專利名稱:改性顏料黃12的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品中顏料的制備,具體涉及一種改性顏料黃12的制備方法。
背景技術(shù):
有機(jī)顏料廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、油漆、皮革、橡膠、塑料、乳膠制品、建材及化妝品等中,近年來還以其具有特殊的應(yīng)用性能,如光電性、催化性能,作為功能有機(jī)顏料應(yīng)用。在有機(jī)顏料品種中聯(lián)苯胺類顏料在有機(jī)顏料市場占有超過1/4的比例,是一類重要的有機(jī)顏 料。但這類顏料同一般的有機(jī)顏料一樣,也耐光牢度、耐候性、遮蓋力以及生產(chǎn)成本等方面存在不足之處,難以滿足使用要求,因此需要對(duì)有機(jī)顏料進(jìn)行修飾和改性,以提高顏料性倉泛。為改進(jìn)聯(lián)苯胺系列有機(jī)顏料的應(yīng)用性能,擴(kuò)大色譜及應(yīng)用范圍,一般會(huì)采用混偶合改性技術(shù),改善其性能。在混偶合反應(yīng)體系中,采用同一種重氮組分與兩種或兩種以上的偶合組分進(jìn)行反應(yīng),使得得到的產(chǎn)物為混合物,抑制反應(yīng)生成的初級(jí)顏料粒子的生長發(fā)育而控制其粒徑;充分發(fā)揮混合體系中各顏料組分的優(yōu)點(diǎn),相互補(bǔ)充;改善產(chǎn)物組成從而調(diào)整其色光。盡管混偶合技術(shù)在一定程度上可改進(jìn)聯(lián)苯胺系列黃色顏料的性能,但是其混合體系始終是由有機(jī)顏料組成,有機(jī)顏料本身的一些不足之處,如耐熱性不高、耐光牢度低等,會(huì)使得混偶合技術(shù)在改善顏料性能方面受到一定的限制。近些年涌現(xiàn)的包核技術(shù)在有機(jī)顏料改性技術(shù)得到廣泛應(yīng)用,這一技術(shù)通過物理吸附、靜電吸附、化學(xué)鍵合等作用將有機(jī)顏料分子與無機(jī)物相結(jié)合,形成新的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合顏料,在提高有機(jī)顏料的色光、著色力、透明度等性能的同時(shí),也利用無機(jī)的特性很好地解決有機(jī)顏料的耐熱性不高、耐光牢度低等問題。在現(xiàn)有的報(bào)道中,鮮有利用包核技術(shù)對(duì)聯(lián)苯胺類等雙偶氮顏料進(jìn)行改性,因此采用包核技術(shù)替代傳統(tǒng)的混偶合技術(shù)對(duì)雙偶氮進(jìn)行改性,減少有機(jī)類原料的使用,降低顏料生產(chǎn)成本,同時(shí)減少因有機(jī)原料使用所帶來的環(huán)境污染問題,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。聯(lián)苯胺黃類顏料是有機(jī)顏料色系中最主要的黃色有機(jī)顏料,它一般應(yīng)用于包裝印墨、塑料、橡膠及涂料印花漿等方面,且其透明劑型為主要的應(yīng)用類型。因此,無論是采取何種改性方法,在聯(lián)苯胺黃類顏料的改性制備工藝中要嚴(yán)格控制其粒徑大小。在有機(jī)顏料包核技術(shù)中,復(fù)合顏料粒子的粒徑大小可通過無機(jī)物來控制。但是,當(dāng)無機(jī)核的粒徑較小時(shí),復(fù)合顏料粒子在制備過程中也會(huì)發(fā)生二次聚集。為防止這一現(xiàn)象的發(fā)生,表面改性處理是一種行之有效的處理方法,它通過在復(fù)合顏料粒子表面沉積一層表面處理劑,利用處理劑的分散作用防止粒子的二次聚集,同時(shí)也利用表面處理的其它優(yōu)異性能,可進(jìn)一步改善有機(jī)顏料的性能。