專利名稱：一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料及制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂復合材料領域，具體涉及一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料及制備方法。
背景技術(shù)：
化工、電鍍、電池、石油、制藥、冶煉等行業(yè)的車間和倉庫地面除了受到重負荷、重物沖擊、鋼制車輪的劃傷等損傷外，還會經(jīng)常受到酸、堿、鹽、油、水等液體的侵蝕，普通的混凝土或水泥地面往往難以承受這些侵蝕，因此在使用過程中經(jīng)常會出現(xiàn)地面開裂和粉化等現(xiàn)象，使用一段時間后便出現(xiàn)裂縫，液體較快地滲入地下，直接腐蝕建筑物的基礎，造成建筑物和構(gòu)筑物沉陷，影響了地面的使用，嚴重時甚至地下結(jié)構(gòu)也會遭到腐蝕，造成地面破壞，地基下沉。這種情況在電鍍、電池等行業(yè)中尤為嚴重，腐蝕性的液體中還含有大量鉻、鎳、汞等有害重金屬，這些重金屬會隨著腐蝕性的液體一起浸入到土壤中，造成嚴重的環(huán)境污染，因此在這些行業(yè)的生產(chǎn)車間地面上，往往要鋪裝能夠耐受腐蝕的地坪材料。目前較成熟的防腐蝕地坪材料包括防腐蝕磚板、石材或防腐蝕地坪涂料體系，其中防腐蝕地坪涂料體系以其優(yōu)異的裝飾性能和使用性能受到廣泛關注。傳統(tǒng)的防腐蝕地坪涂料體系主要有環(huán)氧樹脂類、聚氨酯樹脂類和乙烯基樹脂類等，其中環(huán)氧樹脂類防腐蝕地坪涂料由于具有優(yōu)異的耐酸堿性能受到更廣泛的重視，但環(huán)氧樹脂類防腐蝕地坪涂料施工條件苛刻，施工周期長，且因涂料中含有大量有機溶劑使得施工環(huán)境惡劣；另外環(huán)氧樹脂類防腐蝕地坪涂料屬室溫固化，固化度不高，固化結(jié)構(gòu)的規(guī)則度也較差，從而造成地面涂料極易出現(xiàn)空鼓，脫皮，粘結(jié)不牢或固化不夠等質(zhì)量問題。授權(quán)公告號為CN99119361. X的中國專利公開了一種“鱗片樹脂砂漿復合防腐蝕地坪及其施工方法”，從底層到面層依次為底漆及膩子、鱗片膠泥層、玻璃鋼或滌綸鋼層、樹脂砂漿層、封閉膠漿及面漆層。該防腐蝕地坪具有界面粘接強度高、抗介質(zhì)滲透性和耐化學腐蝕性強等特點，但該地坪采用傳統(tǒng)的涂裝施工技術(shù)，依然存在施工環(huán)境惡劣，施工周期長，地坪使用壽命短等缺陷。授權(quán)公告號為CN 101705744B的中國專利公開了一種地坪材料，由聚氨酯合成革層、與聚氨酯合成革層相互粘結(jié)的玻璃纖維布層以及將地坪涂料涂布在玻璃纖維布層表面形成的地坪涂料層組成，該地坪材料具有耐磨、耐油污等優(yōu)點，但是由于基布是聚氨酯人造革，該基布材料易水解，且該材料所用的涂料體系未對防腐蝕功能做特定設計，因此該材料耐水性能和防腐蝕性能均較差。授權(quán)公告號為CN 102102302A的中國專利公開了一種環(huán)氧與PVC復合的柔性貼面材料，在玻璃纖維布層的底面粘合了 PVC層，玻璃纖維布的表面涂布環(huán)氧涂層，但是由于使用了 PVC作為底層材料，因此具有其較差的抗壓性、抗拉伸、抗化學品性、阻燃等性能。因此，需要提供一種施工效率高，施工環(huán)境好并且具有優(yōu)良的力學性能和優(yōu)異的耐腐蝕性能的地板材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料及制備方法，制備得到防腐蝕性能優(yōu)良且力學性能好的環(huán)氧樹脂地板材料，需要使用時只需鋪設在地面上即可，避免了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂地坪以及乙烯基地坪等防腐蝕地坪涂料體系存在的施工周期長、施工環(huán)境差以及室溫固化帶來的固化性能不穩(wěn)定的問題。一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，包括以下步驟(I)在支撐材料層上涂覆第一環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)第一次固化后，得到第一表面層；(2)在第一表面層上涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料并復合纖維織物，經(jīng)第二次固化后，得到中間層；(3)中間層經(jīng)表面打磨后，涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)第三次固化后，得到第二表面層，經(jīng)后處理得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料；所述第一環(huán)氧樹脂涂料由重量比為10 5 I的A組分和B組分組成，所述第二環(huán)氧樹脂涂料由重量比為10 5 2的C組分和B組分組成，所述第三環(huán)氧樹脂涂料由重量比為10 5 3的D組分和B組分組成；所述A組分中各成分重量百分比如下納米改性環(huán)氧樹脂50 87 % ;防腐蝕型樹脂5 20 % ;第一礦物填料O 10 % ;第一增韌劑I 10% ;第一阻燃劑I 5%;第一稀釋劑5 20% ;第一消泡劑O.1 1% ;流平劑O.1 I % ;抗劃傷劑O.1 5%;所述B組分中各成分重量百分比如下固化劑90 100%;固化促進劑O 10% ;所述C組分中各成分重量百分比如下第一高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 15% ; 第一低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂30 50 % ;第二增韌劑I 10% ;第二阻燃劑I 5%;第二礦物填料2O 3O % ；第二稀釋劑5 15% ；第二消泡劑O.1 1% ;第二顏料I 5%;所述D組分中各成分重量百分比如下第二高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂20 40 % ;
