活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種油墨組合物，其為活性能量射線固化型噴墨印刷所使用的油墨組合物，粘度低卻具有優(yōu)異的固化性、多基材密合性，并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。所述活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的特征在于，為至少含有聚合性單體(A)和穩(wěn)定劑(B)、實質(zhì)上不含有水的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，所述活性能量射線固化型噴墨油墨組合物含有至少含有乙烯基醚基和丙烯?；木酆闲詥误w(A-1)以及含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)作為所述聚合性單體(A)。
【專利說明】活性能量射線固化型噴墨油墨組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及活性能量射線固化型噴墨印刷所使用的油墨組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]噴墨印刷方式是使油墨組合物的微小液滴對被印刷基材進行附著而進行圖像、文字記錄的印刷方式，其特征在于，在印刷過程中不使用印刷版。作為不使用印刷版的印刷方式，除此以外，電子照相方式也廣為所知，但在裝置成本、運行成本、印刷速度等方面，認(rèn)為噴墨印刷方式更優(yōu)異。在近年對于按需印刷的需求也增加的情況下，噴墨印刷方式的需求正在進一步擴大。
[0003]對于這些噴墨印刷所使用的油墨組合物，與膠版印刷、凹版印刷所使用的油墨組合物相比較，需要嚴(yán)格的粘度控制。這是因為，油墨組合物粘度發(fā)生變化導(dǎo)致噴出時的液滴量發(fā)生變化，結(jié)果印刷物的圖像質(zhì)量發(fā)生變化。進一步，近年來，噴墨印刷方式在全世界被使用，從而也需要即使對于長時間的輸送、貯藏，以粘度為代表的品質(zhì)的變化也盡量地小、即經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的油 墨組合物。
[0004]另一方面，作為噴墨印刷所使用的油墨組合物，囊括溶劑型、水型、活性能量射線固化型等多種類型。其中，由于通過活性能量射線照射迅速固化因而印刷速度優(yōu)異、也能夠適用于塑料、板等非吸收性基材、降低溶劑的揮發(fā)量而對環(huán)境友好等，近年來活性能量射線固化型油墨的需求正在增加?，F(xiàn)在，特別是在產(chǎn)業(yè)用、工業(yè)用噴墨印刷中，除了上述以外考慮到印刷物的強度、耐性、油墨的干燥能耗、由于干燥引起油墨成分向噴頭難以附著，活性能量射線固化型的采用正在不斷推進。
[0005]可是，已知活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的粘度、經(jīng)時穩(wěn)定性的控制相對于其他種類的噴墨油墨組合物困難。這是由于活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的主要成分為聚合性單體，由于在運輸、貯藏過程中產(chǎn)生的微量的聚合引發(fā)成分，會進行聚合性單體的聚合反應(yīng)。
[0006]即，對于活性能量射線固化型噴墨油墨組合物的開發(fā)，在維持作為優(yōu)點的固化性(生產(chǎn)率)、多基材對應(yīng)性等品質(zhì)的基礎(chǔ)上，如何對粘度、經(jīng)時穩(wěn)定性進行控制就變得重要。
[0007]此前，為了解決上述課題，也進行了各種研究。例如專利文獻I是通過在油墨組合物中添加石油系等有機溶劑來嘗試改善保存穩(wěn)定性的例子。可是在該例子中，由于添加要與聚合反應(yīng)無關(guān)的有機溶劑，固化性惡化。而且，由于為抵消能夠降低溶劑揮發(fā)量這一活性能量射線固化型噴墨印刷方式的優(yōu)點的方式，因而是不優(yōu)選的。此外，專利文獻2是通過使用N-乙烯基內(nèi)酰胺類作為聚合性單體并進一步添加抗氧化劑、聚合抑制劑，來嘗試改善保存穩(wěn)定性的例子。可是，說明書中所公開的油墨組合物中，僅含有I個聚合性反應(yīng)基團的聚合性單體(單官能單體)的含有率非常高。由此，結(jié)果本應(yīng)為活性能量射線固化型噴墨印刷方式優(yōu)點的印刷物的強度、耐性變差，因而不優(yōu)選。進一步專利文獻3是為了改善保存穩(wěn)定性而通過在油墨組合物中添加PH緩沖劑來嘗試改善經(jīng)時穩(wěn)定性的例子?？墒?，本文獻中所公開的Good’ s緩沖劑為離子性化合物。因此，根據(jù)保存條件，有可能形成有別于油墨組合物中材料的離子性化合物并作為析出物出現(xiàn)在噴頭內(nèi)，因而不優(yōu)選。
[0008]如上所述，現(xiàn)在尚未獲得雖然為低粘度但固化性、基材密合性優(yōu)異、并且保存穩(wěn)定性良好的油墨組合物。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010]專利文獻 [0011] 專利文獻1:日本特開2004-042429
[0012]專利文獻2:日本特開2009-120628
[0013]專利文獻3:日本特開2009-191183

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明提供一種油墨組合物，其為活性能量射線固化型噴墨印刷所使用的油墨組合物，其粘度低卻具有優(yōu)異的固化性、多基材密合性，并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0015]本發(fā)明人為了提供下述油墨組合物而進行了深入研究，該油墨組合物為活性能量射線固化型噴墨印刷所使用的油墨組合物，其為低粘度卻具有優(yōu)異的固化性、多基材密合性，并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過包含2種以上的含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體、以及穩(wěn)定劑(B)，解決了前述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0016]gp，本發(fā)明涉及以下(I)~(4)的實施方式。
[0017](I) 一種活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，為至少含有聚合性單體(A)和穩(wěn)定劑(B)、實質(zhì)上不含有水的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其包含2種以上的含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體作為前述聚合性單體(A)。
