表面處理鋼板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種表面處理鋼板及其制造方法，其具備鋼板和形成于所述鋼板的一面或兩面上且包含鋅及釩的鍍層，在所述鍍層中，所述釩的含有率為1%以上且20%以下，并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下，具有向所述鋼板的厚度方向生長的多個樹枝狀的臂，存在于所述臂外的所述釩的含有率x與存在于所述臂內(nèi)的所述釩的含有率y的比x/y按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下。
【專利說明】表面處理鋼板及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及耐蝕性及涂裝密合性優(yōu)良的表面處理鋼板及其制造方法。本申請基于2011年3月29日提出的日本專利申請第2011-072926號公報并主張其優(yōu)先權(quán)，這里引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，在家電制品及建材、汽車等各式各樣的領(lǐng)域，一直利用具有電鍍鋅層的表面處理鋼板(電鍍鋅鋼板)。近年來，對于電鍍鋅鋼板，一直要求進一步提高耐蝕性。
[0003]作為提高電鍍鋅鋼板的耐蝕性的方法，可考慮增加鍍鋅層的鍍敷量(單位面積重量)。但是，在增加鍍鋅層的單位面積重量時，制造成本增大，或者加工性或焊接性下降。
[0004]作為提高電鍍鋅鋼板的耐蝕性或外觀的方法，以往一直廣泛采用在表面形成涂膜的技術(shù)(例如專利文獻I)。但是，如果電鍍鋅鋼板的鍍層和涂膜的密合性(涂裝密合性)不充分，即使在表面形成涂膜，也不能充分得到形成涂膜帶來的效果。因此，要求在提高電鍍鋅鋼板的耐蝕性的同時，提高涂裝密合性。
[0005]在表面上形成涂膜時，為提高耐蝕性可考慮加厚涂膜厚度。但是，在作為如此的涂膜而廣泛采用的包含硅烷偶聯(lián)劑等的以往的無機被膜中，因不含樹脂成分而難以加厚膜厚度。
[0006]此外，在形成有涂膜的電鍍鋅鋼板中，除了上述的耐蝕性以外，還要求提高導(dǎo)電性(以下也稱為接地性)。對于提高導(dǎo)`電性，減薄涂膜是有效的手段，但如上所述，如果形成薄的膜則不能謀求提高耐蝕性。
[0007]如此，以往在電鍍鋅鋼板中，即使在表面進一步形成被膜，想滿足耐蝕性和導(dǎo)電性這兩種特性也是非常困難的。
[0008]此外，在表面粗糙度高的鍍層表面上形成涂膜時，耐蝕性下降。鍍層的粗糙度較大地依賴于實施鍍敷前的鋼板粗糙度。因此，在以往的電鍍鋅鋼板中，如果鋼板粗糙度高必然鍍層的粗糙度也高，耐蝕性劣化。為了防止如此的耐蝕性的劣化，可考慮通過減小鍍層的粗糙度來謀求改善鋼板粗糙度，但從制造成本的觀點出發(fā)是不希望的。因此，近年來，一直要求在不依賴鋼板粗糙度的情況下提高耐蝕性。
[0009]此外，近年來，出現(xiàn)了通過對金屬板的表面實施化成處理而形成化成處理層，在化成處理層上涂布涂料而形成涂裝膜的表面處理鋼板。但是，即使是如此的涂膜，也難以一邊確保加工性一邊提高耐蝕性。
[0010]對此，近年來，研究了通過在實施了電鍍鋅的表面處理鋼板的鍍鋅層中含有釩元素來提高耐蝕性。例如，在非專利文獻I-4中，記載了使Zn-V氧化物在陰極即銅板的表面復(fù)合電析的技術(shù)。
[0011]但是，在采用非專利文獻I-4所述的技術(shù)利用電鍍法在鋼板表面上形成含有鋅和釩氧化物的鍍層的情況下，容易在鍍層表面發(fā)生裂紋。當(dāng)在鍍層表面形成有裂紋時，得不到具有充分的耐蝕性的表面處理鋼板。[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:國際
【發(fā)明者】們?yōu)榻鉀Q上述課題，如以下所示進行了深入研究。
[0026]也就是說，本
【發(fā)明者】們著眼于用電鍍法形成在鋼板表面上的包含鋅和釩的鍍層中的附著量(單位面積重量)、釩含有率和晶體結(jié)構(gòu)，采用多種方法使鍍液與鋼板表面接觸，調(diào)查了所得到的鍍層的耐蝕性與涂裝密合性的的關(guān)系。
[0027]具體地講，作為使鍍液與陰極即鋼板表面接觸的方法，對將鋼板浸潰在鍍槽內(nèi)的呈靜止?fàn)顟B(tài)的鍍液中的情況(靜止?fàn)顟B(tài))、將鋼板浸潰在利用配置在鍍槽底部的攪拌棒(攪拌器)進行攪拌的呈攪拌狀態(tài)的鍍液中的情況(攪拌狀態(tài))、將鋼板浸潰在循環(huán)的鍍液中及/或通過使鋼板在鍍液中移動而使所述鍍液相對于所述鋼板相對地流動的鍍液中的情況(流動狀態(tài))進行了研究。流動狀態(tài)在鍍液相對于鋼板以大致均勻的流速流動這一點上與攪拌狀態(tài)、靜止?fàn)顟B(tài)不同。
[0028]根據(jù)上述的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn):在通過使鍍液以流動狀態(tài)與鋼板接觸而形成充分含有釩的鍍層時，鍍層中形成朝鋼板的厚度方向生長的多個樹枝狀的柱狀結(jié)晶。再有，在本發(fā)明中，規(guī)定將樹枝狀的柱狀結(jié)晶的樹干部稱為一次臂，將樹枝部稱為二次臂，將一次臂和二次臂統(tǒng)稱為臂。
[0029]另外，調(diào)查了上述鍍層中的存在于臂外的釩含有率X與存在于所述臂內(nèi)的釩含有率y的比即x/y，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下。再有，得到的鍍層是表面粗糙度按中心線平均粗糙度Ra計為1.0 μ m以上且4.0 μ m以下的高粗糙度的鍍層。
[0030]與此相對照，在以靜止?fàn)顟B(tài)及攪拌狀態(tài)與鋼板表面接觸時，沒有形成具有樹枝狀的柱狀結(jié)晶的鍍層。因此，與使鍍液以流動狀態(tài)與鋼板接觸時相比較，容易在鍍層表面發(fā)生裂紋。
[0031]在流動狀態(tài)時，鍍液相對于鋼板以大致均勻的流速流動。因此，與靜止?fàn)顟B(tài)及攪拌狀態(tài)相比較，可從鍍液中向鋼板表面均等且連續(xù)地供給離子。其結(jié)果是，可推斷出在鋼板表面形成均勻的鍍層。與此相對照，在靜止?fàn)顟B(tài)及攪拌狀態(tài)時，在陰極即鋼板表面附近的鍍液中離子局部地集中而被消耗，鋼板附近的鍍層的析出中可用的離子缺乏。因此，推斷容易產(chǎn)生裂紋。
[0032]另外，本
【發(fā)明者】們對通過以流動狀態(tài)使鍍液與鋼板表面接觸、進行I秒以上且30秒以下的時間的電析而形成的鍍層中所含的釩含有率及單位面積重量與具有該鍍層的表面處理鋼板的耐蝕性之間的關(guān)系進了調(diào)查。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn):在具有通過以流動狀態(tài)使鍍液與鋼板表面接觸而形成的含有鋅和釩的鍍層的表面處理鋼板中，通過將釩含有率規(guī)定為1%以上且20%以下并且將單位面積重量規(guī)定為3g/m2以上且40g/m2以下，可得到充分的耐蝕性。
[0033]本
【發(fā)明者】們在通過以流動狀態(tài)使鍍液與鋼板表面接觸而形成的含有鋅和釩的、釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下的鍍層上分別涂布多種涂料，調(diào)查了鍍層與涂膜的密合性(涂裝密合性)。
[0034]其結(jié)果是，得知:具有如此的鍍層的表面處理鋼板與以往的電鍍鋅鋼板相比較，具有優(yōu)良的涂裝密合性。
[0035]本
【發(fā)明者】們采用在非 專利文獻I-4中作為陰極所用的銅板替代鋼板，與鋼板的情況同樣地形成含有鋅和釩的鍍層，調(diào)查了涂裝密合性及耐蝕性。其結(jié)果是，形成于銅板表面上的鍍層，在釩含有率及單位面積重量小的情況下，沒有得到充分的耐蝕性。另一方面，在為了確保充分的涂裝密合性而在銅板表面形成釩含有率為3%以上且單位面積重量為3g/m2以上的鍍層的情況下，鍍層與銅板之間的密合性不充分。如此，難以在銅板表面上形成具有充分的耐蝕性、具有優(yōu)良的涂裝密合性、并且鍍層與銅板之間的密合性良好的鍍層。
[0036]如上所述，本
【發(fā)明者】們通過以流動狀態(tài)使鍍液與鋼板表面接觸，利用電鍍法在鋼板上形成了包含鋅和釩、釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下的鍍層。具有如此的鍍層的表面處理鋼板的表面難以發(fā)生裂紋，具有朝鋼板的厚度方向生長的多個樹枝狀的柱狀結(jié)晶。另外，存在于鄰接的柱狀結(jié)晶間即臂外的釩含有率X和存在于所述柱狀結(jié)晶內(nèi)即臂內(nèi)的釩含有率I的比x/y，按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下，耐蝕性及涂裝密合性優(yōu)良。
[0037]接著，在該耐蝕性及涂裝密合性優(yōu)良的鍍層的表面上進一步形成樹脂被膜，根據(jù)需要在樹脂被膜中添加金屬氧化物粒子和潤滑材料，調(diào)查了該樹脂被膜的耐蝕性。其結(jié)果是發(fā)現(xiàn):即使在高粗糙度的鍍層上形成被膜，耐蝕性也不會劣化，可得到充分的耐蝕性。
[0038]另外，對在具有高粗糙度的鍍層的表面處理鋼板的表面上形成有樹脂被膜的表面處理鋼板的導(dǎo)電性進行了調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在被膜厚度為0.5-5.0 μ m的范圍可不依賴被膜膜厚地得到充分的導(dǎo)電性。也就是說，不用說在被膜為薄膜時，就是當(dāng)被膜為厚膜時也具有充分的導(dǎo)電性。
[0039]也就是說，發(fā)現(xiàn):雖以往認(rèn)為提供滿足耐蝕性和導(dǎo)電性這兩種特性的表面處理鋼板是非常困難的，但通過在具有上述這樣的鍍層的表面處理鋼板上形成樹脂被膜，能夠使耐蝕性和導(dǎo)電性這兩種特性都提高。[0040]另外，本
【發(fā)明者】們對在具有上述鍍層的表面處理鋼板的鍍層上以合計膜厚為
0.5-4.0 μ m的方式形成有通過涂布含有硅烷偶聯(lián)劑的水系金屬表面處理劑并進行干燥而得到的含有抑制劑的被膜的表面處理鋼板，調(diào)查了上述同樣的耐蝕性及導(dǎo)電性。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn):具有充分的耐蝕性，而且即使被膜的膜厚為厚膜，也能夠充分確保導(dǎo)電性。