因此,將無機(jī)包核技術(shù)和表面改性處理技術(shù)聯(lián)合,在聯(lián)苯胺類雙偶氮類顏料的制備工藝中進(jìn)行應(yīng)用,可得到色光強(qiáng)、著色力高、透明度高及耐熱性好的有機(jī)顏料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性顏料黃12的制備方法,采用在制備過程中添加硅膠(Hl-SiO2)和松香的方法,替代傳統(tǒng)雙偶氮顏料制備工藝中所采用的混偶合制備方法,減少顏料黃12生產(chǎn)制備過程中有機(jī)類原料的使用。 H1-SiO2的強(qiáng)吸附性能使得反應(yīng)生成的顏料黃12粒子牢固地結(jié)合在H1-SiO2的表面,形成了無機(jī)-有機(jī)顏料復(fù)合粒子;m-Si02的粒度分布均勻特性使得復(fù)合顏料粒子的粒度分布集中;協(xié)同松香的表面處理作用,有效地防止了復(fù)合粒子在制備過程中的二次聚集,從而改善了顏料黃12的性能。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種改性顏料黃12的制備方法,該方法是在制備過程中添加硅膠(H1-SiO2)和松香對(duì)顏料黃12進(jìn)行改性,包括以下步驟(I)硅膠的活化處理取粒徑為100-200目的柱層析硅膠120 200份放入燒杯中,將燒杯置于烘箱中,在溫度為100 120°C的條件下干燥3 5h,在干燥器中冷卻得活化處理的硅膠,待用;(2)四氮化反應(yīng)在燒杯中加水110 130份和濃度為30%的鹽酸9 11份,在機(jī)械攪拌條件下加入3,3- 二氯聯(lián)苯胺9 11份,繼續(xù)攪拌3min加入氨基三乙酸I 2,升溫至90 95°C,停止加熱,攪拌冷卻至溫度為40°C,再加入30%的鹽酸16 20份,降溫至O 2°C,然后加入30%的亞硝酸鈉溶液16 18份進(jìn)行四氮化反應(yīng),反應(yīng)終點(diǎn)通過淀粉-碘化鉀試紙進(jìn)行控制,所述試紙顯現(xiàn)淺藍(lán)色為宜;再加入活性炭I 2份和磺化蓖麻油I 2份,攪拌5 lOmin,之后將溶液進(jìn)行抽濾,得四氮化溶液,待偶合;(3)偶合組分的制備在燒杯中加水120 130份,NaOH 3 5份,機(jī)械攪拌條件下加入乙酰乙酰苯胺14 16份,攪拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解,再加水140 160份和步驟(I)中活化處理的硅膠3 5份,繼續(xù)攪拌20min,加入碎冰降溫至O 5°C ;然后加入7 8份的冰醋酸進(jìn)行酸析,終點(diǎn)pH為6 7,再加入醋酸鈉20 25份,調(diào)整溫度至5 8°C,得偶合組分懸濁液,繼續(xù)攪拌待用;(4)偶合反應(yīng)將步驟(2)中所制備的四氮化溶液在5 8°C條件下滴加到步驟(3)中所制備的偶合組分懸濁液中進(jìn)行偶合反應(yīng),四氮化溶液滴加過程歷時(shí)1. 5 2h,四氮化溶液滴加完畢后控制溶液PH值為4 5 ;繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 lh,并向溶液中加入3%的松香堿液40 125份,繼續(xù)攪拌并加熱升溫至70 80°C,保溫I 2h后得改性顏料黃12懸濁液,將改性顏料黃12懸濁液抽濾得濾餅,濾餅水洗至中性,并在60°C下進(jìn)行干燥,得改性顏料黃12成品。