第三稀釋劑10 20% ;第三增韌劑I 10% ;第三阻燃劑I 5%;第三礦物填料30 50% ;第三顏料I 5%。本發(fā)明各組分前的第一、第二、第三僅為了方便識別和區(qū)分，并不作為對物質(zhì)本身的限定，也沒有排序的意義。所述支撐層材料層可在第一次固化后剝離掉，也可在第二次固化后或第三次固化后剝離掉，制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料(以下簡稱地板材料)可收卷存放，使用時僅需鋪裝粘結(jié)在地面上即可。作為優(yōu)選，所述A組分中各成分重量百分比如下納米改性環(huán)氧樹脂60 80% ；防腐蝕型樹脂5 15% ;第一礦物填料O 5 % ;第一增韌劑3 8%;第一阻燃劑3 5%;第一稀釋劑5 15% ；第一消泡劑O.1 O. 3% ；流平劑O.1 O. 3%;抗劃傷劑O. 5 3%;所述B組分中各成分重量百分比如下固化劑95 97%;固化促進劑3 5%;所述C組分中各成分重量百分比如下第一高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂10 15% ;第一低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂35 44% ;第二增韌劑3 8%;第二阻燃劑3 5%;第二礦物填料25 30% ;第二稀釋劑12 15% ；第二消泡劑O. 3 O. 5% ；第二顏料2 5%;所述D組分中各成分重量百分比如下第二高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂25 35 % ;第三稀釋劑12 15%;第三增韌劑3 5%;第三阻燃劑3 5%;第三礦物填料35 45% ;第三顏料2 5%。
防腐蝕型樹脂重量比低于5 15%，防腐蝕性能尤其是防酸腐蝕性能變差，防腐蝕型樹脂重量比高于5 15%，地板材料的脆性增加，不利于收卷和安裝施工。第一增韌劑、第二增韌劑和第三增韌劑的用量過多，地板材料的脆性增加，用量過少，則地板材料的表面硬度降低。鋪設時，第二表面層與地面相接觸，第一表面層中的第一礦物填料含量小于中間層中的第二礦物填料含量，中間層中的第二礦物填料含量小于第二表面層中第三礦物填料含量，由第一表面層、中間層至第二表面層的密度逐漸增加，利于地板材料的安裝鋪設。地板材料的第一表面層到第二表面層，其所經(jīng)歷的固化時間是逐漸減少的，故為保持地板材料的整體固化結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和固化度的均一性，固化劑用量逐漸增加。作為優(yōu)選，所述第一次固化的溫度為70 100°C，第一次固化的時間為5 20分鐘；所述第二次固化的溫度為80 110°C，第二次固化的時間為5 15分鐘；所述第三次固化的溫度為90 130°C，第三次固化的時間為10 20分鐘。固化的溫度和固化的時間依據(jù)各環(huán)氧樹脂涂料的組分而定，在適宜的溫度以及合適的時間內(nèi)達到環(huán)氧樹脂涂料的快速完全固化。作為優(yōu)選，所述支撐材料層為離型膜、離型紙、PET膜或PE膜中的一種，所述纖維織物為玻璃纖維布、尼龍纖維布或碳纖維布中的一種。所述支撐材料層的厚度優(yōu)選為O. 05 O.1mm,縱向拉力> 100N,縱向拉力低于該值，制備得到的地板材料在拉伸過程中易變形或斷裂。支撐材料層的剝離力優(yōu)選為O. 20N/25mm O. 40N/25mm,支撐材料層的剝離力低于該范圍，地板材料在制備過程中易與支撐材料層剝離，導致第一表面層和/或中間層變形，不利于后續(xù)的涂覆，支撐材料層的剝離力高于該范圍，第一表面層與支撐材料層不易剝離，導致地板材料的表面受損。作為優(yōu)選，第一環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度為O.1 O. 5mm,第二環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度為O. 3 O. 6_，第三環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度為O. 4 O. 8_。第一環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度小于O.1 O. 5mm,地板材料的耐腐蝕性能下降,第一環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度大于O.1 O. 5mm，會增加地板材料的剛性和脆性，不利于收卷包裝和安裝施工。第二環(huán)氧樹脂涂料和第三環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度過小，地板材料的強度和拉伸性能下降，第二環(huán)氧樹脂涂料和第三環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度過大，會增加地板材料的剛性和脆性，不利于收卷包裝和安裝施工。作為優(yōu)選，所述納米改性環(huán)氧樹脂的制備方法為將3 10份季銨鹽改性的蒙脫土或季銨鹽改性的碳酸鈣或季銨鹽改性的二氧化硅加入到100份環(huán)氧樹脂中，攪拌后，制得納米改性環(huán)氧樹脂。攪拌時間為30 50分鐘，制備納米改性環(huán)氧樹脂中所用的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂中的至少一種，優(yōu)選第三高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂(數(shù)均分子量為3000 8000)和第二低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂(數(shù)均分子量為200 500)的混合物。制備納米改性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧樹脂的分子量高，則固化后的交聯(lián)密度低，可增加地板材料的韌性，但會降低地板材料的剛性和耐腐蝕性能；環(huán)氧樹脂的分子量低，固化后的交聯(lián)密度增加，地板材料的韌性降低，但會增加地板材料的剛性和耐腐蝕性能，因此選用第三高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂和第二低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物，第三高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂和第二低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂的重量比優(yōu)選為1:1 3。