nm (見圖10)。本實(shí)施例的粉體粒徑在8微米左右，具有很好的分散性。
權(quán)利要求
1.一種藍(lán)光激發(fā)的磷酸鹽紅色熒光粉，其特征在于，該熒光粉的化學(xué)表示式如下 (Ca10_x) (PO4)6O xEu2+,式中，χ=0· 001 O. 10。
2.—種權(quán)利要求1的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于按化學(xué)式(Ca1(l_x) (PO4)6O xEu2+的化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的原料，所述原料分別為磷酸氫鈣、磷酸二氫銨、碳酸鈣和氧化銪，其中X為O. 00Γ0. 10 ;后將各原料研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于還原氣氛和1300 1450°C條件下燒結(jié)2 7小時，后冷卻到室溫。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述還原氣氛為氮?dú)浠旌蠚饣駽O氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適合藍(lán)光激發(fā)發(fā)紅光的磷酸鹽熒光粉及其制備方法。磷酸鹽紅色熒光粉的化學(xué)表達(dá)式為(Ca10-x)(PO4)6OxEu2+，式中，x=0.001~0.10。其制備方法是按上述化學(xué)式的化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的原料磷酸氫鈣、磷酸二氫銨、碳酸鈣和氧化銪，后將各原料研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于還原氣氛和1300～1450℃條件下燒結(jié)2～7小時，后冷卻到室溫得到磷酸鹽紅色熒光粉。本發(fā)明磷酸鹽紅色熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射峰值位于650nm附近。該熒光粉分散性好、顆粒度均勻、發(fā)光強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好；其激發(fā)帶與LED藍(lán)光芯片的發(fā)射峰重疊，能夠有效被激發(fā)，可用于制備高顯色指數(shù)的白光LED。
文檔編號C09K11/71GK102994081SQ20121057376
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者鄧德剛, 徐時清, 華有杰, 王煥平, 黃立輝, 趙士龍, 夾國華 申請人:中國計量學(xué)院