一種改性顏料黃12的制備方法,該方法是在制備過程中添加硅膠Cm-SiO2)和松香對(duì)顏料黃12進(jìn)行改性,包括以下步驟(I)硅膠的活化處理取粒徑為100-200目的柱層析硅膠120 200份放入燒杯中,將燒杯置于烘箱中,在溫度為100 120°C的條件下干燥3 5h,在干燥器中冷卻得活化處理的硅膠,待用;(2)四氮化反應(yīng)在燒杯中加水110 130份和濃度為30%的鹽酸9 11份,在機(jī)械攪拌條件下加入3,3- 二氯聯(lián)苯胺9 11份,繼續(xù)攪拌3min加入氨基三乙酸I 2,升溫至90 95°C,停止加熱,攪拌冷卻至溫度為40°C,再加入30%的鹽酸16 20份,降溫至O 2°C,然后加入30%的亞硝酸鈉溶液16 18份進(jìn)行四氮化反應(yīng),反應(yīng)終點(diǎn)通過淀粉-碘化鉀試紙進(jìn)行控制,所述試紙顯現(xiàn)淺藍(lán)色為宜;再加入活性炭I 2份和磺化蓖麻油I 2份,攪拌5 lOmin,之后將溶液進(jìn)行抽濾,得四氮化溶液,待偶合;
(3)偶合組分的制備在燒杯中加水120 130份,NaOH 3 5份,機(jī)械攪拌條件下加入乙酰乙酰苯胺14 16份,攪拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解,再加水140 160份和步驟(I)中活化處理的硅膠3 5份,繼續(xù)攪拌20min,加入碎冰降溫至O 5°C ;然后加入7 8份的冰醋酸進(jìn)行酸析,終點(diǎn)pH為6 7,再加入醋酸鈉20 25份,調(diào)整溫度至5 8°C,得偶合組分懸濁液,繼續(xù)攪拌待用;(4)偶合反應(yīng)將步驟(2)中所制備的四氮化溶液在5 8°C條件下滴加到步驟(3)中所制備的偶合組分懸濁液中進(jìn)行偶合反應(yīng),四氮化溶液滴加過程歷時(shí)1. 5 2h,四氮化溶液滴加完畢后控制溶液PH值為4 5 ;繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 lh,并向溶液中加入3%的松香堿液40 125份,繼續(xù)攪拌并加熱升溫至70 80°C,保溫I 2h后得改性顏料黃12懸濁液,將改性顏料黃12懸濁液抽濾得濾餅,濾餅水洗至中性,并在60°C下進(jìn)行干燥,得改性顏料黃12成品。本發(fā)明的效果為
(I)在顏料黃12改性制備過程中添加硅膠(m-Si02),充分利用H1-SiO2的高吸附性能和粒度分布均勻特性,可制備得到結(jié)合牢固且粒度分布集中的無機(jī)-有機(jī)顏料復(fù)合粒子,從而改善顏料黃12的特性,與標(biāo)準(zhǔn)品相比,其色光強(qiáng),著色力提高5-10%,透明度提高10-15%。(2)在顏料黃12改性制備過程中添加松香,利用松香的表面處理作用,有效地防止制得的無機(jī)-有機(jī)顏料復(fù)合粒子在制備過程中的二次聚集,進(jìn)一步控制改性顏料黃12顏料粒子的粒徑大小及粒度分布。(3)該方法是通過復(fù)合顏料粒子內(nèi)部硅膠(H1-SiO2)和表面(松香)的協(xié)同作用,提高顏料黃12的耐熱性5-10°C。
具體實(shí)施例方式結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的改性顏料黃12的制備方法加以說明。本發(fā)明的改性顏料黃12的制備方法充分利用松香的表面分散作用、娃膠(m-Si02)的高吸附性能及其粒度分布均勻特性,制備得到H1-SiO2和有機(jī)顏料粒子結(jié)合牢固、粒度分布均勻、性能優(yōu)異的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型改性顏料黃12。