環(huán)氧樹脂固化后會形成無數(shù)的微孔，腐蝕性的液體會通過這些微孔通道進入到地板材料的內(nèi)部，腐蝕地板材料，利用納米改性將納米填料(即季銨鹽改性的蒙脫土或季銨鹽改性的碳酸鈣或季銨鹽改性的二氧化硅)均勻分散于環(huán)氧樹脂中，固化后這些納米填料可有效填充環(huán)氧樹脂固化后形成的微孔，起到阻隔腐蝕性液體滲透地板材料第一表面層的作用。作為優(yōu)選，所述防腐蝕型樹脂為乙烯基酯樹脂和熱固性酚醛樹脂中的至少一種。乙烯基酯樹脂和熱固性酚醛樹脂的耐酸性均優(yōu)于環(huán)氧樹脂，可與具有優(yōu)異耐堿性能的環(huán)氧樹脂相互協(xié)同，提高材料的防腐蝕性能。所述第一礦物填料、第二礦物填料以及第三礦物填料選自滑石粉、石英粉、重質(zhì)碳酸鈣和云母中的至少一種，第一礦物填料、第二礦物填料以及第三礦物填料可以相同，也可以不同。針狀、粒狀和片狀的礦物填料可相互協(xié)同發(fā)揮作用，增加地板材料密實度，進一步填充環(huán)氧樹脂固化后形成的微孔，提高地板材料的防腐蝕性能。所述第一增韌劑和第二增韌劑選自納米粉末丁腈橡膠、端羧基液態(tài)丁腈橡膠和聚氨酯中的至少一種，第一增韌劑和第二增韌劑可以相同，也可以不同。所述第三增韌劑為端羧基液態(tài)丁腈橡膠、丁腈橡膠、液體硅橡膠和聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中的至少一種。第一增韌劑、第二增韌劑和第三增韌劑易于分散在相應的環(huán)氧樹脂涂料中，增韌效果好。所述第一阻燃劑、第二阻燃劑以及第三阻燃劑選自硼酸鋅、三水合鋁、氫氧化鎂、聚磷酰胺、有機硅阻燃劑中的至少一種，第一阻燃劑、第二阻燃劑以及第三阻燃劑可以相同，也可以不同。有機硅阻燃劑可選用道康寧DC-8008等，所述阻燃劑無毒環(huán)保且均易于分散在環(huán)氧樹脂中。所述第一稀釋劑為烯丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的至少一種。第一稀釋劑可以增加相應環(huán)氧樹脂涂料的流動性，且不易揮發(fā)，利于環(huán)保。所述第二稀釋劑和第三稀釋劑選自丁基縮水甘油醚和單官能基芳香族縮水甘油醚中的至少一種，第二稀釋劑和第三稀釋劑可以相同，也可以不同。第二稀釋劑和第三稀釋劑可以降低相應環(huán)氧樹脂涂料的粘度，同時可參與環(huán)氧樹脂固化反應，不易揮發(fā)，避免了環(huán)境污染。所述流平劑選自聚丙烯酸酯共聚體、聚醚改性硅油，改性丙烯酸類和氟碳化合物類中的至少一種。所述流平劑可增加環(huán)氧樹脂涂料的流平性，利于環(huán)氧樹脂涂料成膜。所述第一消泡劑和第二消泡劑選自聚有機硅氧烷和硅酮中的至少一種，第一消泡劑和第二消泡劑可以相同，也可以不同。
所述第一消泡劑和第二消泡劑可起到抑泡、消泡防止縮孔的作用。所述抗劃傷劑為聚二甲基硅氧烷、玻璃粉和聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的至少一種。提高第一表面層的表面抗劃痕性能。所述固化劑為聚酰胺類固化劑和改性脂肪胺固化劑中的至少一種。所述固化劑固化速度快，防腐蝕性能優(yōu)異且韌性極好。所述固化促進劑為芐基二甲胺和2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一種。所述固化促進劑提高環(huán)氧樹脂的固化速度。所述第一高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂和第二高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為3000 8000,第一聞分子量雙酹A型環(huán)氧樹脂和第二聞分子量雙酹A型環(huán)氧樹脂可以相同，也可以不同。所述第一低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為200 500。所述第一顏料、第二顏料和第三顏料選自氧化鐵紅，磷酸鋅，四鹽基鋅黃，二氧化鈦，炭黑，漢沙黃或酞箐中的一種，第一顏料、第二顏料和第三顏料可以相同，也可以不同。除了在環(huán)氧樹脂涂料中加入顏料改變地板材料的色彩外，也可以利用薄膜印刷技術(shù)或熱轉(zhuǎn)印技術(shù)或熱輥壓技術(shù)在地板材料的表面層印制各種各樣的顏色和花樣，還可以將支撐材料層(例如離型紙)的各種花色印制在地板材料的第一表面層，以增加地板材料的裝飾性能。所述纖維織物厚度優(yōu)選為O. 15 O. 25mm,纖維織物的克重為100 250g/cm2，纖維織物的克重低于該范圍，纖維織物的密度太低，吸收第二環(huán)氧樹脂涂料過多，導致地板材料易脆，纖維織物的克重高于該范圍，纖維織物太密，不利于吸收第二環(huán)氧樹脂涂料，不利于涂覆過程的進行。本發(fā)明還提供了一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料，按照所述的制備方法制備得到。本發(fā)明所制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料不僅秉承了環(huán)氧樹脂本身優(yōu)越的理化性能，如耐磨、耐洗刷、耐油污、耐老化、附著力極強等特性，同時由于第一表面層采用納米改性環(huán)氧樹脂，進一步增強了地板材料的抗腐蝕性能，而且地板材料采用纖維織物增強，大大提高了材料的整體性能。本發(fā)明提供的地板材料可以利用自動涂覆干燥工藝連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，高溫固化且固化條件穩(wěn)定，因而地板材料具有較佳的固化交聯(lián)規(guī)整度，克服了傳統(tǒng)涂裝防腐地坪材料室溫固化存在的缺陷。本發(fā)明制備的地板材料可收卷放置，安裝施工方便、高效，施工環(huán)境友善。


圖1為本發(fā)明防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料加工設備示意圖。
具體實施例方式實施例1制備防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料包括以下步驟(I)制備A組分