[0018](2)根據(jù)(I)所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有受阻酚系化合物(B-1)以及從吩噻嗪系或受阻胺系或磷系選擇的化合物(B-2)作為前述穩(wěn)定劑⑶。
[0019](3)根據(jù)(I)~(2)中任一項所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的至少I種作為前述含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體。
[0020](4)根據(jù)(I)~(3)所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)和磷系化合物(B-2-2)作為前述從吩噻嗪系或受阻胺系或磷系化合物選擇的化合物(B-2)。
[0021]通過包含2種以上的含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體、以及穩(wěn)定劑(B)，獲得了活性能量射線固化型噴墨印刷所使用的、粘度低卻具有優(yōu)異的固化性、多基材密合性、并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的油墨組合物。
[0022]本說明書公開的內(nèi)容涉及于2011年3月29日申請的日本特愿2011-072492的主題，該申請的公開內(nèi)容整體作為參照并入本說明書中。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明的實施方式通過并用2種以上的含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體、以及穩(wěn)定劑(B)，能夠獲得粘度低卻具有優(yōu)異的固化性、多基材密合性、并且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的油墨組合物。例如，作為含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體，優(yōu)選選自由含有乙烯基醚基和丙烯酰基的聚合性單體(A-1)和含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)組成的組的2種以上單體。
[0024]一般而言，關(guān)于聚合性單體，已知越是聚合性反應(yīng)基團相對于分子量的量(以下記為“反應(yīng)基團當(dāng)量”)多的聚合性單體，反應(yīng)性越高，即使引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基的量為少量，也顯示優(yōu)異的固化性。因此，在與具有同樣的結(jié)構(gòu)的聚合性單體相比較時，I分子中的聚合性反應(yīng)基團的量越多，即越是多官能單體，反應(yīng)基團當(dāng)量越高，固化性越優(yōu)化。此外，作為聚合性反應(yīng)基團，已知丙烯?；⒓谆；?、乙烯基等，已知其中丙烯?；磻?yīng)性最好。由于以上原因，為了提高油墨組合物的反應(yīng)性，優(yōu)選含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)。
[0025]可是，另一方面，關(guān)于含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)，存在由丙烯?；鸬姆肿娱g相互作用帶來的粘度增高的情況。根據(jù)配方不同，油墨組合物的粘度會超過IOOmPa.S，不再能作為噴墨油墨組合物來使用。
[0026] 在本實施方式中，為了解決該問題，優(yōu)選并用含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體。例如，作為該聚合性單體而例示的(A-1)具有雖然為多官能單體但粘度極小、為IOmPa * s以下的特征。因此，即使使用了高粘度的含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)，也能夠通過并用含有乙烯基醚基和丙烯?；木酆闲詥误w(A-1)來抑制作為油墨組合物的粘度上升，作為結(jié)果，能夠獲得具有優(yōu)異的噴墨適應(yīng)性并且固化性優(yōu)異的油墨組合物。
[0027]另一方面，僅僅是這樣的話，存在如下情況:內(nèi)部產(chǎn)生的若干量自由基也會導(dǎo)致聚合反應(yīng)進展，在油墨組合物的貯藏過程中發(fā)生粘度上升、凝膠化。
[0028]在本實施方式中，為了解決該問題而并用了穩(wěn)定劑(B)。作為穩(wěn)定劑(B)，可以使用以往公知的材料，優(yōu)選并用受阻酚系化合物(B-1)和從吩噻嗪系或受阻胺系或磷系選擇的化合物(B-2)。此外，特別地，作為從吩噻嗪系或受阻胺系或磷系化合物選擇的化合物(B-2)，更優(yōu)選并用從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)和磷系化合物(B-2-2)。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過組合這些穩(wěn)定劑，可以保持固化性并使經(jīng)時穩(wěn)定性顯著優(yōu)化。雖然原因尚不確定，但推測是由于下述緣故:在組合上述材料的情況下，發(fā)生相互作用，與各自單獨使用時相比發(fā)揮遠(yuǎn)大于其的效果，此外，由于配合量少即可，因而對照射活性能量射線時的聚合反應(yīng)的影響被抑制至最小限度。
[0029]如上所述，為了解決課題，并用含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體、以及穩(wěn)定劑(B)。為了不依賴于印刷條件、油墨組合物的保存條件地表現(xiàn)優(yōu)異的固化性、密合性、經(jīng)時穩(wěn)定性，可以調(diào)整前述材料的配合率。
[0030]作為含有乙烯基醚基和丙烯?；木酆闲詥误w(A-1)的配合量相對于含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)的配合量的比例，優(yōu)選為25重量％以上400%重量以下，特別優(yōu)選為50重量％以上200重量％以下(以下在本說明書中，如無特殊指明，則“％”指“重量％”。)。這里，如果含有乙烯基醚基和丙烯?；木酆闲詥误w(A-1)的配合量相對于含有2個以上丙烯酰基的聚合性單體(A-2)的配合量的比例為25%以上，則含有乙烯基醚基和丙烯酰基的聚合性單體(A-1)的影響充分，油墨組合物的粘度不會過度上升，噴墨適應(yīng)性良好，固化性、密合性也良好。如果為400%以下，則密合性、經(jīng)時穩(wěn)定性良好。
[0031]此外，關(guān)于穩(wěn)定劑(B)的配合量，也可以考慮適合抑制聚合反應(yīng)的聚合性單體(A)的配合量來設(shè)定。穩(wěn)定劑(B)的配合量相對于聚合性單體(A)的總量優(yōu)選為0.1%以上2%以下，特別優(yōu)選為0.5%以上1.5%以下。如果在該范圍內(nèi)，則上述相互作用充分，經(jīng)時穩(wěn)定性與固化性的平衡良好。