本發(fā)明的改性顏料黃12的制備方法,是在顏料黃12的制備過程添加硅膠Cm-SiO2)和松香對(duì)顏料黃12進(jìn)行改性,包括以下步驟(I)硅膠的活化處理取粒徑為100-200目的柱層析硅膠120 200份放入燒杯中,將燒杯置于烘箱中,在溫度為100 120°C的條件下干燥3 5h,在干燥器中冷卻得活化處理的硅膠,待用;(2)四氮化反應(yīng)在燒杯中加水110 130份和濃度為30%的鹽酸9 11份,在機(jī)械攪拌條件下加入3,3- 二氯聯(lián)苯胺9 11份,繼續(xù)攪拌3min加入氨基三乙酸I 2,升溫至90 95°C,停止加熱,攪拌冷卻至40°C,再加入30%的鹽酸16 20份,降溫至O 2V,然后加入30%的亞硝酸鈉溶液16 18份進(jìn)行四氮化反應(yīng),反應(yīng)終點(diǎn)用淀粉-碘化鉀試紙控制,試紙顯現(xiàn)淺藍(lán)色為宜;再加入活性炭I 2份和磺化蓖麻油I 2份,攪拌5 IOmin,之后將溶液進(jìn)行抽濾,得四氮化溶液,待偶合;(3)偶合組分的制備在燒杯中加水120 130份,NaOH 3 5份,機(jī)械攪拌條件下加入乙酰乙酰苯胺14 16份,攪拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解,再加水140 160份和步驟(I)中活化處理的硅膠3 5份,繼續(xù)攪拌20min,加入碎冰降溫至O 5°C ;然后加入7 8份的冰醋酸進(jìn)行酸析,終點(diǎn)pH為6 7,再加入醋酸鈉20 25份,調(diào)整溫度至5 8°C,得偶合組分懸濁液,繼續(xù)攪拌待用;(4)偶合反應(yīng)將步驟(2)中所制備的四氮化溶液在5 8°C條件下滴加到步驟
(3)中所制備的偶合組分懸濁液中進(jìn)行偶合反應(yīng),四氮化溶液滴加過程歷時(shí)1. 5 2h,四氮化溶液滴加完畢后控制溶液PH值為4 5 ;繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 lh,并向溶液中加入3%的松香堿液40 125份,繼續(xù)攪拌并加熱升溫至70 80°C,保溫I 2h后得改性顏料黃12懸濁液。將改性顏料黃12懸濁液抽濾得濾餅,濾餅水洗至中性,并在60°C下進(jìn)行干燥,得改性顏料黃12成品。實(shí)施例
實(shí)施例1以制備硅膠添加量為10%,松香皂液添加量為5%的改性顏料黃12為例稱取80g硅膠放入燒杯中,將燒杯置于烘箱中,在100°C的條件下干燥3h,在干燥箱中冷卻得到活化處理的硅膠,待用。取水50mL,濃度為30%的鹽酸溶液3. 6g,在攪拌下加入3,3_ 二氯聯(lián)苯胺3. 6g,繼續(xù)攪拌3min加入O. 4g氨基三乙酸,升溫至90°C,停止加熱,攪拌冷卻至40°C,再加入30%的鹽酸6. 4g,降溫至0°C。然后加入30%的亞硝酸鈉溶液6. 4g進(jìn)行重氮化反應(yīng),反應(yīng)過程在2min內(nèi)完成,反應(yīng)完畢后用淀粉碘化鉀試紙浸蘸,淀粉-碘化鉀試紙以淺藍(lán)色為宜;最后向反應(yīng)體系中加入O. 5g活性炭,0. 4g磺化蓖麻油攪拌5min,溶液抽濾去除活性炭后,得四氮化溶液,待偶合;取水50mL,1. 5g的NaOH,在攪拌條件下加入5. 6g乙酰乙酰苯胺,攪拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解,再加水60mL,Ig經(jīng)活化處理處理的硅膠,攪拌20min,加入碎冰降溫至5°C,然后加入2. Sg的冰醋酸進(jìn)行酸析,終點(diǎn)pH為6 7。然后再加入Sg醋酸鈉,調(diào)整溫度至5 8°C,得到偶合組分懸濁液,繼續(xù)攪拌待反應(yīng)。將制備得到的四氮化溶液在1. 5 2h內(nèi)滴加到偶合懸池液中進(jìn)行偶合反應(yīng),滴加完畢后控制溶液pH值為4 5,偶合完畢后攪拌反應(yīng)O. 5h,加入3%的松香皂液17mL,再升溫到70 80°C,保溫I 2h。之后將反應(yīng)液抽濾并將濾餅水洗至中性,將濾餅在60°C下進(jìn)行干燥,得改性顏料黃12。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),與標(biāo)準(zhǔn)品相比,改性顏料黃12色光要強(qiáng),著色力高5%,透明度提高10%,耐熱性提高5°C。