(1-1)制備納米改性環(huán)氧樹脂將5份季銨鹽改性的蒙脫土加入到100份的環(huán)氧樹脂中(其中40份為E-03樹脂，60份為E51樹脂)，高速攪拌50分鐘得到納米改性環(huán)氧樹脂；其中，季銨鹽改性的蒙脫土的制備方法將鈉基蒙脫土配成質(zhì)量分數(shù)為10%的懸浮水溶液，攪拌加熱至50 60°C，繼續(xù)攪拌30分鐘，加入質(zhì)量分數(shù)為10%的十六烷基二甲基芐基氯化銨水溶液，該十六烷基二甲基芐基氯化銨水溶液與鈉基蒙脫土的質(zhì)量比為O. 5%，加熱到50 60°C，繼續(xù)攪拌6h，將反應物抽濾，得白色沉淀物，用體積分數(shù)為50%的乙醇水溶液洗滌至無氯離子和溴離子(用O. lmol/L的硝酸銀檢驗)，得到的產(chǎn)品在真空烘箱干燥，研磨，過300目篩(以下實施例如無特殊說明，季銨鹽改性的蒙脫土均按此法制備)。(1-2)將重量百分比為60%的納米改性環(huán)氧樹脂、15%的resol型酚醛樹脂(數(shù)均分子量460，固含量75% )、8%的增韌劑EP-2000、3%的硼酸鋅，11. 4%的稀釋劑BGE、O. 3%的流平劑EFKA-3239、0. 3%的消泡劑EFKA-2720和2%的抗劃傷劑SP-9510混合均勻，得到A組分。(2)制備B組分將重量百分比為60%的脂肪族改性胺固化劑(邦和化學BANC01327M)和36%的650型聚酰胺固化劑(粘度6 20Pa. s/25°C )和4%的2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚混合均勻，得到B組分。(3)制備C組分將重量百分比為10%的聞分子量環(huán)氧樹脂E-03 (數(shù)均分子量為6000)、35%的低分子量環(huán)氧樹脂E51 (數(shù)均分子量為392)、8%的增韌劑EP-2000、3%的硼酸鋅，25. 7%的云母(細度為1200目)，14%的稀釋劑BGE，0. 3%的消泡劑BYK088以及4%的防腐顏料氧化鐵紅混合均勻，得到C組分。(4)制備D組分將重量百分比為35%的環(huán)氧樹脂E-03、30%的云母(細度為1200目)，10%的碳酸鈣(細度為1200目)，8%的增韌劑EP-2000、2%的硼酸鋅，12%的稀釋劑BGE以及3%的顏料混合均勻，得到D組分。(5)將A組分和B組分以重量比為10 I的比例混合，得到第一環(huán)氧樹脂涂料；將C組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得到第二環(huán)氧樹脂涂料；將D組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第三環(huán)氧樹脂涂料。(6)將第一環(huán)氧樹脂涂料均勻涂覆在離型紙上(厚度O. 08mm，縱向拉力125N，剝離力O. 3N/25mm)，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在90°C下固化10分鐘，得到第一表面層，將離型紙剝離后重復利用；在第一表面層上均勻涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，然后將厚度為O. 20mm的玻璃纖維布復合在第一表面層上，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到中間層；打磨中間層，除去毛刺和凸起的小顆粒，在打磨后的中間層表面上，均勻涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到第二表面層，最后通過冷卻、切邊以及收卷得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料。制備工藝設備及流程如圖1所示，支撐材料層由放卷裝置I放卷，涂膜裝置2在支撐材料層上涂覆第一環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)烘箱3進行固化后得到第一表面層，將支撐材料層剝離，第一表面層由放卷裝置4放卷，涂膜裝置5在第一表面層上涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)烘箱6進行固化后得到中間層，中間層經(jīng)打磨裝置7進行打磨后，由涂膜裝置8在中間層經(jīng)打磨的表面上涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)烘箱9進行固化得到第二表面層，然后經(jīng)冷卻裝置10冷卻、切邊裝置11切邊后得到地板材料，地板材料經(jīng)收卷裝置12和收卷裝置13進行收卷，便于存儲。以下實施例的制備工藝設備及流程均與實施例1相同。該實施例制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的性能見表1、表2。實施例2制備防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料包括以下步驟(I)制備A組分(1-1)制備納米改性環(huán)氧樹脂將5份季銨鹽改性的蒙脫土加入到100份的環(huán)氧樹脂中(其中40份為E-03樹脂，60份為E51樹脂)，高速攪拌50分鐘得到納米改性環(huán)氧樹脂；(1-2)將重量百分比為75%的納米改性環(huán)氧樹脂、5%的resol型酚醛樹脂(數(shù)均分子量460、固含量75% )、5%的云母(1200目)、3%的增韌劑EP_2000、3%的硼酸鋅、8%的稀釋劑BGE、0. 2%的流平劑BYK-307、0. 2%的消泡劑BYK088和O. 6%的抗劃傷劑聚二甲基硅氧烷混合均勻，得到A組分。B組分、C組分以及D組分的制備同實施例1，將A組分和B組分以重量比為10 I的比例混合，得到第一環(huán)氧樹脂涂料；將C組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得至IJ第二環(huán)氧樹脂涂料；將D組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第三環(huán)氧樹脂涂料。(2)將第一環(huán)氧樹脂涂料均勻涂覆在啞光型離型膜上(厚度O. 05mm，縱向拉力110N，剝離力O. 4N/25mm)，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在90°C下固化10分鐘，得到第一表