[0032]具體而言，作為含有乙烯基醚基和丙烯?；木酆闲詥误w(A-1)，可以列舉日本觸媒社制“VEEA”。
[0033]作為含有乙烯基醚基和丙烯酰基的聚合性單體(A-1)的配合量，相對于聚合性單體(A)的總量優(yōu)選為33.4%以上，更優(yōu)選為35%以上80%以下，特別優(yōu)選為40%以上60%以下。此處，如果含量為33.4%以上，則油墨組合物的粘度不會過度上升，固化性、密合性良好。如上所述，含有乙烯基醚基和丙烯?；木酆闲詥误w(A-1)的配合量可以考慮含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)、穩(wěn)定劑(B)的配合量來設(shè)定。
[0034]作為含有2個以上丙烯酰基的聚合性單體(A-2)，可以根據(jù)需要使用以往已知的材料。具體而言，可以列舉二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)雙酚A 二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二丙烯酸酯、季戊四醇三(或四)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(或四)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(或四)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。上述材料可以單獨使用，也可以并用2種以上。
[0035]其中，優(yōu)選選擇二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，但在粘 度低但固化性、密合性優(yōu)異的方面，特別適宜選擇1，9-壬二醇二丙烯酸酯。
[0036]作為含有2個以上丙烯?；木酆闲詥误w(A-2)的配合量，相對于聚合性單體(A)的總量，優(yōu)選為小于66.6%,更優(yōu)選為20%以上且小于65%。這里,如果配合量小于66.6%,則油墨組合物的粘度不會過高，噴墨適應(yīng)性良好。如上所述，含有2個以上丙烯酰基的聚合性單體(A-2)的配合量可以考慮含有乙烯基醚基和丙烯?；木酆闲詥误w(A-1)、穩(wěn)定劑(B)的配合量來設(shè)定。
[0037]作為穩(wěn)定劑(B)，可以根據(jù)需要使用已知的材料，但在期待相互作用方面，特別適宜使用如上所述的受阻酚系化合物、吩噻嗪系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物。如果具體地進行例示，則作為受阻酚系化合物，可以列舉BASF社制“IRGAN0X1010、1010FF、1035、1035FF、1076、1076FD、1076DWJ、1098、1135、1330、245、245FF、245DWJ、259、3114、565、565DD、295”、精工化學(xué)社 “BHT SffANOX ( 7 7 7 '，")，，“NONFLEX ALBA, MBP、EBP、CBP、BB” “TBH”、ADEKA 社制 “A0_20、30、50、50F、70、80、330”、本州化學(xué)社制 “H-BHT”、API 社“ Y0SHIN0X BB、425、930 ”。作為吩噻嗪系化合物，可以列舉精工化學(xué)社制“吩噻嗪”、堺化學(xué)工業(yè)社制“吩噻嗪” “2-甲氧基吩噻嗪”、“2-氰基吩噻嗪”;作為受阻胺系化合物，可以列舉BASF 社制 “IRGAN0X5067” “TINUVIN144、765、770DF、622LD”、精工化學(xué)社 “N0NFLEX H、F、0D-3、DCD、LAS-P” “STEARER STAR( ^ r T 7 — STAR) ” “二苯胺” “4-氨基二苯胺” “4_ 氧二苯胺”、EVONIK DEGUSSA 社制“Η0-ΤΕΜΡ0”、日立化成社“FANCRYL711MM、712HM”。作為磷系化合物，可以列舉BASF社制“三苯基膦”“IRGAF0S168、168FF”、精工化學(xué)社“NONFLEX TNP”；作為其他化合物，可以列舉BASF社制“IRGASTAB UV_10、22”、精工化學(xué)社制“氫醌”“梅托醌
O卜今7 >)”“甲苯醌”“1^”“卩80”“丁80”“2，5-二苯基-對苯醌”、和光純藥社“0-1300、1301”、RAH^i^[J“GEN0RAD16、18、20”。其中，在對于聚合性單體(A)的溶解性、穩(wěn)定劑本身的色味方面，作為受阻酚系化合物，適宜選擇精工化學(xué)社“BHT SWANOX”“NONFLEX ALBA”、本州化學(xué)社制“H-BHT” ；作為吩噻嗪系化合物，適宜選擇精工化學(xué)社制“吩噻嗪”、堺化學(xué)工業(yè)社制“吩噻嗪”;作為受阻胺系化合物，適宜選擇EVONIK DE⑶SSA社制“Η0-ΤΕΜΡ0” ;作為磷系化合物，適宜選擇BASF社制“三苯基膦”。
[0038]關(guān)于穩(wěn)定劑(B)的配合量，如上所述，需要考慮聚合性單體(A)的配合量來進行設(shè)定。此外在并用穩(wěn)定劑⑶的情況下，可以考慮各材料的配合比來決定穩(wěn)定劑⑶的配合量。作為從吩噻嗪系或受阻胺系或磷系選擇的化合物(B-2)的配合量相對于受阻酚系化合物(B-1)的配合量的比例，優(yōu)選為5%以上25%以下，特別優(yōu)選為10%以上20%以下。此外，作為從吩噻嗪系或受阻胺系或磷系化合物選擇的化合物(B-2)，在并用從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)和磷系化合物(B-2-2)的情況下，作為磷系化合物(B-2-2)的配合量相對于從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)的配合量的比例，優(yōu)選為5%以上100%以下，特別優(yōu)選為1 0%以上50%以下。如果在這些范圍內(nèi)，則能夠有效利用由穩(wěn)定劑彼此引起的上述相互作用，作為結(jié)果，經(jīng)時穩(wěn)定性與固化性的平衡良好。
[0039]作為含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體以外的聚合性單體(A)，可以根據(jù)需要使用以往已知的材料。
[0040]具體而言，作為單官能單體，可以列舉(甲基)丙烯酸芐酯、(乙氧基(或丙氧基)化)2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(氧乙基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺。
