專利名稱：有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物及其制備的紫外光固化涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯及其制備的紫外光固化涂料。
背景技術(shù)：
紫外光固化材料以其快速固化、低污染與節(jié)能高效等優(yōu)勢在國內(nèi)外受到重視，被廣泛應(yīng)用于金屬、木材、塑料涂層、油墨印刷、織物印花、光纖涂層等方面。不飽和樹脂是紫外光固化成膜的主要物質(zhì)，決定著膜的主要性質(zhì)。聚丙烯酸酯由于具有良好的耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、附著力高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光固化材料中，但因其表面能較高，因而存在應(yīng)力大、質(zhì)脆以及耐疲勞性、耐水耐油性差等缺點(diǎn)。聚氨酯具有較好的柔韌性、高彈性、耐溫性和伸長率，用聚氨酯改性聚丙烯酸酯，可以改善聚丙烯酸酯低溫質(zhì)脆等缺點(diǎn)。在樹脂中引入氟，可有效降低材料的表面能。目前工業(yè)上主要通過直接添加無機(jī)氟材料或有機(jī)氟材料的方法對涂料進(jìn)行改性，在涂料中添加氟材料能夠有效的提高涂層的防水防油防污性、耐久性和耐化學(xué)腐蝕性。物理摻雜含氟物質(zhì)雖然能達(dá)到降低表面能的效果，但含氟小分子與樹脂的相容性較差，隨著使用時(shí)間的延長，容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象而導(dǎo)致不能使膜有效發(fā)揮作用，涂膜性能不能得到有效提高。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的首要目的是提供一種有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯。本發(fā)明的另一個目的是提供上述有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯的制備方法。本發(fā)明再一個目的是提供一種以有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯為原料制備的紫外光固化涂料。本發(fā)明還有一個目的在于提供上述紫外光固化涂料的制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物，其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為
2.一種有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)有機(jī)氟改性的聚氨酯預(yù)聚物的制備按重量份計(jì)，取聚醚二醇N210100份，加熱攪拌至60 80°C后，加入多異氰酸酯17 34份，反應(yīng)3 4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物，再加入多氟醇10 30份，反應(yīng)4小時(shí)，得到有機(jī)氟改性的聚氨酯預(yù)聚物； (2)(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物的制備按重量份計(jì)，取150 200份的溶劑A，依次加入(甲基)丙烯酸酯60 80份、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯10 30份、(甲基)丙烯酸羥基酯10份、引發(fā)劑2 3份，攪拌混合均勻，升溫至75 80°C，回流反應(yīng)O. 5h，再加入引發(fā)劑I份，繼續(xù)反應(yīng)10 23. 5h后除去溶劑A并加入150 200重量份的溶劑B，加入催化劑A0. 5 I份，甲基丙烯酸12 20份，升溫至105 115°C反應(yīng)4 5h，制得(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物； (3)有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制備按重量份計(jì)，取有機(jī)氟改性的聚氨酯預(yù)聚物7 96份；再加入6 130份(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物，并加入催化劑B0. 2 0. 25份，混合攪拌均勻，升溫至60 75°C反應(yīng)4 5h，得到有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的聚醚二醇N210的分子量為1000 2000 ； 所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種以上的混合物； 所述的多氟醇為八氟戊醇、4，4，5，5-五氟戊醇、全氟烷基乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇和十三氟-1-辛醇中的一種或兩種以上混合物； 步驟(2)所述的溶劑A為甲苯、丁酮、二甲苯、環(huán)己酮； 所述的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸芐酯中的一種或兩種以上的混合物； 所述的(甲基)丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸4-羥基丁酯中的一種或兩種以上的混合物； 所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈 所述的溶劑B為甲苯或丁酮； 所述的催化劑A為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、芐基三乙基溴化銨、溴化三丁基芐胺、三辛基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氟硼酸銨、十四烷基三甲基溴化銨、芐基三正丁基氯化銨、十二烷基二甲基溴化銨和十二烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上的混合物； 步驟(3)所述的催化劑B為有機(jī)錫類催化劑或有機(jī)鋅類催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯； 所述的多氟醇為八氟戊醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯； 所述的(甲基)丙烯酸羥基酯為甲基丙烯酸羥乙酯； 所述的催化劑A為四丁基溴化銨、芐基三正丁基氯化銨、十二烷基二甲基溴化銨、溴化三丁基芐胺、四丁基氟硼酸銨、三辛基甲基氯化銨或十四烷基三甲基溴化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)錫類催化劑為二丁基二月桂酸錫。
7.一種由權(quán)利要求1所述的有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物制備而成的紫外光固化涂料，其特征在于該紫外光固化涂料由以下重量百分計(jì)的原料制備而成有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯100 107份活性稀釋劑50 68份光引發(fā)劑13 18份助劑8 16份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紫外光固化涂料，其特征在于 所述的活性稀釋劑為甲基丙烯酸-β -羥乙酯、異冰片基丙烯酸酯、β -羥乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化產(chǎn)物和二縮三丙三醇二丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物； 所述的光引發(fā)劑為α，α 二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α - 二乙氧基苯乙酮、2_羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、異丙基苯基-2-羥基-2-甲基丙酮、1-羥基-環(huán)己基苯甲酮、2-甲基-1- (4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮、2-苯基-2，2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基)-1- 丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，4，6三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、雙(2，6- 二甲氧基苯甲酰)-(4’，4’ -二甲基辛基_2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮和2，4-二乙基硫雜蒽酮中的一種或兩種以上的混合物； 所述的助劑為促進(jìn)劑三乙醇胺和消泡劑有機(jī)硅油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的紫外光固化涂料，其特征在于所述的活性稀釋劑為1，6_己二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯或2-苯氧基乙基丙烯酸酯； 所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮、2-苯基-2，2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基)異丙基苯基-2-羥基-2-甲基丙酮、α，α -二乙氧基苯乙酮、1-羥基-環(huán)己基苯酮、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯或2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9任一項(xiàng)所述的紫外光固化涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 取有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯100 107份、活性稀釋劑50 68份、光引發(fā)劑13 18份、助劑8 16份，充分?jǐn)嚢? 15分鐘至其混合均勻，得到有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯紫外光固化涂料。
全文摘要
本發(fā)明屬于涂料領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物及其制備的紫外光固化涂料。該有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制備方法包括以下步驟(1)有機(jī)氟改性的聚氨酯預(yù)聚物的制備；(2)(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物的制備；(3)有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物的制備。由該有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物為原料制備的紫外光固化劑的制備方法為取有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯100～107份、活性稀釋劑50～68份、光引發(fā)劑13～18份、助劑8～16份，充分?jǐn)嚢?～15分鐘至其混合均勻，得到有機(jī)氟改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯紫外光固化涂料。
文檔編號C09D187/00GK103059316SQ201210593968
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者劉偉區(qū), 王紅蕾 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司