面層；在第一表面層上均勻涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm,然后將厚度為O. 20mm的玻璃纖維布復合在第一表面層上，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到中間層，將啞光型離型膜剝離后重復利用；打磨中間層，除去毛刺和凸起的小顆粒，在打磨后的中間層表面上，均勻涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到第二表面層，最后通過冷卻、切邊以及收卷得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料。該實施例制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的性能見表1、表2。實施例3(I)制備A組分(1-1)制備納米改性環(huán)氧樹脂將9份季銨鹽改性的蒙脫土加入到100份的環(huán)氧樹脂中(其中20份為E-03樹脂，80份為E51樹脂)，高速攪拌50分鐘得到納米改性環(huán)氧樹脂；(1-2)將重量百分比為60%的納米改性環(huán)氧樹脂、15%的resol型酚醛樹脂(數(shù)均分子量460、固含量75% )、8%的增韌劑奇士 QS-BE、3%的硼酸鋅、11. 4%的稀釋劑AGE、O. 3%的流平劑BYK-307、0. 3%的消泡劑BYK088和2%的抗劃傷劑聚二甲基硅氧烷混合均勻，得到A組分。B組分、C組分以及D組分的制備同實施例1，將A組分和B組分以重量比為10 I的比例混合，得到第一環(huán)氧樹脂涂料；將C組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得至IJ第二環(huán)氧樹脂涂料；將D組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第三環(huán)氧樹脂涂料。(2)將第一環(huán)氧樹脂涂料均勻涂覆在PET膜上(厚度O. 05mm,縱向拉力106N，剝離力O. 35N/25mm)，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在90°C下固化10分鐘，得到第一表面層；在第一表面層上均勻涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，然后將厚度為O. 20mm的玻璃纖維布復合在第一表面層上，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到中間層，將離型紙剝離后重復利用；打磨中間層，除去毛刺和凸起的小顆粒，在打磨后的中間層表面上，均勻涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到第二表面層，最后通過冷卻、切邊以及收卷得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料，將PET膜剝離后
重復利用。該實施例制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的性能見表1、表2。實施例4(I)A組分、C組分、D組分的制備方法同實施例1，B組分的制備方法如下將重量百分比為80%的酚醛胺Τ_31、18%的650型聚酰胺(粘度6 20Pa.s/25°C )和2%的2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚混合均勻，得到B組分。將A組分和B組分以重量比為10 I的比例混合，得到第一環(huán)氧樹脂涂料；將C組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得到第二環(huán)氧樹脂涂料；將D組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第三環(huán)氧樹脂涂料。(2)將第一環(huán)氧樹脂涂料均勻涂覆在PET膜上(厚度O. 08mm,縱向拉力125N，剝離力O. 3N/25mm)，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在90°C下固化10分鐘，得到第一表面層，將離型紙剝離后重復利用；在第一表面層上均勻涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，然后將厚度為O. 20mm的玻璃纖維布復合在第一表面層上，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到中間層，將離型紙剝離后重復利用；打磨中間層，除去毛刺和凸起的小顆粒，在打磨后的中間層表面上，均勻涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到第二表面層，最后通過冷卻、切邊以及收卷得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料。該實施例制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的性能見表1、表2。實施例5制備防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料包括以下步驟(I)制備A組分