[0041]另外，以往，即使在不含釩的鍍鋅層表面形成被膜，也難以得到良好的加工性(加工密合性)。但是，發(fā)現(xiàn):在含有釩的鍍層的情況下，能夠抑制該加工密合性的劣化。也就是說，能夠兼顧耐蝕性與導(dǎo)電性的特性，而且能夠確保優(yōu)良的加工密合性。
[0042]再有，上述的在鋼板表面形成有包含鋅和釩氧化物的鍍層的表面處理鋼板呈現(xiàn)黑色的外觀。但是，要作為具有黑色的外觀的外觀設(shè)計性材料使用，為了遮蔽鍍層表面的微細(xì)的外觀不均、或賦予沖壓加工所需的耐損傷性，有時必須在鍍層上進一步形成膜厚較厚的黑色被膜。
[0043]在如此的情況下，為了得到所希望的外觀，在上述鍍層上進一步形成膜厚較厚的被膜。但是，有時加工時的涂裝密合性下降，或者因被膜干燥工序中的加溫使得涂料中的溶劑暴沸，產(chǎn)生被稱為“回爆(也稱為凸起 popping)”的涂裝缺陷。
[0044]所以，如果有在包含鋅和釩的上述鍍層的上層不形成厚的黑色被膜的情況下能遮蔽鍍層表面的微細(xì)的外觀不均、充分抑制光澤、L*值(亮度)充分低、耐損傷性及加工時的密合性優(yōu)良、進而具有美觀的外觀的鋼板，則其價值高。
[0045]與此相對應(yīng)，本
【發(fā)明者】們在具有上述鍍層的表面處理鋼板的鍍層上形成由包含含有磺酸基的聚酯樹脂(Al )、固化劑(BI)和著色劑(Cl)的有機樹脂構(gòu)成的有機樹脂被膜，對加工時的涂裝密合性、耐蝕性及耐損傷性、光澤、L*值進行了研究。
[0046]其結(jié)果是，上述鍍層因在鍍層中含有鋅和釩，且具有朝板的厚度方向生長的多個樹枝狀的柱狀結(jié)晶，因而具有抑制了光澤的L*值低的外觀。而且在鍍層和上述有機樹脂被膜的界面處得到了優(yōu)良的密合性。另外，上述有機樹脂被膜由于有機樹脂被膜中的包含含有炭黑的著色顏料的著色劑(Cl)被均勻分散，因此即使不形成使涂裝密合性降低的厚的膜厚，也可得到充分抑制了光澤的L*值充分低的外觀，得到優(yōu)良的耐損傷性。
[0047]上述的有機樹脂被膜是通過用固化劑(BI)使含有磺酸基的聚酯樹脂(Al)固化而得到的致密的被膜。因此，通過在上述鍍層上形成上述有機樹脂被膜，可得到起因于上述鍍層的優(yōu)良的耐蝕性及涂裝密合性與通過致密且薄的有機樹脂被膜而得到的提高耐蝕性的效果的協(xié)同效果，可得到具有非常優(yōu)良的耐蝕性的表面處理鋼板。
[0048]另外，本
【發(fā)明者】們按以下順序在具有上述鍍層的表面處理鋼板的一面或兩面上形成包含鋅和釩的鍍層和含有著色顏料層的著色涂膜層。其結(jié)果是，得到了耐蝕性及加工性優(yōu)良的表面處理鋼板。
[0049]本發(fā)明是基于上述見識而完成的。
[0050]為了通過解決上述課題達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下的手段。
[0051](I)也就是說，本發(fā)明的一個方式的表面處理鋼板，其具備鋼板和形成于所述鋼板的一面或兩面上且包含鋅及釩的鍍層；在所述鍍層中，所述釩的含有率為1%以上且20%以下，并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下，具有向所述鋼板的厚度方向生長的多個樹枝狀的臂；存在于所述臂外的所述釩的含有率X與存在于所述臂內(nèi)的所述釩的含有率y的比x/y按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下。[0052](2)在上述(I)所述的表面處理鋼板中，所述鍍層在其表面溫度為100°C的條件下測定的波數(shù)為600-3000CHT1的區(qū)域中的輻射率也可以為0.30以上且0.95以下。[0053](3)在上述(I)或(2)所述的表面處理鋼板中，所述鍍層的表面粗糙度按由JISB0601:2001規(guī)定的中心線平均粗糙度Ra計也可以為1.0 μ m以上且4.0 μ m以下。
[0054](4)在上述(I)-(3)中任一項所述的表面處理鋼板中，在所述鍍層上也可以進一步形成I層以上的被膜。
[0055](5)在上述(4)所述的表面處理鋼板中，所述被膜也可以含有有機樹脂。
[0056](6)在上述(5)所述的表面處理鋼板中，所述被膜為樹脂被膜，也可以相對于所述樹脂被膜的固體成分100質(zhì)量份含有5-50質(zhì)量份的金屬氧化物粒子，進而，相對于所述樹脂被膜的固體成分100質(zhì)量％含有0.1-30質(zhì)量％的潤滑材料。
[0057](7)在上述(5)所述的表面處理鋼板中，所述有機樹脂也可以在結(jié)構(gòu)中具有羧基、羥基、磺酸基、硅烷醇基中的至少I種，包含含有磺酸基的聚酯樹脂、固化劑和含有炭黑的著色顏料。
[0058](8)在上述(4)所述的表面處理鋼板中，所述被膜也可以通過將含有硅烷偶聯(lián)劑的水系金屬表面處理劑涂布在所述鋼板上并使其干燥來得到。
[0059](9)在上述(8)所述的表面處理鋼板中，所述復(fù)合被膜也可以進一步含有抑制劑成分，所述抑制劑成分以具有從鈦及鋯中選擇的至少I種的含氟金屬絡(luò)合物作為必需成分。
[0060](10)在上述(8)或(9)所述的表面處理鋼板中，所述被膜也可以是包含聚醚聚氨酯樹脂和含有炭黑的著色顏料的復(fù)合被膜。
[0061 ] (11)在上述(5)所述的表面處理鋼板中，所述被膜也可以是包含著色顏料層的著色涂膜層。
[0062](12)在上述(11)所述的表面處理鋼板中，所述著色涂膜層也可以含有打底涂膜層，所述打底涂膜層形成于所述鍍層與所述著色顏料層之間，且含有防銹劑。
[0063](13)在上述(11)或(12)所述的表面處理鋼板中，所述著色涂膜層也可以相接地形成在所述鍍層上。
[0064](14)在上述(11)或(12)中任一項所述的表面處理鋼板中，也可以在所述著色涂膜層與所述鍍層之間進一步含有化成處理層。
[0065](15)本發(fā)明的一個方式的表面處理鋼板的制造方法，是具備用于在鋼板表面上利用電鍍法形成包含鋅和釩的鍍層的鍍膜工序的表面處理鋼板的制造方法，在所述鍍膜工序中，將所述鋼板浸潰在鍍液中，將所述鍍液中的電流密度規(guī)定為20-150A/dm2，在I秒以上且30秒以下的時間內(nèi)通過進行電析形成所述鍍層；所述鍍液含有鋅化合物及釩化合物，且以合計含量計含有0.0lmol/Ι以上且低于1.0mol/1的鑰;離子和氧鑰;離子中的至少I種，將硝酸根離子含量限制在低于0.0005mol/l，另外，所述鍍液為循環(huán)的鍍液或通過使鋼板在鍍液中移動而使所述鍍液相對于所述鋼板相對地流動的鍍液中的至少一方，所述鍍層的釩含有率為1%以上且20%以下，且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下。
[0066](16)在上述(15)所述的表面處理鋼板的制造方法中，也可以將鍍槽內(nèi)的所述鍍液的平均流速規(guī)定在20-300m/min的范圍。
[0067](17)在上述(15)或(16)所述的表面處理鋼板的制造方法中，所述鍍液也可以含有0.lmol/1以上且4.0mol/1以下的鈉離子。[0068](18)在上述(15)-(17)中任一項所述的表面處理鋼板的制造方法中，所述鍍液也可以含有0.0lmol/Ι以上且1.0mol/1以下的鎳離子。
[0069]發(fā)明效果
[0070]本實施方式的表面處理鋼板形成有鍍層，在所述鍍層中，釩含有率為1%以上且20%以下，并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下，具有向鋼板的厚度方向生長的多個樹枝狀的臂，存在于臂外的所述釩的含有率X與存在于臂內(nèi)的所述釩的含有率I的比χ/y按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下。因此，耐蝕性及涂裝密合性優(yōu)良。
[0071]在本實施方式的表面處理鋼板的制造方法中，在鍍膜工序中，將鋼板浸潰在流動狀態(tài)的鍍液中，進行I秒以上且30秒以下的時間的電析，形成釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下的鍍層。由此，可得到在鍍層的表面難以發(fā)生裂紋的、具有樹枝狀的柱狀結(jié)晶的鍍層，可得到耐蝕性及涂裝密合性優(yōu)良的表面處理鋼板。
[0072]另外，在鍍層上進一步形成有樹脂被膜、復(fù)合被膜、著色涂膜層等被膜的表面處理鋼板中，耐蝕性、導(dǎo)電性、外觀等特性更優(yōu)良。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0073]圖1是表示本實 施方式的表面處理鋼板的制造方法中使用的鍍膜裝置的一個例子的概略圖。
[0074]圖2是表示本實施方式的表面處理鋼板的制造方法中使用的鍍膜裝置的另一個例子的概略圖。
[0075]圖3A是實施例m23的表面處理鋼板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是從上面看的照片。
[0076]圖3B是實施例m23的表面處理鋼板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是斷面的照片。
[0077]圖4A是比較例x3的表面處理鋼板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是從上面看的照片。
[0078]圖4B是比較例x3的表面處理鋼板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是斷面的照片。
[0079]圖5A是比較例x2的表面處理銅板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是從上面看的照片。
[0080]圖5B是比較例x2的表面處理銅板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是斷面的照片。
[0081]圖6A是比較例Xl的表面處理鋼板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是從上面看的照片。
[0082]圖6B是比較例Xl的表面處理鋼板的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片，是斷面的照片。
[0083]圖7是用于說明第5實施方式的表面處理鋼板的一個例子的放大剖視圖。