[0041]此外，多官能單體中，作為含有多個甲基丙烯?；膯误w，可以列舉二羥甲基三環(huán)癸烷二甲基丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)雙酚A二甲基丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、(乙氧基(或丙氧基)化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、(新戊二醇改性)三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(或四)甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(或四)甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(或四)甲基丙烯酸酯。進一步，作為含有多個乙烯基的單體，可以列舉丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、季戊四醇三(或四)乙烯基醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三(或四)烯丙醚。
[0042]其中，在粘度、反應(yīng)性方面優(yōu)選選擇單官能單體，優(yōu)選選擇(乙氧基(或丙氧基)化)2_苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺。
[0043]在使用單官能單體的情況下，作為單官能單體相對于聚合性單體(A)總量的配合量，優(yōu)選為10~50%，更優(yōu)選為20~40%。
[0044]為了對印刷物賦予耐性，可以在油墨組合物中使用低聚物、預(yù)聚物。作為低聚物、預(yù)聚物的具體例子，可以列舉大賽璐UCB社制“Ebecryl230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290.1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700-20Τ、204、205、6602、220、4450、770、 IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25T0、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、3700-20H、3700-20T、3700-25R、3701、3701-20T、3703、3702、 RDX63182、6040、IRR419”、沙多瑪公司制 “CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991”、BASF 社制 “ LaromerEA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、P043F、P077F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、P083F、P033F、P084F、P094F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、P09026V、PE9027V”、科寧社制 “PH0T0MER3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893-20R、6363、6572、3660”、根上工業(yè)社制 “ART RESIN UN-9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P，，、日本合成化學(xué)社制“紫光 UV-6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B”、日本化藥社制 “KAYARAD R-280、R-146、R131、R-205、EX2320, R190、R130、R-300, C-001U TCR-1234、ZFR-1122、UX-2201，UX-2301，UX3204、UX-330UUX-4101, UX-6101、UX-7101、MAX-5101、MAX-5100，MAX-3510、UX-4101” 等。
[0045]為了提高低粘度化和向基材的潤濕擴散性，油墨組合物中還可以含有有機溶劑。
[0046]作為有機溶劑，可以列舉乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單丁醚丙酸酯、二乙二醇二乙醚(工f 夕'' 'J -一>)、二乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、二乙二醇單甲醚丙酸酯、二乙二醇單乙醚丙酸酯、二乙二醇單丁醚丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單甲醚丁酸酯、乙二醇單乙醚丁酸酯、乙二醇單丁醚丁酸酯、二乙二醇單甲醚丁酸酯、二乙二醇單乙醚丁酸酯、二乙二醇單丁醚丁酸酯、丙二醇單甲醚丁酸酯、二丙二醇單甲醚丁酸酯等二醇單乙酸酯類、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸丙酸酯、乙二醇乙酸丁酸酯、乙二醇丙酸丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇乙酸二丁酸酯、二乙二醇乙酸丙酸酯、二乙二醇乙酸丁酸酯、二乙二醇丙酸丁酸酯、二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇乙酸二丁酸酯、丙二醇乙酸丙酸酯、丙二醇乙酸丁酸酯、丙二醇丙酸丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇乙酸二丁酸酯、二丙二醇乙酸丙酸酯、二丙二醇乙酸丁酸酯、二丙二醇丙酸丁酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇乙酸二丁酸酯等二醇二乙酸酯類、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇類、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、丙二醇正丙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類。其中，優(yōu)選四乙二醇二烷基醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、
二乙二醇二乙醚(夕工予卟'7'夕'' 1J 2 —卟)。
[0047]本實施方式的油墨組合物為實質(zhì)上不含有水的、即非水性油墨。油墨組合物中的水的含量優(yōu)選為5重量％以下。