(1-1)制備納米改性環(huán)氧樹脂將5份季銨鹽改性的二氧化硅加入到100份的環(huán)氧樹脂中(其中30份為E-03樹脂，70份為E51樹脂)，高速攪拌30分鐘得到納米改性環(huán)氧樹脂；其中，季銨鹽改性的二氧化硅的制備方法將IOOg的納米二氧化硅加入到500ml的甲苯中，攪拌下緩慢加入Ig的水，邊攪拌邊滴加O.1g的Y-氯丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，加熱反應30分鐘，過濾得到改性納米二氧化硅，然后將IOOg改性納米二氧化硅與200ml乙腈混合攪拌，邊攪拌邊滴加O.1g的N，N- 二甲基十四烷基叔胺，加熱至50°C反應2h，用乙腈抽提24h，真空干燥得季銨鹽改性的二氧化硅。(1-2)將重量百分比為65%的納米改性環(huán)氧樹脂、10%的乙烯基酯樹脂810(數(shù)均分子量507、固含量50 60 % )、7 %的D-410液態(tài)活性增韌劑、4 %阻燃劑DC-8008、11%的稀釋劑BGE、0. 25%的流平劑BYK-337、0. 25%的消泡劑BYK088和2. 5%的抗劃傷劑DC18(道康寧)混合均勻，得到A組分。(2)制備B組分將重量百分比為50%的脂肪族改性胺固化劑(邦和化學BANC01327M)、35%的651型聚酰胺(粘度6 20Pa. s/25°C )、10%過氧化甲乙酮(乙烯基酯樹脂固化劑)、1. 5%環(huán)氧酸鈷(乙烯基酯樹脂固化促進劑)、0. 5%硅烷偶聯(lián)劑KH550(乙烯基樹脂延遲凝膠的助劑)和3%的2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚混合均勻，得到B組分。(3)制備C組分將重量百分比為25%的高分子量環(huán)氧樹脂E_09(數(shù)均分子量為4500)、25%的低分子量環(huán)氧樹脂E51(數(shù)均分子量為392)、5%的增韌劑奇士QS-BE、3%的硼酸鋅、25%的云母(細度為1200目)、14%的稀釋劑D-1217、0. 2%的消泡劑BYK088以及2. 8%的顏料四鹽基鋅黃(混合均勻，得到C組分。(4)制備D組分將重量百分比為30%的環(huán)氧樹脂E_09(數(shù)均分子量為4500)、25%的云母(細度為1200目)、20%的碳酸鈣(細度為1200目)、8%的增韌劑奇士 QS-BE、2%的硼酸鋅、12%的稀釋劑D-1217以及3%的顏料四鹽基鋅黃混合均勻，得到D組分。(5)將A組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得到第一環(huán)氧樹脂涂料；將C組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得到第二環(huán)氧樹脂涂料；將D組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第三環(huán)氧樹脂涂料。(6)將第一環(huán)氧樹脂涂料均勻涂覆在離型紙上(厚度O. 08mm，縱向拉力125N，剝離力O. 3N/25mm)，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在90°C下固化10分鐘，得到第一表面層，將離型紙剝離后重復利用；在第一表面層上均勻涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，然后將厚度為
O.20mm的玻璃纖維布復合在第一表面層上，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到中間層；打磨中間層，除去毛刺和凸起的小顆粒，在打磨后的中間層表面上，均勻涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在95°C下固化10分鐘，得到第二表面層，最后通過冷卻、切邊以及收卷得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料。該實施例制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的性能見表1、表2。
實施例6制備防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料包括以下步驟(I)制備A組分(1-1)制備納米改性環(huán)氧樹脂將5份季銨鹽改性的蒙脫土加入到100份的環(huán)氧樹脂中(其中40份為E-03樹脂，60份為E51樹脂)，高速攪拌50分鐘得到納米改性環(huán)氧樹脂；(1-2)將重量百分比為60%的納米改性環(huán)氧樹脂、15%的resol型酚醛樹脂(數(shù)均分子量460、固含量75%)、8%的增韌劑0-410、3%的硼酸鋅、11.4%的稀釋劑692、0. 3%的流平劑LS1470、0. 3%的消泡劑BYK088和2%的抗劃傷劑DC18 (道康寧)混合均勻，得到A組分。(2)制備B組分將重量百分比為60%的脂肪族改性胺固化劑(邦和化學BANC01327M)、36%的650型聚酰胺(粘度6 20Pa. s/25°C)和4%的2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚?；旌暇鶆?，得到B組分。(3)制備C組分將重量百分比為10%的聞分子量環(huán)氧樹脂E-09 (數(shù)均分子量為6000)、35%的低分子量環(huán)氧樹脂E51 (數(shù)均分子量為392)、8%的增韌劑奇士 QS-BE、3%的硼酸鋅、25. 7%的云母(細度為1200目)、14%的稀釋劑692、0. 3%的消泡劑BYK088以及4%的顏料四鹽基鋅黃混合均勻，得到C組分。(4)制備D組分將重量百分比為35%的環(huán)氧樹脂E44(數(shù)均分子量為450)、30%的云母(細度為1200目)、10%的碳酸鈣(細度為1200目)、8%的增韌劑奇士 QS-BE、2%的硼酸鋅、12%的稀釋劑692以及3%的顏料炭黑混合均勻，得到D組分。(5)將A組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第一環(huán)氧樹脂涂料；將C組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得到第二環(huán)氧樹脂涂料；將D組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第三環(huán)氧樹脂涂料。(6)將第一環(huán)氧樹脂涂料均勻涂覆在離型紙上(厚度O. 08mm，縱向拉力125N，剝離力O. 3N/25mm)，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在90°C下固化10分鐘，得到第一表面層，將離型紙剝離后重復利用；在第一表面層上均勻涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，然后將厚度為