[0084]圖8A是用于說明第6實施方式的表面處理鋼板的一個例子的放大剖視圖。
[0085]圖SB是用于說明第6實施方式的變形例的表面處理鋼板的放大剖視圖。[0086]圖SC是用于說明第6實施方式的另一變形例的表面處理鋼板的放大剖視圖。
[0087]圖9是用于說明彎曲加工性試驗中的折彎加工的概略立體圖。
[0088]圖10是表示深沖加工性試驗中的杯狀的成形體的概略立體圖。
【具體實施方式】
[0089]以下，參照附圖對采用本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)說明。
[0090][第I實施方式]
[0091]對采用圖1所示的鍍膜裝置通過本實施方式的表面處理鋼板的制造方法制造本實施方式的表面處理鋼板的情況進行舉例說明。
[0092]圖1是表示本實施方式的表面處理鋼板的制造方法中所用的鍍膜裝置的一個例子的概略圖。圖1中，符號I表不鋼板，符號2表不鍍液,符號21表不鍍槽,符號3表不陽極。
[0093]本實施方式的表面處理鋼板的制造方法具備在鋼板I的表面上利用電鍍法形成包含鋅和釩的鍍層的鍍膜工序。
[0094]在本實施方式中的表面形成有鍍層的鋼板I沒有特別的限定。例如，也可以是極低碳型(鐵素體主體組織)、低碳型(鐵素體中包含珠光體的組織)、雙相組織型(例如鐵素體中包含馬氏體的組織、鐵素體中包含貝氏體的組織)、加工誘引相變型(鐵素體中包含殘留奧氏體的組織)、微細(xì)結(jié)晶型(鐵素體主體組織)等中的任一型的鋼板。
[0095]圖1中，符號4、5表示用于使鋼板I向圖1中的箭頭的方向移動、使鋼板I穿過鍍液2中的輥。在本實施方式中，輥4、5中的配置在鋼板I上部的輥4作為電連接電源(未圖示)與鋼板I的連接部件(連 接器)發(fā)揮功能。鋼板I通過與輥4電連接而成為陰極。
[0096]在本實施方式中，在鍍膜工序中采用圖1所示的鍍槽21。鍍槽21具有配置在鋼板I上部的上部槽21a和配置在鋼板I下部的下部槽21b。
[0097]如圖1所示，在上部槽21a內(nèi)及下部槽21b內(nèi)的與鋼板I鄰接的位置處，在與鋼板I之間空著規(guī)定的間隔地配置有由鉬等構(gòu)成的多個陽極3。各陽極3的與鋼板I對置的一面與鋼板I的表面大致平行地配置。各陽極3通過未圖示的連接部件與電源(未圖示)電連接。
[0098]上部槽21a內(nèi)及下部槽21b內(nèi)被充滿鍍液2。如圖1所示，在鍍槽21的上部槽21a與下部槽21b之間配置有沿著面方向大致水平地移動的鋼板I。通過輥4、5在鍍槽21內(nèi)沿箭頭的方向(紙面右方向)通過的鋼板I為被浸潰在上部槽21a內(nèi)及下部槽21b內(nèi)的鍍液2中的狀態(tài)。所以，在本實施方式中，通過輥4、5使鋼板I移動，使鋼板I在鍍液2中移動，由此形成鍍液2相對于鋼板I相對地流動的流動狀態(tài)。
[0099]如圖1所示，在上部槽21a中，以貫通上部槽21a的上表面的方式設(shè)有用于向上部槽21a供給鍍液2的上部供給用配管2a。上部供給用配管2a在上部槽21a內(nèi)被分支為多個外周分支路2c和多個中間分支路2d (圖1中只圖示I個)。多個中間分支路2d在平面視圖中沿著鋼板I的寬度方向被配置在鄰接的陽極3間，具備朝兩側(cè)的電極3 (陽極)與鋼板I之間供給鍍液2的開口部。多個外周分支路2c在平面視圖中沿著鋼板I的寬度方向被配置在陽極3與輥4之間，具備朝電極3與鋼板I之間供給鍍液2的開口部。
[0100]在上部槽21a中設(shè)有排出鍍液2的排出口(未圖示)，經(jīng)由具備泵的配管(未圖示)與上部供給用配管2a連接。所以，在上部槽21a中，從上部供給用配管2a供給鍍液2。然后，從排出口排出并通過泵經(jīng)由配管再次從上部供給用配管2a供給，如此進行循環(huán)。
[0101]在下部槽21b中，以貫通下部槽21b的下表面的方式設(shè)有用于向下部槽21b供給鍍液2的下部供給用配管2b。下部供給用配管2b在下部槽21b內(nèi)被分支為多個外周分支路2e和多個中間分支路2f (圖1中只圖示I個)。多個中間分支路2f在平面視圖中沿著鋼板I的寬度方向被配置在鄰接的陽極3間，具備朝兩側(cè)的電極3與鋼板I之間供給鍍液2的開口部。多個外周分支路2e在平面視圖中沿著鋼板I的寬度方向被配置在陽極3與輥5之間，具有朝電極3與鋼板I之間供給鍍液2的開口部。
[0102]在下部槽21b中，設(shè)有排出鍍液2的排出口(未圖示)，經(jīng)由具備泵的配管(未圖示)與下部供給用配管2b連接。所以，在下部槽21b中，從下部供給用配管2b供給鍍液2。然后，從排出口排出并通過泵經(jīng)由配管再次從下部供給用配管2b供給，如此進行循環(huán)。
[0103]在圖1所示的鍍膜裝置中，配置4個電極3，但電極3的數(shù)量也可以是幾個。電極3的數(shù)量可根據(jù)鍍槽21、鋼板1、電極3的大小或上部供給用配管2a及下部供給用配管2b的配置、鍍槽21內(nèi)的鍍液2的平均流速等適宜決定。上部供給用配管2a及下部供給用配管2b的配置或形狀也可根據(jù)電極3的形狀或鍍槽21內(nèi)的鍍液2的平均流速等適宜變更。
[0104]本實施方式的鍍膜工序是下述工序:將鋼板I浸潰在使鍍液循環(huán)的流動狀態(tài)、且通過使鋼板I在鍍液2中移動而使鍍液2相對于鋼板I相對地流動的流動狀態(tài)的鍍液2中，將所述鍍液中的電流密度規(guī)定為20-150A/dm2，進行I秒以上且30秒以下的時間的電析，形成包含鋅和釩的鍍層。
[0105]在本實施方式中，通過進行此鍍膜工序，在鋼板I的表面上形成釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下的具有樹枝狀的柱狀結(jié)晶(一次臂及二次臂)的鍍層。
[0106]在本實施方式的鍍膜工序中，將鋼板I浸潰在循環(huán)的流動狀態(tài)的鍍液2中，且浸潰在通過使鋼板I在鍍液2中通過而使鍍液2相對于鋼板I相對地流動的流動狀態(tài)的鍍液2中。因此，向鋼板I與電極3之間充分地供給離子。其結(jié)果是，通過進行鍍膜工序，可得到具有下述鍍層的表面處理鋼板，所述鍍層具有朝鋼板的厚度方向生長的多個樹枝狀的臂，存在于臂外的釩含有率χ與存在于臂內(nèi)的釩含有率y的比x/y按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下。
[0107]在本實施方式中，為了向鋼板I與電極3之間充分且均勻地供給離子，優(yōu)選將鋼板I浸潰在如圖1所示的鍍槽21的鍍液2那樣的循環(huán)的流動狀態(tài)的鍍液2、且是通過使鋼板I在鍍液2中移動而使鍍液2相對于鋼板I相對地流動的流動狀態(tài)的鍍液2中。但是，圖1所示的鍍槽21的鍍液2為通過使鋼板I在鍍液2中移動而使鍍液2相對于鋼板I相對地流動的流動狀態(tài)，因此即使不使鍍液2循環(huán)，也能夠向鋼板I與電極3之間充分地供給離子。
[0108]在本實施方式中，通過鍍膜工序而形成的鍍層的釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下，可得到具有充分的耐蝕性的表面處理鋼板。
[0109]為了進一步提高耐蝕性及涂裝密合性，鍍層的釩含有率優(yōu)選為2%以上。為了在鍍層與鋼板I之間得到良好的密合性，將鍍層的釩含有率規(guī)定為20%以下。更優(yōu)選為15%以下。
[0110]雖將鍍層的單位面積重量規(guī)定為3g/m2以上，但在進一步提高耐蝕性及涂裝密合性的情況下，優(yōu)選為5g/m2以上。鍍層的單位面積重量優(yōu)選為40g/m2以下，更優(yōu)選為15g/m2以下。在鍍層的單位面積重量為40g/m2以下時，不僅制造成本增大，而且鍍層密合性(粉化性)劣化。另外，在15g/m2以下時，與以往的電鍍鋅(通常為20g/m2左右)等相比較，析出的金屬量較少就可以，從用于形成鍍層的金屬成本及電力成本的觀點出發(fā)，經(jīng)濟性優(yōu)良。
[0111]本實施方式中得到的鍍層中，由于釩元素在鋅中作為氧化物而以樹枝狀存在，因此呈現(xiàn)黑色的外觀。所以，在使用本實施方式的表面處理鋼板作為例如具有黑色的外觀的制品的材料的情況下，具有優(yōu)選的外觀。此外，在為了得到黑色的外觀而涂布涂膜時，能夠降低涂膜的厚度。再有，關(guān)于鍍層的顏色，釩含有率越高越變黑，L*值越降低。
[0112]在鍍膜工序中，為了得到充分的單位面積重量，將電析時間進行I秒以上。另一方面，從不損害生產(chǎn)性的觀點考慮，將電析時間規(guī)定為30秒以下。優(yōu)選為I秒以上且15秒以下。
[0113]此外，在鍍膜工序中，將電流密度規(guī)定為20-150A/dm2。通過將電流密度規(guī)定在上述范圍內(nèi)，容易形成釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下的本實施方式的鍍層。如果電流密度低于20A/dm2，則難以確保規(guī)定的釩含有率及/或單位面積重量。如果電流密度超過150A/dm2，則有鍍層與鋼板I之間的密合性下降的擔(dān)心。
[0114]在本實施方式中，由于將鋼板I浸潰在流動狀態(tài)的鍍液2中而形成鍍層，所以為了確保充分高的釩含有率，與以靜止?fàn)顟B(tài)及攪拌狀態(tài)使鍍液與鋼板表面接觸時相比較，有必要提高電流密度。這是因為，在將鋼板I浸潰在流動狀態(tài)的鍍液2中時，由于從鍍液2向鋼板I的表面均等且連續(xù)地供給離子，所以與靜止?fàn)顟B(tài)及攪拌狀態(tài)相比，釩難以進入鍍層。
[0115]在鍍膜工序中，鍍槽2 1內(nèi)的鍍液2的平均流速優(yōu)選為20-300m/min的范圍，更優(yōu)選為40-200m/min的范圍。在鍍液2的平均流速在20-300m/min的范圍內(nèi)時，能夠更有效地防止鍍層中的裂紋的發(fā)生。如果鍍液2的平均流速低于上述范圍，則有通過使鍍液2循環(huán)而形成流動狀態(tài)所帶來的效果不充分的擔(dān)心。此外，如果鍍液2的平均流速超過上述范圍，則有給從鍍液2向鋼板I的表面供給離子帶來障礙的擔(dān)心。
[0116]在鍍膜工序中，鍍液2含有V化合物及Zn化合物。在鍍液2中，除V化合物及Zn化合物以外，也可以根據(jù)需要添加H2SO4及NaOH等pH調(diào)節(jié)劑、NiSO4.6H20等Ni化合物等非V化合物和Zn化合物的其它金屬化合物、使鍍液2的導(dǎo)電性穩(wěn)定的Na2SO4等添加劑。但是，鍍液2中，為了確實生成樹枝狀的柱狀結(jié)晶，將硝酸根離子含量限制在低于0.0005mol/L.[0117]作為鍍液2中所用的Zn化合物，可列舉金屬ZruZnSO4.7Η20、ZnCO3等。它們可以單獨使用，也可以并用2種類以上。