[0048]作為油墨組合物中所包含的光自由基聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)固化速度、固化涂膜物性、著色材料來自由選擇。其中，優(yōu)選分子裂解型或奪氫型引發(fā)劑，具體而言，優(yōu)選使用苯偶姻異丁基醚、2，4- 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、雙(2，4，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1- (4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、低聚(2-羥基-2-甲基-1- (4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、4_苯甲?；?4’-甲基-二苯硫醚、1，2_辛二酮、1 - (4-(苯硫基)-2，2_ (O-苯甲酰肟))等。在不阻礙由磁性粉體、聚合性化合物的光吸收引起的自由基生成反應(yīng)方面、以及自由基廣生效率聞從而能夠提聞油墨組合物的固化性方面，這些光自由基聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。
[0049]此外，作為上述以外的光自由基聚合引發(fā)劑，關(guān)于分子裂解型，可以列舉1-羥基環(huán)己基苯酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，此外作為奪氫型聚合引發(fā)劑，可以列舉二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲酸苯酮等。
[0050]前述光自由基聚合引發(fā)劑可以在考慮活性能量射線的波長光譜、光自由基聚合引發(fā)劑的光吸收光譜的基礎(chǔ)上使用I種或并用2種以上。
[0051]此外，對于上述光自由基聚合引發(fā)劑，還可以并用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、N, N- 二甲基芐胺和4，4’ -二 (二乙基氨基)二苯甲酮等不與前述聚合性化合物發(fā)生加成反應(yīng)的胺類作為增感劑。當(dāng)然，上述光自由基聚合引發(fā)劑、增感劑優(yōu)選選用向油墨組合物的溶解性優(yōu)異、不會阻礙紫外線透射性的物質(zhì)。
[0052]相對于聚合性化合物,上述光自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有2~25重量％。如果為2重量％以上，則固化速度良好；如果為25重量％以下，則是經(jīng)濟的，此外也不會發(fā)生溶解殘余。在發(fā)生了溶解殘余的情況下，即使通過加熱使溶解殘留物溶解，油墨組合物的粘度也會上升，作為結(jié)果，產(chǎn)生不能使油墨組合物的粘度落在前述適宜的范圍內(nèi)從而不再能噴出的問題。[0053]在油墨組合物中含有著色劑的情況下，可以使用染料、顏料，但從印刷物的耐性方面，可以更適宜地使用顏料。作為顏料，可以使用一般印刷用途、涂料用途的油墨組合物所使用的顏料，可以根據(jù)發(fā)色性、耐光性等必要用途進行選擇。作為顏料成分，可以使用炭黑、二氧化鈦、碳酸鈣等無彩色的顏料或有彩色的有機顏料。作為有機顏料，可以列舉甲苯胺紅、甲苯胺紫紅、漢沙黃、聯(lián)苯胺黃、吡唑啉酮紅等不溶性偶氮顏料、立索爾紅、閃光棗紅(Helio Bordeaux)、顏料猩紅、永固紅2B等溶解性偶氮顏料、來自菌素、陰丹士林、硫靛紫紅等還原染料的衍生物、酞菁藍(lán)、酞菁綠等酞菁系有機顏料、喹吖啶酮紅、喹吖啶酮品紅等喹吖啶酮系有機顏料、茈紅、茈猩紅等茈系有機顏料、異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等異吲哚啉酮系有機顏料、皮蒽酮紅、皮蒽酮橙等皮蒽酮系有機顏料、硫靛系有機顏料、縮合偶氮系有機顏料、苯并咪唑酮系有機顏料、喹酞酮黃等喹酞酮系有機顏料、異吲哚啉黃等異吲哚啉系有機顏料、萘酚系有機顏料，作為其他顏料，可以列舉黃烷士酮黃、?；０伏S、鎳絡(luò)偶氮黃、銅絡(luò)甲亞胺黃、紫環(huán)酮橙、蒽酮橙、二蒽醌紅、二 噁羃嗪紫等。
[0054]如果用顏色索引(C.1.)編號對有機顏料進行例示，則可以列舉C.1.顏料黃12、
13、14、17、20、24、74、83、8693、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、C.1.顏料橙 16、36、43、51、55、59、61、C.1.顏料紅 9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、185、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、269、C.1.顏料紫 19、23、29、30、37、40、50、C.1.顏料藍(lán) 15,15:1,15:3,15:4、15:6、22、60、64、C.1.顏料綠 7、36、C.1.顏料棕 23、25、26 等。
[0055]作為炭黑的具體例子，可以列舉DE⑶SSA社制“Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6” “Printex U、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G”、卡博特社制“REGAL400R、660R、330R、250R” “MOGUL E、L”、三菱化學(xué)社制“MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230” “ # 2700、# 2650、# 2600、# 200、# 2350、# 2300、
#2200、# 1000、# 990、# 980、# 970、# 960、# 950、# 900、# 850、# 750、# 650、# 52、
#50、# 47、# 45、# 45L、# 44、# 40、# 33、# 332、# 30、# 25、# 20、# 10、# 5、CF9、
#95、# 260” 等。
[0056]作為二氧化鈦的具體例子，可以列舉石原產(chǎn)業(yè)社制“ TIPAQUE CR-50、50_2、57、80、90、93、95、953、97、60、60-2、63、67、58、58-2、85” “TIPAQUE R-820,830、930、550、630、680、670、580、780、780-2、850、855” “TIPAQUE A_100、220” “TIPAQUE W-10” “TIPAQUEPF-740、744” “TT0_55(A) ,55(B) ,55(C) ,55(D) ,55 (S) ,55 (N)、51 (A)、51 (C) ” “TT0-S-1、2，*‘TT0-M-1、2”、TAYCA社制iiTITANIX JR-301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808” “TITANIX JA-1、C、3、4、5”、杜邦社制 “T1-Pure R-900、902、960、706、931” 等。