O.20mm的玻璃纖維布復合在第一表面層上，送入烘箱在105°C下固化15分鐘，得到中間層；打磨中間層，除去毛刺和凸起的小顆粒，在打磨后的中間層表面上，均勻涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 4mm，送入烘箱在110°C下固化15分鐘，得到第三表面層，最后通過冷卻、切邊以及收卷得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料。該實施例制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的性能見表1、表2。實施例7制備防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料包括以下步驟
(I)制備A組分(1-1)制備納米改性環(huán)氧樹脂將5份季銨鹽改性的蒙脫土加入到100份的環(huán)氧樹脂中(其中40份為E-03樹脂，60份為E51樹脂)，高速攪拌50分鐘得到納米改性環(huán)氧樹脂；(1-2)將重量百分比為60%的納米改性環(huán)氧樹脂、15%的resol型酚醛樹脂(數(shù)均分子量460、固含量75% )、8%的增韌劑EP-2000、3%的硼酸鋅、11.4%的稀釋劑 692、
O.3%的流平劑LS1470、0. 3%的消泡劑BYK088和2%的抗劃傷劑DC18(道康寧)混合均勻，得到A組分。(2)制備B組分將重量百分比為60%的脂肪族改性胺固化劑(邦和化學BANC01327M)、36%的650型聚酰胺(粘度6 20Pa. s/25°C )和4%的2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚混合均勻，得到B組分。(3)制備C組分將重量百分比為10%的聞分子量環(huán)氧樹脂E-09 (數(shù)均分子量為6000)、35%的低分子量環(huán)氧樹脂E51 (數(shù)均分子量為392)、8%的增韌劑奇士 QS-BE、3%的硼酸鋅、25. 7%的云母(細度為1200目)、14%的稀釋劑692、0. 3%的消泡劑BYK088以及4%的顏料炭黑混合均勻，得到C組分。(4)制備D組分將重量百分比為35%的環(huán)氧樹脂E44(數(shù)均分子量為450)、30%的云母(細度為1200目)、10%的碳酸鈣(細度為1200目)、8%的增韌劑奇士 QS-BE、2%的硼酸鋅、12%的稀釋劑692以及3%的顏料炭黑混合均勻，得到D組分。(5)將A組分和B組分以重量比為10 I的比例混合，得到第一環(huán)氧樹脂涂料；將C組分和B組分以重量比為10 2的比例混合，得到第二環(huán)氧樹脂涂料；將D組分和B組分以重量比為10 3的比例混合，得到第三環(huán)氧樹脂涂料。(6)將第一環(huán)氧樹脂涂料均勻涂覆在離型紙上(厚度O. 08mm，縱向拉力125N，剝離力O. 3N/25mm)，涂覆厚度為O. 6mm,送入烘箱在100°C下固化15分鐘，得到第一表面層，將離型紙剝離后重復利用；在第一表面層上均勻涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 6mm,然后將厚度為
O.20mm的玻璃纖維布復合在第一表面層上，送入烘箱在105°C下固化15分鐘，得到中間層；打磨中間層，除去毛刺和凸起的小顆粒，在打磨后的中間層表面上，均勻涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，涂覆厚度為O. 6mm，送入烘箱在110°C下固化15分鐘，得到第三表面層，最后通過冷卻、切邊以及收卷得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料。該實施例制備得到的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的性能見表1、表2。對比例I本對比例描述傳統(tǒng)涂裝方法制備的防腐蝕型環(huán)氧地坪，首先，分別制備環(huán)氧地坪體系中底涂層，找平層，膩子層和面層四個層所需的不同環(huán)氧樹脂膠體系，然后，根據(jù)基面(地面)的實際情況涂刷商品代號為KC-AS-330的環(huán)氧清漆，室溫固化24h后在地面上會自流平形成一層O.1mm厚，具有一定強度的環(huán)氧底涂層，接著用KC-AS-330的清漆調(diào)配30%的石英砂涂一層O. 3mm厚的膜作為找平層，室溫固化24h，接著用環(huán)氧涂料KC-AS-330調(diào)配10%的石英粉刮涂封閉作為膩子層，涂膜厚度O. 1mm，同樣室溫固化24h，最后用鏝刀刮涂一層O. 2mm厚的KC-AS-330無溶劑環(huán)氧防腐面漆做面層，面層涂膜完畢后，室溫固化7d，得總厚度為O. 7mm防腐蝕性環(huán)氧地坪。對比例2 (傳統(tǒng)防腐蝕型環(huán)氧地坪涂裝厚度增加)本實施例描述防腐蝕型環(huán)氧地坪的制備方法，首先，分別制備環(huán)氧地坪體系中底涂層，找平層，膩子層和面層四個層面所需的不同環(huán)氧樹脂膠體系，然后，根據(jù)基面的實際情況涂刷商品代號為KC-AS-330的環(huán)氧清漆，室溫固化24h后在地面上會自流平形成一層
O.3mm厚均勻的具有一定強度的環(huán)氧底涂層，接著用KC-AS-330的清漆調(diào)配40%的石英砂涂一層O. 4mm厚的膜作為找平層，室溫固化24h，接著用無溶劑環(huán)氧涂料KC-AS-330調(diào)配30%的石英粉刮涂封閉作為膩子層，涂膜厚度O. 2mm，同樣室溫固化24h，最后用鏝刀刮涂一層O. 3mm厚的KC-AS-330無溶劑環(huán)氧防腐面漆做面層，面層涂膜完畢后，室溫固化7d，得總厚度為1. 2mm防腐性環(huán)氧地坪。表I
權(quán)利要求