[0118]作為鍍液2中所用的V化合物，可列舉出偏釩酸銨(V)、偏釩酸鉀(V)、偏釩酸鈉(V)、VO (C5H7O2)2 (乙酰丙酮氧釩(IV))、VOSO4.5Η20 (硫酸氧釩(IV))等。它們可以單獨使用，也可以并用2種類以上。
[0119]鍍液2中，作為V化合物及Zn化合物，優(yōu)選含有Zn2 +和VO2 +或V4+。
[0120]在鍍液2含有VO2+或V4+中的任一種或含有兩方時，鍍液2中以合計0.0lmol/Ι以上且低于1.0mol/1含有它們。通過采用在上述范圍內(nèi)含有VO2+或V4+的鍍液2，容易形成釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下的鍍層。在鍍液2中所含的VO2+或V4+的含量低于上述范圍時，難以向鋼板I的厚度方向生長多個樹枝狀的柱狀結(jié)晶12，釩含有率下降。此外，如果鍍液2中所含的VO2+或V4+的含量超過上述范圍，則在鍍液2中大量使用高價的釩，因此在經(jīng)濟上是不利的。
[0121]在鍍液2含有Zn2 +時，優(yōu)選含有0.1-1.5mol/l的Zn2+，更優(yōu)選含有0.35-1.2mol/l。
[0122]此外，在鍍液2中，優(yōu)選含有0.lmol/1以上的鈉離子。在此種情況下，能夠提高鍍液2的導(dǎo)電性，容易形成本實施方式的鍍層。但是，如果規(guī)定為4.0mol/1以上，則在過剩地含有鈉離子時，有時鈉離子因不溶解地存在于鍍液中而沉淀，因此是不希望的。
[0123]在鍍液2含有Ni化合物時，優(yōu)選鍍液2中含有0.0lmol/Ι以上的鎳離子。在此種情況下，鑰;容易析出，能夠容易形成本實施方式的鍍層。但是，如果規(guī)定為1.0mol/1以上，則擔(dān)心表面處理鋼板的耐蝕性及鍍層密合性劣化，因此是不希望的。
[0124]鍍液2的溫度沒有特別的限定，但為了容易高效率地形成本實施方式的鍍層，優(yōu)選為40-60°C的范圍。此外,關(guān)于鍍液2的pH,為了容易形成具有樹枝狀的柱狀結(jié)晶的、為上述釩含有率及單位面積重量的本實施方式的鍍層，優(yōu)選為I-5的范圍，更優(yōu)選為1.5-4的范圍。
[0125]該鍍層的表面粗糙度按JIS B0601:2001中規(guī)定的中心線平均粗糙度Ra計希望規(guī)定為Ι.Ομπι以上且4.0μπι以下。以往考慮通過降低鍍層的表面粗糙度來確保耐蝕性，但在本發(fā)明中，由于鍍層具備充分的耐蝕性，所以即使形成Ra為1.Ομπι以上的高粗糙度的鍍層，耐蝕性也不劣化。另外，通過使鍍層的表面粗糙度為高粗糙度，不僅能夠確保其后形成被膜時的導(dǎo)電性，而且還能夠提高加工密合性。另一方面，如果Ra超過4.0 μ m，則有會磨削輥涂機的橡膠或傳送輥、作為雜質(zhì)附著在制品上的擔(dān)心，因此將上限規(guī)定為4.0 μ m。再有，更優(yōu)選為1.1 μ m以上且3.0 μ m以下。
[0126]采用附圖對本實 施方式中形成的表面處理鋼板的鍍層的晶體結(jié)構(gòu)進行說明。圖3A、圖3B是本實施方式的表面處理鋼板的一個例子的鍍層的掃描型電子顯微鏡照片。圖3A是從上面看的照片，圖3B是斷面的照片。
[0127]如圖3A及圖3B所示，鍍層11中沒有到達(dá)鋼板I的裂紋(間隙)，具有向鋼板I的厚度方向生長的微細(xì)且致密的多個樹枝狀的柱狀結(jié)晶12(臂)。各柱狀結(jié)晶12從鋼板I的表面不僅向厚度方向生長，而且也向鋼板I的面方向生長。所以，如圖3B所示，柱狀結(jié)晶12中的至少一部分形成為在與鋼板I相接的基部12a處分離、在從鋼板I離開的部分12b處與鄰接的柱狀結(jié)晶12 —體化的形狀。
[0128]在鄰接的柱狀結(jié)晶12間、即在鍍層中且在臂外，以對柱狀結(jié)晶12進行鑲邊(縁取3)的方式，形成有與柱狀結(jié)晶12內(nèi)即臂內(nèi)(圖3B中的淺灰色部分)相比較釩含量高的區(qū)域13 (圖3B中的深灰色部分)。存在于臂外的釩含有率χ與存在于臂內(nèi)的釩含有率I的比即x/y按釩元素?fù)Q算計為1.1以上。從耐蝕性的觀點出發(fā)，上述的比x/y更優(yōu)選為1.2以上。在x/y超過3.0時，需要過大地添加V，成為高成本，因此是不希望的。在上述比x/y在
1.2-2.0的范圍時，能以低成本得到更優(yōu)良的耐蝕性。
[0129]在本實施方式的表面處理鋼板中，如圖3A及圖3B所示，具有向鋼板I的厚度方向生長的微細(xì)且致密的多個樹枝狀的柱狀結(jié)晶12。而且，形成具有柱狀結(jié)晶12中的至少一部分在基部12a處分離、在從鋼板I離開的部分12b處與鄰接的柱狀結(jié)晶12 —體化的形狀的鍍層11，具有優(yōu)良的涂裝密合性。推斷這是因為柱狀結(jié)晶12以釘扎效應(yīng)而發(fā)揮功能的緣故。
[0130]在本實施方式中，如圖3A及圖3B所示，沒有到達(dá)鋼板I的裂紋(間隙)，在鄰接的柱狀結(jié)晶12間(臂外)形成與柱狀結(jié)晶12內(nèi)(臂內(nèi))相比釩含量高的區(qū)域13。所以，推斷通過含有釩而帶來的提高耐蝕性的效果能夠更有效地發(fā)揮。
[0131]此外，在本實施方式中，鍍層11中釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下，具有向鋼板I的厚度方向生長的多個樹枝狀的柱狀結(jié)晶12。本實施方式中形成的鍍層在100°C測定的波數(shù)為600-SOOOcnr1的區(qū)域中的輻射率為0.30以上。
[0132]輻射率在一定溫度下與物體的吸收率相同，因此輻射率高的物體的熱吸收性也高。為了充分得到熱吸收性效果及散熱效果，鍍層11的上述輻射率優(yōu)選為0.30以上，更優(yōu)選為0.60以上。
[0133]在鍍層11的釩含有率低于1%時或單位面積重量低于3g/m2時，上述輻射率容易達(dá)到低于0.30。如果鍍層11的上述輻射率低于0.30，則有時不能充分得到熱吸收性效果及散熱效果。
[0134]再有，波數(shù)低于eOOcnT1或超過SOOOcnr1的波數(shù)區(qū)域的輻射線吸收對表面處理鋼板的熱吸收性的影響及降溫效果非常小，因此包含這些波數(shù)區(qū)域的輻射線的輻射率是不適合的。此外，關(guān)于測定輻射率時的溫度，考慮到家電制品中所使用的IC芯片等的電子電路的運轉(zhuǎn)溫度，規(guī)定為100°c。
[0135]本實施方式的表面處理鋼板由于在鋼板I的表面形成有在100°C測定的波數(shù)為600-3000CHT1的區(qū)域中的輻射率為0.30以上的鍍層11，因此能夠良好地吸收來自外部的熱且能夠高效地率散熱，例如，能夠適合用作電子部件的散熱板。
[0136][第2實施方式]
[0137]采用圖2所示的鍍膜裝置，對第2實施方式的表面處理鋼板及其制造方法進行說明。
[0138]圖2是表示本實施方式的表面處理鋼板的制造方法所用的鍍膜裝置的另一個例子的概略圖。在圖2中，符號10表不鋼板,符號32表不鍍液,符號22表不鍍槽,符號23表示陽極。
[0139]圖2所示的鋼板10具有比鍍槽22的平面形狀小的平面形狀。鋼板10沒有特別的限定，能夠采用與第I實施方式中所用的鋼板I相同的材料。
[0140]作為鍍液32，能夠采用與第I實施方式中所用的鍍液2相同的鍍液。
[0141]在本實施方式中，采用圖2所示的鍍槽22，進行在鋼板10的表面利用電鍍法形成包含鋅和釩的鍍層的鍍膜工序。在鍍槽22的對置的一方的側(cè)面32a設(shè)有排出口 32c。在另一方的側(cè)面32b設(shè)有供給口 32d。如圖2所示，排出口 32c和供給口 32d通過配管32e連接，在配管32e上連接有泵P。
[0142]如圖2所示，在鍍槽22的底部，配置有由白金等構(gòu)成的陽極23。在鍍槽22內(nèi)充滿鍍液32，將陰極即鋼板10沿著面方向大致水平地配置并浸潰在鍍液32中。
[0143]本實施方式的鍍膜工序，如圖2所示，是從鍍槽22的排出口 32c排出鍍液32，通過泵P經(jīng)由配管32e從供給口 32d供給鍍液32，將鋼板10浸潰在如此循環(huán)的流動狀態(tài)的鍍液32中，形成包含鋅和釩的鍍層的工序。
[0144]在本實施方式中，也通過進行鍍膜工序在鋼板10的表面形成釩含有率為1%以上且20%以下并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下的具有樹枝狀的柱狀結(jié)晶的鍍層。
[0145]在本實施方式的鍍膜工序中，由于將鋼板10浸潰在循環(huán)的流動狀態(tài)的鍍液32中，所以可充分地向鋼板10與電極(陽極)23之間供給離子。其結(jié)果是，通過進行鍍膜工序可得到具有下述鍍層的表面處理鋼板，在所述鍍層中具有向鋼板10的厚度方向生長的多個樹枝狀的臂(柱狀結(jié)晶)，存在于臂外(鄰接的柱狀結(jié)晶間)的釩含有率χ與存在于臂內(nèi)(柱狀結(jié)晶內(nèi))的釩含有率I的比x/y，按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下。
[0146]在如第I實施方式及第2實施方式這樣將鋼板浸潰在循環(huán)的流動狀態(tài)的鍍液中的情況下，可以如第I實施方式的鍍槽21的鍍液2那樣，形成使鍍液2相對于鋼板I相對地流動的流動狀態(tài)，也可以如第2實施方式那樣不使鋼板在鍍液中移動。在第2實施方式中，為循環(huán)的流動狀態(tài)的鍍液32，所以鍍液相對于鋼板而相對地流動，能夠向鋼板10與電極23之間充分地供給離子。
[0147]以下，在[第3實施方式]-[第6實施方式]中，對在按上述的第I實施方式或第2實施方式得到的表面處理鋼板的鍍層的上表面進一步形成I層以上的被膜的例子進行說明。
[0148][第3實施方式]
[0149]對在按第I實施方式或第2實施方式得到的具有包含鋅和釩的鍍層的表面處理鋼板上形成了樹脂被膜的表面處理鋼板進行說明。再有，關(guān)于該樹脂被膜，有時稱為本實施方式的樹脂被膜。此外， 對于本實施方式所用的表面處理鋼板所具有的鍍層，有時稱為本實施方式的鍍層。