實(shí)施例2以制備硅膠添加量為15%,松香皂液添加量為10%的改性顏料黃12為例稱取IOOg硅膠放入燒杯中,將燒杯置于烘箱中,在110°C的條件下干燥4h,在干燥箱中冷卻得到活化處理的硅膠,待用。取水50mL,濃度為30%的鹽酸溶液3. 9g,在攪拌下加入3,3_ 二氯聯(lián)苯胺4g,繼續(xù)攪拌3min加入O. 4g氨基三乙酸,升溫至90°C,停止加熱,攪拌冷卻至40°C,再加入30%的鹽酸7.1g,降溫至0°C。然后加入30%的亞硝酸鈉溶液7g進(jìn)行重氮化反應(yīng),反應(yīng)過程在2min內(nèi)完成,反應(yīng)完畢后用淀粉碘化鉀試紙浸蘸,淀粉-碘化鉀試紙以淺藍(lán)色為宜;最后向反應(yīng)體系中加入2g活性炭,O. 5g磺化蓖麻油攪拌5min,溶液抽濾去除活性炭后,得四氮化溶液,待偶合。取水50mL,1. 7g的NaOH,在攪拌條件下加入6g乙酰乙酰苯胺,攪拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解,再加水60mL,1. 5g經(jīng)活化處理處理的硅膠,攪拌20min,加入碎冰降溫至5°C,然后加入3g的冰醋酸進(jìn)行酸析,終點(diǎn)pH為6 7。然后再加入9. 5g醋酸鈉,調(diào)整溫度至5 8°C,得到偶合組分懸濁液,繼續(xù)攪拌待反應(yīng)。將制備得到的四氮化溶液在1. 5 2h內(nèi)滴加到偶合懸池液中進(jìn)行偶合反應(yīng),滴加完畢后控制溶液pH值為4 5,偶合完畢后攪拌反應(yīng)O. 5h,加入3%的松香皂液34mL,再升溫到70 80°C,保溫I 2h。之后將反應(yīng)液抽濾并將濾餅水洗至中性,將濾餅在60°C下進(jìn)行干燥,得改性顏料黃12。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),與標(biāo)準(zhǔn)品相比,改性顏料黃12色光要強(qiáng),著色力高8%,透明度提高12%,耐熱性提高8°C。實(shí)施例3 以制備硅膠添加量為20%,松香皂液添加量為15%的改性顏料黃12為例稱取120g硅膠放入燒杯中,將燒杯置于烘箱中,在120°C的條件下干燥5h,在干燥箱中冷卻得到活化處理的硅膠,待用。取水50mL,濃度為30%的鹽酸溶液4. 4g,在攪拌下加入3,3- 二氯聯(lián)苯胺4. 4g,繼續(xù)攪拌3min加入O. 8g氨基三乙酸,升溫至90°C,停止加熱,攪拌冷卻至40°C,再加入30%的鹽酸7.1g,降溫至0°C。然后加入30%的亞硝酸鈉溶液7. 2g進(jìn)行重氮化反應(yīng),反應(yīng)過程在2min內(nèi)完成,反應(yīng)完畢后用淀粉碘化鉀試紙浸蘸,淀粉-碘化鐘試紙以淺監(jiān)色為宜;最后向反應(yīng)體系中加入O. 8g活性炭,O. 8g橫化昆麻油攬祥5min,溶液抽濾去除活性炭后,得四氮化溶液,待偶合。取水50mL, 2. Og的NaOH,在攪拌條件下加入6. 4g乙酰乙酰苯胺,攪拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解,再加水60mL,2g經(jīng)活化處理處理的硅膠,攪拌20min,加入碎冰降溫至5°C,然后加入3. 2g的冰醋酸進(jìn)行酸析,終點(diǎn)pH為6 7。然后再加入IOg醋酸鈉,調(diào)整溫度至5 8°C,得到偶合組分懸濁液,繼續(xù)攪拌待反應(yīng)。將制備得到的四氮化溶液在1. 5 2h內(nèi)滴加到偶合懸池液中進(jìn)行偶合反應(yīng),滴加完畢后控制溶液pH值為4 5,偶合完畢后攪拌反應(yīng)O. 5h,加入3%的松香皂液50mL,再升溫到70 80°C,保溫I 2h。之后將反應(yīng)液抽濾并將濾餅水洗至中性,將濾餅在60°C下進(jìn)行干燥,得改性顏料黃12。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),與標(biāo)準(zhǔn)品相比,改性顏料黃12色光要強(qiáng),著色力高10%,透明度提高15%,耐熱性提高10°C。