[0057]上述顏料之中，喹吖啶酮系有機顏料、酞菁系有機顏料、苯并咪唑酮系有機顏料、異Π引噪琳麗系有機顏料、縮合偶?xì)庀涤袡C顏料、喧駄麗系有機顏料、異Π引噪琳系有機顏料等由于耐光性優(yōu)異而優(yōu)選。有機顏料優(yōu)選為以通過激光散射得到的測定值計平均粒徑為10~200nm的微細(xì)顏料。如果顏料的平均粒徑為IOnm以上，則粒徑不會變得過小，從而不會發(fā)生耐光性的降低。如果為200nm以下，則能夠維持分散的穩(wěn)定，不會產(chǎn)生顏料的沉淀。
[0058]有機顏料的微細(xì)化可以例如以下述方法進行。即，使由有機顏料、有機顏料的3倍重量以上的水溶性無機鹽和水溶性溶劑這至少3種成分組成的混合物成為粘土狀的混合物，通過用捏合機等強力混煉而微細(xì)化后投入水中，用高速混合器等進行攪拌而成為漿狀。接著，重復(fù)進行料漿的過濾和水洗，將水溶性無機鹽和水溶性溶劑除去。在微細(xì)化工序中，還可以添加樹脂、顏料分散劑等。
[0059]作為水溶性無機鹽，可以列舉氯化鈉、氯化鉀等。這些無機鹽優(yōu)選以有機顏料的3倍重量以上、優(yōu)選為20倍重量以下的范圍進行使用。如果無機鹽的量為3倍重量以上，則可以獲得期望的大小的處理顏料。此外，如果為20倍重量以下，則后續(xù)工序中的洗滌處理容易，有機顏料的實質(zhì)性處理量多。
[0060]水溶性的溶劑是為了制造有機顏料與用作破碎助劑的水溶性無機鹽的適度的粘土狀態(tài)、并且高效進行充分破碎而使用，只要是溶解于水的溶劑就沒有特殊限定，但由于混煉時溫度上升而會成為溶劑容易蒸發(fā)的狀態(tài)，從安全性的方面，優(yōu)選沸點120~250°C的高沸點的溶劑。作為水溶性溶劑，可以列舉2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、液態(tài)聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、低分子量聚丙二醇等。
[0061]為了獲得充分的濃度和充分的耐光性，優(yōu)選在油墨組合物中以0.1~30重量％的范圍含有顏料。[0062]為了提高顏料的分散性和油墨組合物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選添加顏料分散劑。作為顏料分散劑，可以使用含有羥基的羧酸酯、長鏈聚氨基酰胺與高分子量酸酯的鹽、高分子量聚羧酸的鹽、長鏈聚氨基酰胺與極性酸酯的鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、萘磺酸甲醛縮合物鹽、芳香族磺酸甲醛縮合物鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、十八烷胺乙酸酯等。
[0063]作為分散劑的具體例子，可以列舉BYK Chemie社制“Ant1-Terra-U (聚氨基酰胺磷酸鹽)”、“八111:;[-16?^-203/204 (高分子量聚羧酸鹽)”、“0丨8口61^}^-101 (聚氨基酰胺磷酸鹽和酸酯)、107 (含有羥基的羧酸酯)、110、111 (含有酸基的共聚物)、130 (聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170 (高分子共聚物)”、“400”、“Bykumen”(高分子量不飽和酸酯)、“BYK-P104、P105 (高分子量不飽和酸聚羧酸)”、“P104S、240S (高分子量不飽和酸聚羧酸和硅系)”、“Lactimon (長鏈胺和不飽和酸聚羧酸和硅)”。
[0064]此外，可以列舉Efka CHEMICALS 社制“EFKA44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“EFKA PolymerlOO (改性聚丙烯酸酯)、150 (脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453 (改性聚丙烯酸酯)、745 (銅酞菁系)”、共榮社化學(xué)社制“FLOWLEN TG-710 (氨酯低聚物)”、“FL0WN0N SH-290、SP_1000”、“P0LYFL0W N0.50E,N0.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成社制“DISPARLON KS_860、873SN、874(高分子分散劑)、# 2150(脂肪族多元羧酸)、# 7004 (聚醚酯型)”。
[0065]進一步，可以列舉花王社制“DEM0L RN、N (萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛縮合物鈉鹽)、EP”、“H0M0GEN0L L-18 (聚羧酸型高分子)”、“EMULGEN920、930、931、935、950、985 (聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ASETAMIN24 (椰子胺乙酸鹽)、86 (十八烷胺乙酸酯)”、路博潤社制“S0LSPERSE5000 (酞菁銨鹽系)、13940 (聚酯胺系)、17000 (脂肪酸胺系)、24000GR、32000、33000、35000、39000、41000、53000”、日光化學(xué)社制 “NIKKOL T106(二 'v 3 T106，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-1EX (聚氧乙烯單硬脂酸酯)、Hexagline4-0 (六甘油四油酸酯)”、味之素精細(xì)化工社制“AJISPER PB821、822、824、827、711”、迪高化學(xué)服務(wù)公司制“ TEGO Disper685”等。
[0066]在油墨組合物中，優(yōu)選含有0.01~10重量％的分散劑。
[0067]在油墨組合物中，為了進一步提高顏料的分散性和油墨組合物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選在分散顏料時配合有機顏料的酸性衍生物。
[0068]在油墨組合物中含有著色劑的情況下，優(yōu)選預(yù)先用砂磨機等通常的分散機將聚合性單體、顏料分散劑、顏料、添加劑充分分散，制成含有高濃度的顏料的濃縮液后，用剩下的聚合性單體進行稀釋。通過該方法，即使在通過通常的分散機進行的分散中也可以充分地分散，此外，由于不耗費過量的分散能量、不需要大量的分散時間，因此，在分散時，原料不會變質(zhì)，能夠制造穩(wěn)定性優(yōu)異的油墨組合物。
[0069]關(guān)于油墨組合物，為了提高印刷適應(yīng)性、印刷物耐性，可以根據(jù)需要使用表面調(diào)節(jié)劑、流平劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
[0070]在含有聚合性單體㈧、穩(wěn)定劑⑶、光聚合引發(fā)劑、添加劑和著色劑的情況下，油墨組合物可以通過添加上述顏料濃縮液并混合，使光聚合引發(fā)劑溶解來制造。這種情況下，為了防止在噴頭堵塞，優(yōu)選在光聚合引發(fā)劑溶解后利用孔徑3μπ?以下、優(yōu)選孔徑I μ以下的濾器進行過濾。