1.一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)在支撐材料層上涂覆第一環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)第一次固化后，得到第一表面層； (2)在第一表面層上涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料并復合纖維織物，經(jīng)第二次固化后，得到中間層； (3)中間層經(jīng)表面打磨后，涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)第三次固化后，得到第二表面層，經(jīng)后處理得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料； 所述第一環(huán)氧樹脂涂料由重量比為10 5 I的A組分和B組分組成，所述第二環(huán)氧樹脂涂料由重量比為10 5 2的C組分和B組分組成，所述第三環(huán)氧樹脂涂料由重量比為10 5 3的D組分和B組分組成； 所述A組分中各成分重量百分比如下 納米改性環(huán)氧樹脂50 87% ; 防腐蝕型樹脂5 20%; 第一礦物填料O 10%; 第一增韌劑I 10% ; 第一阻燃劑I 5%; 第一稀釋劑5 20%; 第一消泡劑O.1 1%; 流平劑O.1 I % ; 抗劃傷劑O.1 5%; 所述B組分中各成分重量百分比如下 固化劑 90 100%; 固化促進劑O 10%; 所述C組分中各成分重量百分比如下 第一高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂5 15% ； 第一低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂30 50 % ; 第二增韌劑I 10% ; 第二阻燃劑I 5%; 第二礦物填料20 30%; 第二稀釋劑5 15%; 第二消泡劑O.1 1%; 第二顏料I 5%; 所述D組分中各成分重量百分比如下 第二高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂20 40 % ; 第三稀釋劑10 20%; 第三增韌劑I 10% ; 第三阻燃劑I 5%; 第三礦物填料30 50%; 第三顏料I 5%。
2.如權(quán)利要求1所述的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，其特征在于，所述A組分中各成分重量百分比如下 納米改性環(huán)氧樹脂60 80% ; 防腐蝕型樹脂5 15%; 第一礦物填料O 5%; 第一增韌劑3 8%; 第一阻燃劑3 5%; 第一稀釋劑5 15%; 第一消泡劑O.1 O. 3%; 流平劑O.1 O. 3%; 抗劃傷劑O. 5 3%; 所述B組分中各成分重量百分比如下 固化劑95 97%; 固化促進劑3 5%; 所述C組分中各成分重量百分比如下 第一高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂10 15% ; 第一低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂35 44% ; 第二增韌劑3 8%; 第二阻燃劑3 5%; 第二礦物填料25 30%; 第二稀釋劑12 15%; 第二消泡劑O. 3 O. 5%; 第二顏料2 5%; 所述D組分中各成分重量百分比如下 第二高分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂25 35 % ; 第三稀釋劑12 15%; 第三增韌劑3 5%; 第三阻燃劑3 5%; 第三礦物填料35 45%; 第三顏料2 5%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，其特征在于，所述第一次固化的溫度為70 100°C，第一次固化的時間為5 20分鐘；所述第二次固化的溫度為80 110°C，第二次固化的時間為5 15分鐘；所述第三次固化的溫度為90 130°C，第三次固化的時間為10 20分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，其特征在于，所述支撐材料層為離型膜、離型紙、PET膜或PE膜中的一種，所述纖維織物為玻璃纖維布、尼龍纖維布或碳纖維布中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，其特征在于，第一環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度為O.1 O. 5mm，第二環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度為O. 3 O. 6mm,第三環(huán)氧樹脂涂料的涂覆厚度為O. 4 O. 8mm。
6.如權(quán)利要求5所述的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，其特征在于，所述納米改性環(huán)氧樹脂的制備方法為將3 10份季銨鹽改性的蒙脫土或季銨鹽改性的碳酸鈣或季銨鹽改性的二氧化硅加入到100份環(huán)氧樹脂中，攪拌后制得納米改性環(huán)氧樹脂。
7.如權(quán)利要求6所述的防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，其特征在于，所述防腐蝕型樹脂為乙烯基酯樹脂和熱固性酚醛樹脂中的至少一種。
8.一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料，其特征在于，按照如權(quán)利要求1 7任一所述的制備方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料的制備方法，包括以下步驟(1)在支撐材料層上涂覆第一環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)第一次固化后，得到第一表面層；(2)在第一表面層上涂覆第二環(huán)氧樹脂涂料并復合纖維織物，經(jīng)第二次固化后，得到中間層；(3)中間層經(jīng)表面打磨后，涂覆第三環(huán)氧樹脂涂料，經(jīng)第三次固化后，得到第二表面層，經(jīng)后處理得到防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料。本發(fā)明一種防腐蝕型纖維增強環(huán)氧樹脂復合地板材料及制備方法，制備得到防腐蝕性能優(yōu)良且力學性能好的環(huán)氧樹脂地板材料，需要使用時只需鋪設在地面上即可，避免了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂地坪以及乙烯基地坪等防腐蝕地坪涂料體系存在的施工周期長、施工環(huán)境差以及室溫固化帶來的固化性能不穩(wěn)定的問題。
文檔編號C09D5/08GK103057224SQ201210592078
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者張朝設, 鄭先軍 申請人:桐鄉(xiāng)山合復合材料有限公司