[0150]本實施方式的樹脂被膜(A)在本實施方式的鍍層的上表面形成有I層以上的樹脂被膜(A)。希望這些多個樹脂被膜(A)中的至少I層的厚度為0.5-5.Ομπι。以往，認(rèn)為被膜的薄膜化及鍍層的高粗糙度化會招致耐蝕性的劣化。但是，如上所述，本實施方式的鍍層具有非常高的耐蝕性，因此即使鍍層的粗糙度高，也能夠按上述的被膜厚度來確保充分的耐蝕性。另外，由于本實施方式的鍍層的粗糙度高，所以能夠以上述的被膜厚度確保充分的導(dǎo)電性。從耐蝕性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選將樹脂被膜(A)的厚度規(guī)定為0.5μπι以上，進一步優(yōu)選規(guī)定為Ι.Ομπι以上。此外，從導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選將樹脂被膜(A)的厚度規(guī)定為5.0 μ m以下，進一步優(yōu)選規(guī)定為4.0 μ m以下。
[0151]所謂上述樹脂被膜(A)，除水溶性樹脂以外，還包含雖本來為水不溶性的但能夠如乳液或懸浮液那樣在水中形成微細(xì)分散的狀態(tài)的樹脂(水分散性樹脂)。
[0152]作為上述樹脂被膜(A)的種類，沒有特別的限定。例如可以采用選自聚酯系樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環(huán)氧系樹脂、聚烯烴樹脂及它們的改性樹脂之中的至少I種以上。
[0153]作為上述聚酯系樹脂，沒有特別的限定。例如，能夠使用通過使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6 —己二醇、新戊二醇、三乙二醇、雙酚羥基丙醚、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等多元醇類與鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、馬來酸酐、衣康酸、富馬酸、內(nèi)亞甲基四氫酞酐(Himic anhydride)等多元酸脫水縮合,用氨或胺化合物等中和并使其水分散化而得到的聚酯系樹脂等。
[0154]作為上述聚氨酯樹脂，沒有特別的限定。例如，能夠使用通過使乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6 —己二醇、新戊二醇、三乙二醇、雙酚羥基丙醚、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等多元醇類與六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物反應(yīng)，進而用二胺等進行鏈延長并使其水分散化而得到的聚氨酯樹脂等。
[0155]作為上述丙烯酸樹脂，沒有特別的限定。例如，能夠使用通過在水溶液中采用聚合引發(fā)劑對苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯類、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類、烷氧基硅烷(甲基)丙烯酸酯類等不飽和單體進行自由基聚合而得到的丙烯酸樹脂。此外，作為上述聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，例如，能夠使用過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。
[0156]作為上述環(huán)氧樹脂，沒有特別的限定。例如，能夠列舉出通過使雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚F型環(huán)氧樹月旨、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂與二乙醇胺、N —甲基乙醇胺等胺化合物反應(yīng)，用有機酸或無機酸中和而得到的環(huán)氧樹脂，或通過在上述環(huán)氧樹脂的存在下，將高酸價的丙烯酸樹脂自由基聚合后用氨或胺化合物等中和，并使其水分散化而得到的環(huán)氧樹脂等。
[0157]作為上述聚烯烴樹脂，沒有特別的限定。例如，能夠使用通過將乙烯與甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸等不飽和羧酸在高溫高壓下自由基聚合后用氨或胺化合物、KOH、NaOH, LiOH等金屬化合物或者含有上述金屬化合物的氨或胺化合物等中和，并使其水分散化而得到的聚烯烴樹脂等。
[0158]此外，作為上述樹脂被膜(A)的種類，能夠使用酚醛樹脂。
[0159]再有，作為酚醛 樹脂，沒有特別的限定。例如，能夠使用將通過在反應(yīng)催化劑的存在下使酚醛、間苯二酚、甲酚、雙酚A、對二甲苯二甲基醚等芳香族類與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)而得到的羥甲基化酚醛樹脂等酚醛樹脂與二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物類反應(yīng)、用有機酸或無機酸中和而得到的酚醛樹脂等。
[0160]希望本實施方式的樹脂被膜中含有金屬氧化物粒子和潤滑劑。在此種情況下，將金屬氧化物粒子(B)的含量相對于樹脂被膜(A)的固體成分100質(zhì)量％規(guī)定為5-50質(zhì)量％。在低于5質(zhì)量％時,提高耐蝕性的效果小。另一方面,在超過50質(zhì)量％的量時,樹脂系被膜變脆，提高加工部的耐蝕性的效果小。
[0161]作為上述金屬氧化物粒子(B)的種類，沒有特別的限定。例如，可列舉出由選自S1、T1、Al及Zr之中的至少一種金屬元素構(gòu)成的金屬氧化物粒子，更具體地講，能夠使用二氧化硅粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子等。作為上述金屬氧化物粒子(B)，平均粒徑為I-300nm左右的粒子是適合的。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0162]此外，希望上述潤滑劑(H)的含量相對于樹脂被膜(A)的固體成分100質(zhì)量％為0.1-30質(zhì)量％。在低于0.1%時，提高加工性的效果小，在超過30%的量時，有時得不到提高耐蝕性的效果。
[0163]通過如上所述含有上述潤滑劑(H)，樹脂系被膜的潤滑性提高。其結(jié)果是，對于提高沖壓成形時的加工性、防止由于模具或操作等造成的損傷、防止成形品或帶卷輸送時的磨損具有效果。[0164]作為上述潤滑劑(H)沒有特別的限定。能夠使用公知的氟系、烴系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金屬皂系及無機系等的潤滑劑。作為用于提高加工性的潤滑添加物的選擇基準(zhǔn)，從降低成形加工物的表面和模具的摩擦、最大限度地發(fā)揮潤滑效果這點考慮，與添加的潤滑劑分散地存在于成膜的樹脂膜中相比，選擇存在于樹脂膜表面的物質(zhì)是有效果的。在潤滑劑分散地存在于成膜的樹脂膜中時，因表面摩擦系數(shù)高、樹脂膜容易破壞、粉狀物質(zhì)剝離沉積而產(chǎn)生被稱為“粉化現(xiàn)象”的外觀不良及加工性降低。作為存在于樹脂膜表面的物質(zhì)，可選擇在樹脂中不相溶的且表面能小的物質(zhì)。
[0165]如果使用聚烯烴蠟作為上述潤滑劑(H)，則表面的動摩擦系數(shù)下降，加工性較大地提高，加工后的耐蝕性也良好，因此是更優(yōu)選的。作為此蠟，有石蠟、微晶蠟或聚乙烯等烴系的蠟。再有，由于在加工時因材料的變形熱和摩擦熱使得被膜溫度上升，因此蠟的熔點更優(yōu)選為70-160°C。在低于70°C時，有時加工時軟化熔化，不能發(fā)揮作為潤滑劑的優(yōu)良的特性。此外，對于熔點超過160°C的潤滑劑，由于硬的粒子存在于表面，使摩擦特性降低，所以有時得不到高度的成 形加工性。
[0166]這些蠟的粒徑更優(yōu)選為0.1-5 μ m。粒徑超過5 μ m的，有固體化的蠟的分布不均勻、或蠟從樹脂系被膜中脫落的可能性。此外，在粒徑低于0.1 μ m時，有時加工性不充分。
[0167]本實施方式的樹脂被膜(A)優(yōu)選進一步含有磷酸化合物(C)。在含有上述磷酸化合物(C)時，在鍍層表面形成磷酸鹽層，因鈍態(tài)化而提高耐蝕性。
[0168]作為上述磷酸化合物(C)，例如，可列舉出:正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類及它們的鹽；氨基三(亞甲基膦酸)、1 一羥基乙叉一 1、1 一二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)等膦酸類及它們的鹽；肌醇六磷酸等有機磷酸類及它們的鹽等。作為鹽類的陽離子種類，沒有特別的限制，例如為Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni及Zn等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0169]上述磷酸化合物(C)相對于上述樹脂被膜(A)的固體成分100質(zhì)量％優(yōu)選含有0.01-20質(zhì)量％。在低于0.01質(zhì)量％時含量少，有時得不到提高耐蝕性的效果，在超過20質(zhì)量％的量時，樹脂系被膜變脆，有時得不到提高加工部的耐蝕性的效果。
[0170]在本實施方式的樹脂被膜(A)中，優(yōu)選進一步含有選自硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)性鋯化合物及交聯(lián)性鈦化合物之中的至少I種交聯(lián)劑(D)。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0171]在含有選自上述硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)性鋯化合物及交聯(lián)性鈦化合物之中的至少I種交聯(lián)劑(D)時，更加提高鍍層和樹脂被膜(A)的密合性。