權(quán)利要求
1.一種改性顏料黃12的制備方法,該方法是在制備過程中添加硅膠(H1-SiO2)和松香對(duì)顏料黃12進(jìn)行改性,包括以下步驟 (1)硅膠的活化處理取粒徑為100-200目的柱層析硅膠120 200份放入燒杯中,將燒杯置于烘箱中,在溫度為100 120°C的條件下干燥3 5h,在干燥器中冷卻得活化處理的硅膠,待用; (2)四氮化反應(yīng)在燒杯中加水110 130份和濃度為30%的鹽酸9 11份,在機(jī)械攪拌條件下加入3,3- 二氯聯(lián)苯胺9 11份,繼續(xù)攪拌3min加入氨基三乙酸I 2,升溫至90 95°C,停止加熱,攪拌冷卻至溫度為40°C,再加入30%的鹽酸16 20份,降溫至O 2V,然后加入30%的亞硝酸鈉溶液16 18份進(jìn)行四氮化反應(yīng),反應(yīng)終點(diǎn)通過淀粉-碘化鉀試紙進(jìn)行控制,所述試紙顯現(xiàn)淺藍(lán)色為宜;再加入活性炭I 2份和磺化蓖麻油I 2份,攪拌5 lOmin,之后將溶液進(jìn)行抽濾,得四氮化溶液,待偶合; (3)偶合組分的制備在燒杯中加水120 130份,NaOH3 5份,機(jī)械攪拌條件下加入乙酰乙酰苯胺14 16份,攪拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解,再加水140 160份和步驟(I)中活化處理的硅膠3 5份,繼續(xù)攪拌20min,加入碎冰降溫至O 5°C ;然后加入7 8份的冰醋酸進(jìn)行酸析,終點(diǎn)pH為6 7,再加入醋酸鈉20 25份,調(diào)整溫度至5 8°C,得偶合組分懸濁液,繼續(xù)攪拌待用; (4)偶合反應(yīng)將步驟(2)中所制備的四氮化溶液在5 8°C條件下滴加到步驟(3)中所制備的偶合組分懸濁液中進(jìn)行偶合反應(yīng),四氮化溶液滴加過程歷時(shí)1. 5 2h,四氮化溶液滴加完畢后控制溶液PH值為4 5 ;繼續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 lh,并向溶液中加入3%的松香堿液40 125份,繼續(xù)攪拌并加熱升溫至70 80°C,保溫I 2h后得改性顏料黃12懸濁液,將改性顏料黃12懸濁液抽濾得濾餅,濾餅水洗至中性,并在60°C下進(jìn)行干燥,得改性顏料黃12成品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性顏料黃12的制備方法。采用在顏料黃12的制備過程中添加硅膠(m-SiO2)和松香,充分利用松香的表面分散作用、m-SiO2的高吸附性能及其粒度分布均勻特性,使得制得的顏料粒子能牢固地結(jié)合在m-SiO2表面形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合顏料,并使得到的復(fù)合顏料粒子粒度分布集中,從而改善顏料黃12的性能。本發(fā)明的效果為采用此改性制備方法得到的改性顏料黃12為無機(jī)-有機(jī)復(fù)合顏料,其粒徑粒徑小且粒度分布集中。與標(biāo)準(zhǔn)品相比,其色光強(qiáng),著色力提高5-10%,透明度提高10-15%,耐熱性提高5-10℃。
文檔編號(hào)C09B67/20GK103013172SQ20121058323
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者費(fèi)學(xué)寧, 張勇, 曹凌云, 郝亞超 申請(qǐng)人:天津城市建設(shè)學(xué)院