[0071]油墨組合物優(yōu)選將25 °C時的粘度調(diào)整至5~50mPa.S，更優(yōu)選調(diào)整至5~30mPa *s，特別優(yōu)選調(diào)整至5~15mPa *s。如果在該粘度區(qū)域內(nèi)，則在從具有特別是通常的5~30KHz頻率的噴頭以至于 10~50KHz的高頻率的噴頭中都顯示穩(wěn)定的噴出特性。這里，在粘度小于5mPa.s的情況下，在高頻率的噴頭中確認(rèn)到噴出的追隨性的降低，在超過50mPa.s的情況下，即使在噴頭中組裝了通過加熱來降低粘度的機構(gòu)，也會發(fā)生噴出本身的降低，噴出的穩(wěn)定性變得不良、完全不再能噴出。
[0072]此外，油墨組合物優(yōu)選設(shè)為在壓電噴頭中為10 μ S/cm以下的電導(dǎo)率、沒有噴頭內(nèi)部的電腐蝕的油墨。此外，在連續(xù)型中，需要用電解質(zhì)進行電導(dǎo)率的調(diào)整，在這種情況下，需要調(diào)整為0.5mS/cm以上的電導(dǎo)率。
[0073]關(guān)于油墨組合物，為了提高聚合性單體的經(jīng)時穩(wěn)定性，抑制材料的分解，優(yōu)選對pH進行控制。將油墨組合物與純水以1:1的重量比進行混合，通過使用水溶液用數(shù)字pH計等測定充分振蕩后的水的pH，從而確認(rèn)pH。pH的范圍優(yōu)選為5以上7.5以下，特別優(yōu)選為5.5以上7以下。
[0074]關(guān)于使用油墨組合物，首先將該油墨組合物供應(yīng)于噴墨記錄方式用打印機的打印機噴頭，從該打印機噴頭噴出至基材上，之后，照射紫外線或電子射線等活性能量射線。這樣，印刷介質(zhì)上的油墨組合物迅速固化。
[0075]而且，在作為活性能量射線的光源照射紫外線的情況下，可以使用例如高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線激光、LED以及太陽光。
[0076]關(guān)于印刷基材沒有特殊限定，可以列舉聚碳酸酯、硬質(zhì)PVC、軟質(zhì)PVC、聚苯乙烯、發(fā)泡聚苯乙烯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET等塑料基材、它們的混合或改性品、高品質(zhì)紙張、藝術(shù)紙、涂層紙、鑄涂紙等紙基材、玻璃、不鎊鋼等金屬基材等。
[0077]實施例
[0078]以下通過實施例和比較例對本發(fā)明進一步具體地進行說明，但本發(fā)明的方式并不限定于這些例子。其中，對于以下內(nèi)容，份數(shù)全部表示重量份。此外，將下述實施例、比較例的詳細(xì)的條件示于以下的表1，結(jié)果示于表2。
[0079](顏料分散體A的制成)
[0080]顏料:炭黑顏料(DE⑶SSA社制)
[0081]“Special Black350，，30.0 份
[0082]顏料分散劑:S0LSPERSE32000 (路博潤社制)6.0份
[0083]單體:1，9-壬二醇二丙烯酸酯64.0份
[0084]用高速混合器等將上述材料進行攪拌直至均勻后，通過用臥式砂磨機將得到的色漿分散約I小時，制得顏料分散體A。
[0085](顏料分散體B的制成)
[0086]顏料:酞菁顏料(東洋油墨制造社制)
[0087]“L10N0L BLUE FG-7400G” 15.0 份
[0088]顏料分散劑:路博潤社制“ S0LSPERSE32000 ” 4.5份
[0089]單體:1，9-壬二醇二丙烯酸酯80.5份
[0090]與顏料分散體A同樣地，用高速混合器等將上述材料進行攪拌直至均勻后，通過用臥式砂磨機將得到的色漿分散約I小時，制得顏料分散體B。
[0091 ](顏料分散體C的制成)
[0092]顏料:炭黑顏料(DE⑶SSA社制)
[0093]“Special Black350” 30.0 份
[0094]顏料分散劑:S0LSPERSE32000 (路博潤社制)6.0份
[0095]單體:二丙二醇二丙烯酸酯64.0份
[0096]與顏料分散體A同樣地，用高速混合器等將上述材料進行攪拌直至均勻后，通過用臥式砂磨機將得到的色漿分散約I小時，制得顏料分散體C。
[0097](顏料分散體D的制成)
[0098]顏料:炭黑顏料(DE⑶SSA社制)
[0099]“Special Black350” 30.0 份
[0100]顏料分散劑:S0LSPERSE32000 (路博潤社制)6.0份
[0101]單體:2_苯氧基乙基丙烯酸酯64.0份
[0102]與顏料分散體A同樣地，用高速混合器等將上述材料進行攪拌直至均勻后，通過用臥式砂磨機將得到的色漿分散約I小時，制得顏料分散體D。
[0103][實施例1]
[0104]將表1所記載的材料一邊攪拌一邊依次添加并混合，輕輕地混合直至光聚合引發(fā)劑溶解后，通過用孔徑I μ m的膜過濾器進行過濾除去粗大粒子，得到噴墨油墨組合物。
[0105][實施例2~實施例33]
[0106]與實施例1同樣地制得如表1所記載的噴墨油墨組合物。
[0107][比較例I~比較例4]
[0108]與實施例1同樣地制得如表1所記載的噴墨油墨組合物。
[0109](經(jīng)時穩(wěn)定性)
[0110]將上述所制得的油墨組合物以6mL的量分裝于螺口管瓶(容量約7mL)中并密封后，將在60°C環(huán)境下靜置7天后所測定的粘度與剛制作后的初期粘度進行比較，從而進行經(jīng)時穩(wěn)定性的評價。在粘度的測定中使用東機產(chǎn)業(yè)社制TVE25L型粘度計。另外此時的評價基準(zhǔn)如下，將Λ以上設(shè)為經(jīng)時穩(wěn)定性良好。
[0111]◎:經(jīng)時試驗后的粘度上升與初期粘度相比較小于5%
[0112]O:經(jīng)時試驗后的粘度上升與初期粘度相比較為5%以上且小于10%
[0113]Δ:經(jīng)時試驗后的粘度上升與初期粘度相比較為10%以上且小于15%
[0114]X:經(jīng)時試驗后的粘度上升與初期粘度相比較為15%以上
[0115](固化性試驗)
[0116]使用上述所制成的油墨組合物，利用柯尼卡美能達IJ社的搭載有壓電式噴頭的噴墨噴出裝置，以噴出時的膜厚為12 μ m的方式噴出至PET板上。剛噴出后，使用I個哈利盛東芝照明社制金屬鹵化物燈(輸出功率120W/cm)照射紫外線，調(diào)查能夠使印刷物通過Ipass來固化的最大傳送帶速度。此時的評價基準(zhǔn)均如下，將Λ以上設(shè)為固化性良好。
[0117]◎:最大傳送帶速度為40m/min以上
[0118]O:最大傳送帶速度為25m/min以上且小于40m/min
[0119]Δ:最大傳送帶速度為10m/min以上且小于25m/min [0120]X:即使傳送帶 速度為10m/min也不固化
[0121](密合性試驗)
[0122]使用上述所制成的油墨組合物，利用柯尼卡美能達IJ社的搭載有壓電式噴頭的噴墨噴出裝置，以噴出時的膜厚為12 μ m的方式，噴出至PET板和氯乙烯板上。剛噴出后，以I個哈利盛東芝照明社制金屬鹵化物燈(輸出功率120W/cm)、傳送帶速度10m/min、lpass的條件進行紫外線固化，得到涂膜。