[0172]作為上述硅烷偶聯(lián)劑，沒有特別的限定。例如，能夠使用由信越化學(xué)工業(yè)、日本UnicaXhisso、東芝硅等出售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y 一氨基丙基二甲氧基硅烷、Y 一氛基丙基乙氧基硅烷、N —〔2 —(乙稀基芐基氛基)乙基〕一 3 一氛基丙基三甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯?；已趸柰?、Y —環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y —環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2 —(3、4 一環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N — β (氨基乙基)Y —氛基丙基二甲氧基硅烷、N— β 一(氛基乙基)一 Y 一氛基丙基二乙氧基硅烷、N- β 一(氨基乙基)一 Y 一氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N—苯基一 Y —氨基丙基三甲氧基硅烷、Y 一巰基丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0173]作為上述交聯(lián)性鋯化合物，只要是具有多個能與羧基或羥基反應(yīng)的官能團的含鋯化合物就不特別的限定。但是，優(yōu)選可溶于水或有機溶劑中的化合物，更優(yōu)選水溶性的鋯化合物。作為如此化合物，例如有碳酸鋯銨。
[0174]作為上述交聯(lián)性鈦化合物，只要是具有多個能與羧基或羥基反應(yīng)的官能團的含鈦化合物就不特別的限定。能夠使用例如二丙氧基?雙(三乙醇胺化)鈦、二丙氧基?雙(二乙醇胺化)鈦、丙氧基?三(二乙醇胺化)鈦、二丁氧基?雙(三乙醇胺化)鈦、二丁氧基?雙(二乙醇胺化)鈦、二丙氧基.雙(乙酰丙酮化)鈦、二丁氧基.雙(乙酰丙酮化)鈦、二羥基.雙(乳酸酯)鈦單銨鹽、二羥基.雙(乳酸酯)鈦二銨鹽、丙烷二氧鈦雙(乙酰乙酸乙酯)、氧鈦雙(單銨草酸酯)、異丙基三(N—酰胺乙基?氨基乙基)鈦酸酯等。上述交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0175]在含有選自上述硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)性鋯化合物及交聯(lián)性鈦化合物之中的至少I種交聯(lián)劑(D)時，相對于水性樹脂(A)的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選規(guī)定為0.1-50質(zhì)量％。在低于0.1質(zhì)量％時，含量少，有時得不到提高密合性的效果，在超過50質(zhì)量％的量時，有時水性組合物的穩(wěn)定性降低。
[0176]優(yōu)選在本實施方式的樹脂被膜(A)中，進一步含有選自氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、其嵌段體、環(huán)氧化合物及碳化二亞胺化合物之中的至少I種交聯(lián)劑(E)。這些交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0177]在含有選自上述氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、其嵌段體、環(huán)氧化合物及碳化二亞胺化合物之中的至少I種交聯(lián)劑(E)時，交聯(lián)`密度增大，樹脂系被膜的屏蔽性提高，更加提高耐蝕性。
[0178]作為上述氨基樹脂，沒有特別的限定。例如能夠使用三聚氰胺樹脂、苯丙胍胺樹月旨、尿素樹脂、甘脲樹脂等。
[0179]作為上述聚異氰酸酯化合物，沒有特別的限定。例如能夠使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。此外，其嵌段化物為上述聚異氰酸酯化合物的嵌段化物。
[0180]上述環(huán)氧化合物只要是具有多個環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物就不特別的限定。例如，能夠使用己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、三甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、2，2 —雙一(4’ 一縮水甘油氧基苯基)丙烷、三(2，3 —環(huán)氧基丙基)三聚異氰酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚、加氫雙酚A 二縮水甘油醚等。
[0181]作為上述碳化二亞胺化合物，例如有在通過伴有芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的脫二氧化碳的縮合反應(yīng)合成了異氰酸酯末端聚碳化二亞胺后，進一步加成具有官能團的親水性鏈段而成的化合物等，該官能團與異氰酸酯基具有反應(yīng)性。
[0182]選自上述氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、其嵌段體、環(huán)氧化合物及碳化二亞胺化合物之中的至少I種交聯(lián)劑(E)，相對于樹脂被膜(A)的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選含有0.1-50質(zhì)量％。在低于0.1質(zhì)量％時,含量少,有時得不到提高耐蝕性的效果,在超過50質(zhì)量％的量時，樹脂被膜變脆，有時得不到提高加工部的耐蝕性的效果。
[0183]在本實施方式的樹脂被膜(A)中，也可以進一步含有選自釩化合物、鎢化合物及鑰化合物之中的至少I種(F)。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0184]通過含有選自上述釩化合物、鎢化合物及鑰化合物之中的至少I種(F)，本實施方式的樹脂被膜的耐蝕性提高。
[0185]作為上述釩化合物沒有特別的限定。能夠使用以往公知的含釩化合物，例如能夠使用釩酸及釩酸銨、釩酸鈉等釩酸鹽，磷釩酸及磷酸釩銨等磷釩酸鹽等。
[0186]作為上述鎢化合物沒有特別的限定。能夠使用以往公知的含鎢化合物，例如，能夠使用鎢酸及鎢酸銨、鎢酸鈉等鎢酸鹽，磷鎢酸及磷酸鎢銨等磷鎢酸鹽等。
[0187]作為上述鑰化合物沒有特別的限定。能夠使用以往公知的含鑰化合物，例如，能夠使用鑰酸鹽等。上述鑰酸鹽中，其骨架、縮合度沒有限定，例如可列舉出原鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、偏鑰酸鹽等。此外，包括單鹽、復(fù)鹽等所有的鹽，作為復(fù)鹽，能夠使用磷酸鑰酸鹽等。
[0188]在含有選自上述釩化合物、鎢化合物及鑰化合物之中的至少I種(F)時，相對于樹脂被膜(A)的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選合計為0.01-20質(zhì)量％。在低于0.01質(zhì)量％時，含量少，有時得不到提高耐蝕性的效果。另一方面，在超過20質(zhì)量％的量時，樹脂系被膜變脆，有時得不到提高加工部的耐蝕性的效果。
[0189]也可以在本實施方式的樹脂被膜(A)中進一步含有多酚化合物(G)。
[0190]通過含有上述多酚化合物(G)，樹脂系被膜的耐蝕性及用于后涂裝用途等時的后涂裝被膜的密合性提高。
[0191]上述多酚化合物(G)是具有2個以上與苯環(huán)結(jié)合的酚性羥基的化合物或其縮合物。作為上述具有2個以上與苯環(huán)結(jié)合的酚性羥基的化合物，例如有沒食子酸、焦掊酚、兒茶酚等。作為上述具有2個以上與苯環(huán)結(jié)合的酚性羥基的化合物的縮合物，沒有特別的限定，例如能夠使用通常稱為丹寧酸的在植物界廣泛分布的多酚化合物等。丹寧酸是在植物界廣泛分布的具有多個酚性羥基的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族化合物的總稱。上述丹寧酸可以是水解性丹寧酸也可以是縮合型丹寧酸。作為上述丹寧酸，沒有特別的限定。例如能夠使用金縷梅丹寧、柿樹丹寧、茶丹寧、五倍子丹寧、沒食子丹寧、訶子丹寧、蕓實丹寧、角豆樹丹寧、櫟果殼丹寧、兒茶素丹寧等。
[0192]作為上述丹寧酸，還能夠使用市場上出售的、例如“丹寧酸提取物A”、“B丹寧酸”、“N丹寧酸”、“工用丹寧酸”、“精制丹寧酸”、“Hi丹寧酸”、“F丹寧酸”、“局丹寧酸”(所有都由大日本制藥株式會社制造)、“丹寧酸:AL”(富士化學(xué)工業(yè)株式會社制造)等。上述多酚化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0193]上述多酚化合物(G)相對于樹脂被膜(A)的固體成分100質(zhì)量％優(yōu)選含有0.1-50質(zhì)量％。在低于0.1質(zhì)量％時,含量少,有時得不到提高耐蝕性的效果,在超過50質(zhì)量％的量時，有時水性組合物的穩(wěn)定性下降。
[0194]在本實施方式的樹脂被膜中，也可以進一步配合其它添加劑。例如，也可以配合顏料。作為上述顏料，例如能夠使用氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaS04)、氧化鋁(A1203)、高嶺土粘土、炭黑、氧化鐵(Fe203、Fe3O4)等無機顏料、或有機顏料等各種著色顏料等。[0195]上述樹脂被膜(A)的被覆方法是通過將樹脂被膜(A)的原料即水性組合物涂布在鍍敷鋼板表面上來形成被膜。涂布方法沒有特別的限定。例如，能夠適宜使用一般所使用的輥式涂布、空氣噴射、無空氣噴射、浸潰等。為了提高被膜的固化性，優(yōu)選預(yù)先對被涂物進行加熱，或者在被覆后對被涂物進行熱干燥。作為熱干燥方法，可以是熱風(fēng)、感應(yīng)加熱、近紅外、遠(yuǎn)紅外等中的任一種方法，也可以并用。在進行熱干燥時，被涂物的加熱溫度為50-250°C，優(yōu)選為70-220°C。在加熱溫度低于50°C時，水分的蒸發(fā)速度慢，得不到充分的成膜性，有時耐蝕性下降。另一方面，如果超過250°C，則產(chǎn)生樹脂的熱分解，耐蝕性下降，而且因黃變等使外觀變差。被覆后的熱干燥時的干燥時間優(yōu)選為I秒-5分鐘。此外，如果樹脂是通過電子射線或紫外線固化的，也可以通過照射電子射線或紫外線進行固化，也可以與熱干燥并用。
[0196][第4實施方式]