[0123]對這些涂膜進行在交叉切割條件下的密合性評價。試驗通過下述步驟來進行:在將固化后的涂膜以Imm間隔成為100份(mass)的方式進行交叉切割后的部分粘貼賽璐玢密合膠帶，用橡皮從上面摩擦從而充分進行賽璐玢密合膠帶向涂布面的密合后，以90°進行剝離，從剝離后的涂膜向基材的密合的程度進行判斷。評價基準(zhǔn)如下，將Λ以上設(shè)為密合性良好。
[0124]O:100份中完全未觀察到剝離的情況
[0125]Λ: 100份中I~50份剝離的情況
[0126]X:100份中50份以上剝離的情況
[0127]將對實施例1~33和比較例I~4所制成的各油墨組合物的評價結(jié)果示于表2。
[0128]實施例1~33為包含2種以上的含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體、以及穩(wěn)定劑(B)的例子，經(jīng)時穩(wěn)定性、固化性、密合性的任一個均得到了良好的結(jié)果。
[0129]其中，實施例1~5、15~16、19是含有丙烯酸2_(2_乙烯氧基乙氧基)乙酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的至少I種作為含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體、此外含有受阻酚系化合物(B-1)、從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)、以及磷系化合物(B-2-2)作為穩(wěn)定劑(B)的組合物，得到了經(jīng)時穩(wěn)定性、固化性均為◎、密合性為〇以上的非常良好的評價結(jié)果。
[0130]相對于此，實施例22是作為含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體(A-1)不含有丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的任一種的體系。雖然均得到了良好的評價結(jié)果，但與實施例1~5、15~16、19相比較,結(jié)果是特別是固化性、對于氯乙烯板的密合性差。這些結(jié)果暗示著丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯有助于提高固化性、密合性。
[0131]實施例15~21是具有含有3個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體作為含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體的體系。任一種的情況下都得到了經(jīng)時穩(wěn)定性、固化性為〇以上的良好的評價結(jié)果。
[0132]實施例26~32是對于實施例1的聚合性單體配方使穩(wěn)定劑(B)發(fā)生了變化的實施例。其中，實施例26~28是含有受阻酚系化合物(B-1)、從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)、以及磷系化合物(B-2-2)作為穩(wěn)定劑(B)的體系，得到了經(jīng)時穩(wěn)定性、固化性均為◎以上、密合性為〇以上的非常良好的評價結(jié)果。
[0133]相對于此，實施例29~30沒有并用從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)和磷系化合物(B-2-2)，而是僅含有任一方的體系。評價的結(jié)果是確認(rèn)得到了良好的品質(zhì)，但經(jīng)時穩(wěn)定性為〇，為與實施例26~28相比較稍差的結(jié)果。進一步，實施例31~33是含有受阻酚系化合物(B-1)、從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)、以及磷系化合物(B-2-2)中的任意物質(zhì)作為穩(wěn)定劑⑶的體系，評價的結(jié)果是，任一種的品質(zhì)均為良好，但經(jīng)時穩(wěn)定性、密合性為Λ，為比實施例26~28差的結(jié)果。這些結(jié)果表示，通過并用上述穩(wěn)定劑(B)，才表現(xiàn)出優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0134]另一方面，比較例I~3是僅包含I種含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體的體系，比較例4是不含有穩(wěn)定劑(B)的體系，評價的結(jié)果是，分別為固化性、經(jīng)時穩(wěn)定性差的結(jié)果。
[0135]從以上結(jié)果確認(rèn)到，為了獲得具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性、固化性、密合性的油墨組合物，并用2種以上含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體、和穩(wěn)定劑(B)是必需條件。
[0136][表 I]CO
【權(quán)利要求】
1.一種活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，為至少含有聚合性單體(A)和穩(wěn)定劑(B)、實質(zhì)上不含有水的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其包含2種以上的含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體作為所述聚合性單體(A)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有受阻酚系化合物(B-1)以及從吩噻嗪系或受阻胺系或磷系選擇的化合物(B-2)作為所述穩(wěn)定劑⑶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有丙烯酸2- (2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的至少I種作為所述含有2個以上反應(yīng)性部位的聚合性單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的活性能量射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有從吩噻嗪系或受阻胺系選擇的化合物(B-2-1)和磷系化合物(B-2-2)作為所述從吩噻嗪系或受阻胺系 或磷系化合物選擇的化合物(B-2)。
【文檔編號】C09D11/38GK103547641SQ201280016351
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】鈴木紀(jì)雄, 城內(nèi)一博, 岡本真由子, 龜山雄司, 今田洋平 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社, 東洋油墨株式會社