[0197]在按上述第I實施方式或第2實施方式得到的表面處理鋼板的鍍層的上表面，進一步形成I層以上的被膜，該被膜是通過涂布含有包含硅烷偶聯(lián)劑(I)的有機硅化合物(W)的水系金屬表面處理劑 并進行干燥而得到的。
[0198]再有,關(guān)于該被膜,有時稱為本實施方式的被膜。
[0199]在本實施方式中，水系金屬表面處理劑的必需成分即有機硅化合物(W)能夠通過配合分子中含有I個以上氨基的硅烷偶聯(lián)劑(I)和分子中含有I個以上縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(J)來得到。作為硅烷偶聯(lián)劑(I)和硅烷偶聯(lián)劑(J)的配合比率，按固體成分質(zhì)量比((I)/ (J))計優(yōu)選為0.5-1.7，更優(yōu)選為0.7-1.7，最優(yōu)選為0.9-1.1。如果固體成分質(zhì)量比〔(I)/ (J))低于0.5，則耐指紋性及對液穩(wěn)定性、耐黑渣性顯著下降，因此是不優(yōu)選的。相反如果超過1.7，則耐水性顯著下降，因此是不優(yōu)選的。
[0200]此外，作為本實施方式中的所述在分子中含有I個以上氨基的硅烷偶聯(lián)劑(I)，沒有特別的限定。例如，能夠例不3 —氣基丙基二乙氧基硅烷、3 —氣基丙基二甲氧基硅烷等，作為在分子中含有I個以上縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(J)，能夠使用3 —環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 —環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷等。
[0201]此外，在本實施方式中有機硅化合物(W)的制造方法沒有特別的限定，可列舉出在調(diào)節(jié)到PH4的水中依次添加所述硅烷偶聯(lián)劑(I)和所述硅烷偶聯(lián)劑(J)，并攪拌規(guī)定時間的方法。
[0202]此外，在有機硅化合物(W)中，分子內(nèi)含有2個以上的用式一SiR1R2R3 (式中，R1、R2及R3相互獨立地表示烷氧基或羥基，至少I個表示烷氧基)表示的官能團(a)、和I個以上的選自羥基(與官能團(a)所含的不同為另一個)及氨基中的至少I種親水性官能團(b)。官能團(a)的數(shù)量優(yōu)選為2個以上。在官能團(a)的數(shù)量為I個的情況下，相對于金屬材料表面的密合力及造膜性下降，因此擔(dān)心耐黑渣性下降。官能團(a)的R1、!?2及R3的定義中的烷氧基的碳原子數(shù)沒有特別的限制，但優(yōu)選為I-6，更優(yōu)選為I-4，最優(yōu)選為I或2。作為官能團(b)的存在比例，I個分子內(nèi)最好為一個以上。
[0203]有機硅化合物(W)的平均分子量優(yōu)選為1000-10000，更優(yōu)選為1300-6000。這
里所說的分子量沒有特別的限定，但最好采用利用TOF-MS法的直接測定及利用色譜法的換算測定中的任一種。如果平均分子量低于1000，則形成的被膜的耐水性顯著降低。另一方面，如果平均分子量大于10000，則難以使所述有機硅化合物穩(wěn)定地溶解或分散。[0204]在本實施方式的被膜中，優(yōu)選含有將具有選自鈦及鋯中的至少I種的含氟金屬絡(luò)合物作為必需成分的抑制劑成分。通過含有如此的抑制劑成分，能夠較大地提高表面處理鋼板的腐蝕抑制效果。
[0205]關(guān)于本發(fā)明的含氟金屬絡(luò)合物(N)的配合量，所述有機硅化合物(W)與含氟金屬絡(luò)合物(N)的固體成分質(zhì)量比〔(N)/ (W)〕優(yōu)選為0.02-0.07，更優(yōu)選為0.03-0.06，最優(yōu)選為0.04-0.05。如果所述有機硅化合物(W)與含氟金屬絡(luò)合物(N)的固體成分質(zhì)量比〔(N)/ (W)〕低于0.02，則不能體現(xiàn)添加效果，因此是不優(yōu)選的。相反，如果大于0.07，則導(dǎo)電性下降，因此是不優(yōu)選的。
[0206]在本實施方式的被膜中，優(yōu)選含有磷酸(Y)。關(guān)于磷酸(Y)的配合量，所述有機硅化合物(W)與磷酸(Y)的固體成分質(zhì)量比〔(Y)/(W)〕優(yōu)選為0.03-0.12，更優(yōu)選為0.05-0.12，最優(yōu)選為0.09-0.1。如果所述有機硅化合物(W)與磷酸(Y)的固體成分質(zhì)量比〔(Y)/ (W)〕低于0.03，則不能體現(xiàn)添加效果，因此是不優(yōu)選的。相反如果超過0.12，則被膜的水溶化顯著，因此是不優(yōu)選的。
[0207]在本實施方式的被膜中優(yōu)選含有釩化合物(Z)。關(guān)于釩化合物(Z)的配合量，所述有機硅化合物(W)與釩化合物的固體成分質(zhì)量比〔(Z) / (W)〕優(yōu)選為0.05-0.17，更優(yōu)選為0.07-0.15，進一步優(yōu)選為0.09-0.14，最優(yōu)選為0.11-0.13。如果所述有機硅化合物(W)與釩化合物的固體成分質(zhì)量比〔(Z)/ (W)〕低于0.05，則不能體現(xiàn)添加效果，因此是不優(yōu)選的。相反如果超過0.17，則穩(wěn)定性極大下降，因此是不優(yōu)選的。
[0208]作為釩化合物(Z)沒有特別的限定。例如，能夠例示五氧化釩V2O5、偏銀酸HVO3、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧化釩V0C13、三氧化釩V2O3、二氧化釩VO2、硫酸氧化釩voso4、乙酰丙酮化氧釩 VO (0C (= CH2) CH2COCH3)) 2、乙酰丙酮化釩 V (0C (= CH2) CH2COCH3)) 3、三氯化釩VC13、磷釩鑰酸等。此外，還可使用通過具有選自羥基、羰基、羧基、I-3級氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基之中的至少I種官能團的有機化合物將5價的釩化合物還原成4價-2價而成的釩化合物。
[0209]此外，關(guān)于上述的含氟金屬絡(luò)合物(N)和釩化合物(Z)的配合量，含氟金屬絡(luò)合物(N)與釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比〔(Z)/ (N)〕為1.3-6.0是必要的，優(yōu)選為1.3-
3.5，更優(yōu)選為2.5-3.3，最優(yōu)選為2.8-3.0。如果所述含氟化合物(N)與釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比〔(Z)/ (N)〕低于1.3，則不能體現(xiàn)釩化合物(Z)的添加效果，因此是不優(yōu)選的。相反如果超過6.0，則對液穩(wěn)定性、耐黑渣性下降，因此是不優(yōu)選的。作為含氟金屬絡(luò)合物(N)，例如有氟鈦酸(O)或氟鋯酸(P)。
[0210]在本實施方式的被膜中，優(yōu)選含有選自Mg、Co及W之中的至少I種金屬成分。通過含有如此的金屬成分，能夠使該金屬成分作為溶出用抑制劑發(fā)揮作用，能夠謀求抑制表面處理鋼板的腐蝕。從如此的觀點出發(fā)，在本實施方式的被膜中中，更優(yōu)選添加鈷化合物(Co)。鈷化合物(Co)優(yōu)選為選自硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷之中的至少I種鈷化合物。此外，關(guān)于其配合比率,所述有機硅化合物(W)與鈷化合物(Co)的固體成分質(zhì)量比〔(Co) / (W)〕優(yōu)選為0.01-0.1，更優(yōu)選為0.02-0.07，最優(yōu)選為0.03-0.05。如果所述有機硅化合物(W)與鈷化合物(Co)的固體成分質(zhì)量比〔(Co)/ (W)〕低于0.01，則不能體現(xiàn)鈷化合物(Co)的添加效果，因此是不優(yōu)選的。相反如果大于0.1，則得不到提高耐蝕性的效果，因此是不優(yōu)選的。[0211]關(guān)于本實施方式的表面處理鋼板，優(yōu)選的是涂布上述水系金屬表面處理劑，在高于50°C且低于250°C的到達(dá)溫度下進行干燥，干燥后的膜厚為0.05-2.0 μ m。關(guān)于干燥溫度，按到達(dá)溫度計優(yōu)選為高于50°C且低于250°C，更優(yōu)選為70°C-150°C，最優(yōu)選為100°C-140°C。如果到達(dá)溫度為50°C以下，則該水系金屬表面處理劑的溶劑不完全揮發(fā)，因此是不優(yōu)選的。相反如果為250°C以上，則由該水系金屬表面處理劑形成的被膜的有機鏈的一部分分解，因此是不優(yōu)選的。
[0212]關(guān)于被膜的膜厚，優(yōu)選為0.05-2.0 μ m,更優(yōu)選為0.2-1.0 μ m，最優(yōu)選為0.3-0.6 μ m。如果膜厚低于0.05 μ m,則不能被覆該金屬材料的表面，因此有時得不到提高耐蝕性的效果。相反如果大于2.0 μ m，則導(dǎo)電性和加工密合性下降，因此是不優(yōu)選的。
[0213]本發(fā)明中所用的水系金屬表面處理劑中，可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用用于提高涂敷性的流平劑或水溶性溶劑、金屬穩(wěn)定化劑、腐蝕抑制劑及PH調(diào)節(jié)劑等。
[0214]在本發(fā)明的被膜中，也可以進一步含有聚乙烯蠟(Q)作為潤滑劑。
[0215]通過含有上述聚乙烯蠟(Q)，對于提高被膜的潤滑性、提高沖壓成形時的加工性、防止由模具或操作等造成的損傷、防止成形品或帶卷輸送時的磨損具有效果。
[0216]優(yōu)選上述聚乙烯臘(Q)相對于被膜的固體成分100質(zhì)量％含有0.1-10質(zhì)量％。在低于0.1%時，提高加工性的效果小，在超過10%的量時，有時耐蝕性下降。
[0217]這些蠟的粒徑優(yōu)選為0.1-5μπι。如果超過5μπι，則有固體化的蠟的分布不均勻、或從樹脂系被膜中脫落的可能性。此外，在低于0.1 μ m時，有時加工性不充分。
[0218][第4實施方式的變形例] [0219]在上述被膜中，也可以為通過涂布含有包含硅烷偶聯(lián)劑(I)的有機硅化合物(W)、并進一步含有有機樹脂(GB)的水系金屬表面處理劑、然后進行干燥而得到的復(fù)合被膜。在此種情況下，希望如后述一樣。再有，關(guān)于該復(fù)合被膜，有時稱為本實施方式的復(fù)合被膜。
[0220]上述有機硅化合物(W)可通過按規(guī)定的固體成分質(zhì)量比〔(I) / (J))比例來配合分子中含有I個以上氨基的硅烷偶聯(lián)劑(I)和分子中含有I個以上縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(J)而得到。作為該硅烷偶聯(lián)劑(I)和硅烷偶聯(lián)劑(J)的配合比率，按固體成分質(zhì)量比〔(I)/ (J))計優(yōu)選為0.50-0.75的比例，更優(yōu)選為0.50-0.65，最優(yōu)選為0.55-0.65。如果固體成分質(zhì)量比〔(I) / (J))低于0.50，則有機硅化合物(W)的疏水性及自交聯(lián)性增強，因此處理劑穩(wěn)定性顯著下降。相反如果固體成分質(zhì)量比〔(I)/ (J)〕超過0.75，則有機硅化合物(W)的親水性過強，得到的被膜的耐水性顯著下降。
[0221]在本實施方式中，作為上述的在分子中含有I個以上氨基的硅烷偶聯(lián)劑(I)，沒有特別的限定。例如能夠使用3 —氨基丙基三乙氧基硅烷、3 —氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作為在分子中含有I個以上縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(J)，例如能夠使用3 —環(huán)氧丙氧
基丙基二甲氧基硅烷、3 —環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷等。
[0222]上述有機硅化合物(W)的制造方法沒有特別的限定。例如有在調(diào)節(jié)到pH4的水中依次添加硅烷偶聯(lián)劑(I)和硅烷偶聯(lián)劑(J)、并攪拌規(guī)定時間的方法。
[0223]有機硅化合物(W)中的官能團(a)的數(shù)量優(yōu)選為2個以上。在官能團(a)的數(shù)量為I個的情況下，與鍍鋅系材料表面的密合性、有機硅化合物(W)的自交聯(lián)性、與后述的聚醚聚氨酯樹脂(K)的結(jié)合性下降，有時沒有充分形成被膜。在此種情況下，得不到在鍍層上形成復(fù)合被膜帶來的效果。官能團(a)的R1、!?2及R3的定義中的烷基及烷氧基的碳原子數(shù)沒有特別的限制，但優(yōu)選為I-6，更優(yōu)選為I-4，最優(yōu)選為I或2。
[0224]另外，在所述有機硅化合物(W)中，分子內(nèi)用式一SiR1R2R3 (式中，R1、R2及R3相互獨立地表示烷氧基或羥基，至少I個表示烷氧基)表示的官能團(b)的存在比例可以是一分子內(nèi)為I個以上。此外，平均分子量優(yōu)選為1000-10000，更優(yōu)選為1300-6000。這里所說的分子量沒有特別的限定，能夠采用利用TOF-MS法的直接測定及利用色譜法的換算測定中的任一種進行測定。再有，優(yōu)選采用GFC (凝膠滲透色譜法)，采用乙二醇作為分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。如果用該法求出的平均分子量低于1000，則有機硅化合物的水溶解性增強，因此所形成的被膜的耐水性顯著下降。另一方面，如果平均分子量超過10000，則難以使所述有機硅化合物(W)穩(wěn)定地溶解或分散。
[0225]作為必需成分的有機樹脂(GB)的種類沒有特別的限定，但例如優(yōu)選使用聚醚聚氨酯樹脂(K)。
[0226]在使用聚醚聚氨酯樹脂(K)時，希望具有選自用下記通式[I]表示的結(jié)構(gòu)單位(LI)、碳原子數(shù)為4-6的脂環(huán)結(jié)構(gòu)(L2)及碳原子數(shù)為6的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(L3)之中的至少一個結(jié)構(gòu)單位(U。結(jié)構(gòu)單位(LI)作為與所述有機娃化合物(W)的反應(yīng)點而起作用。因此，如果具有結(jié)構(gòu)單位(LI )，則交聯(lián)度上升，耐蝕性及耐洗凈劑性顯著提高。此外，如果具有碳原子數(shù)為4-6的脂環(huán)結(jié)構(gòu)(L2)，則造膜時與有機硅化合物(W)絡(luò)合，可得到與交聯(lián)時同樣的效果。此外，如果具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(L3)，則芳香環(huán)所具有的屏蔽性被賦予聚醚聚氨酯樹脂(K)，因此盡管不產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)或絡(luò)合反應(yīng)，但也可得到與它們同樣的效果。
[0227][化學(xué)式I]
[0228]
【權(quán)利要求】
1.一種表面處理鋼板，其特征在于，具備: 鋼板、 形成于所述鋼板的一面或兩面上且包含鋅及釩的鍍層； 在所述鍍層中，所述釩的含有率為1%以上且20%以下，并且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下，具有向所述鋼板的厚度方向生長的多個樹枝狀的臂； 存在于所述臂外的所述釩的含有率X與存在于所述臂內(nèi)的所述釩的含有率I的比x/y按釩元素?fù)Q算計為1.1以上且3.0以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其特征在于:所述鍍層在其表面溫度為100°C的條件下測定的波數(shù)為600-3000CHT1的區(qū)域中的輻射率為0.30以上且0.95以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面處理鋼板，其特征在于:所述鍍層的表面粗糙度按由JIS B0601:2001規(guī)定的中心線平均粗糙度Ra計為l.0ym以上且4.0 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面處理鋼板，其特征在于:在所述鍍層之上進一步形成I層以上的被 膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面處理鋼板，其特征在于:所述被膜含有有機樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面處理鋼板，其特征在于: 所述被膜為樹脂被膜； 相對于所述樹脂被膜的固體成分100質(zhì)量份，含有5-50質(zhì)量份的金屬氧化物粒子； 進而，相對于所述樹脂被膜的固體成分100質(zhì)量％，含有0.1-30質(zhì)量％的潤滑材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面處理鋼板，其特征在于: 所述有機樹脂在結(jié)構(gòu)中具有竣基、羥基、橫酸基、硅烷醇基中的至少I種基團， 所述有機樹脂包含含有磺酸基的聚酯樹脂、固化劑和含有炭黑的著色顏料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的表面處理鋼板，其特征在于:所述被膜可通過將含有硅烷偶聯(lián)劑的水系金屬表面處理劑涂布在所述鋼板上并使其干燥來得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的表面處理鋼板，其特征在于: 所述被膜進一步含有抑制劑成分，所述抑制劑成分以具有選自鈦及鋯中的至少I種元素的含氟金屬絡(luò)合物作為必需成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的表面處理鋼板，其特征在于: 所述被膜是包含聚醚聚氨酯樹脂和含有炭黑的著色顏料的復(fù)合被膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面處理鋼板，其特征在于:所述被膜是包含著色顏料層的著色涂膜層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的表面處理鋼板，其特征在于:所述著色涂膜層包含打底涂膜層，所述打底涂膜層形成于所述鍍層與所述著色顏料層之間，且含有防銹劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的表面處理鋼板，其特征在于:所述著色涂膜層相接地形成在所述鍍層上。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的表面處理鋼板，其特征在于:在所述著色涂膜層與所述鍍層之間進一步含有化成處理層。
15.一種表面處理鋼板的制造方法，其特征在于:是具備用于在鋼板表面上利用電鍍法形成包含鋅和釩的鍍層的鍍膜工序的表面處理鋼板的制造方法， 在所述鍍膜工序中，將所述鋼板浸潰在鍍液中，將所述鍍液中的電流密度規(guī)定為20-.150A/dm2，在I秒以上且30秒以下的時間內(nèi)進行電析而形成所述鍍層； 所述鍍液含有鋅化合物及釩化合物，且以合計含量計含有0.0lmol/Ι以上且低于.1.0mol/1的釩離子和氧釩離子中的至少I種，將硝酸根離子含量限制在低于0.0005mol/l,進而，所述鍍液為循環(huán)的鍍液、或通過使鋼板在鍍液中移動而使所述鍍液相對于所述鋼板相對地流動的鍍液中的至少一方， 所述鍍層的釩含有率為1%以上且20%以下，且單位面積重量為3g/m2以上且40g/m2以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于:將鍍槽內(nèi)的所述鍍液的平均流速規(guī)定在20-300m/min的范圍。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于:所述鍍液含有0.lmol/1以上且4.0mol/1以下的鈉離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的表面處理鋼板的制造方法，其特征在于:所述鍍液含有0.0lmol/Ι以 上且1.0mol/1以下的鎳離子。
【文檔編號】C09D5/08GK103459677SQ201280015463
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】柴尾史生, 金藤泰平, 布田雅裕, 木全芳夫 申請人:新日鐵住金株式會社