作為表面活性劑的氟化磷酸鹽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于降低涂料組合物的表面張力的改進方法和用所述涂料組合物處理的基底，其中使表面活性利與所述涂料組合物接觸，其中所述改進包括使所述涂料組合物與包含(RfAO)P(O)(O-M+)2(式I)和(RfAO)2P(O)(O-M+)(式II)的表面活性劑接觸，其中Rf為任選地被一個、兩個或三個醚氧原子插入的C1-C6直鏈或支化的全氟烷基;A為(CH2CF2)m(CH2)n、(CH2)oSO2N(CH3)(CH2)p、O(CF2)q(CH2)r、或OCHFCF2OE;m為0至4;n、o、p和r各自獨立地為2至20;q為2;E為任選地被氧、硫、或氮原子插入的C2-C20直鏈或支化的烷基;環(huán)狀烷基、或C6-C10芳基;M為第I族金屬或銨陽離子(NHxR2y)+，其中R2為C1-C4烷基;x為1至4;y為0至3;并且x+y為4;并且其中式(I)以大于或等于50摩爾%存在。
【專利說明】作為表面活性劑的氟化磷酸鹽
【技術領域】
[0001]本發(fā)明領域涉及含氟化合物表面活性劑在涂料組合物中提供涂覆有此類組合物的基底以表面效果的用途。
【背景技術】
[0002]常見的氟代烷基磷酸鹽表面活性劑和表面處理劑包含多個含氟化合物鏈，在給定濃度下包含更高百分比的氟，并且由于它們被認為提供更好的性能而通常被使用。然而，氟化原料非常昂貴且供應短缺。期望減少這些表面活性劑中氟化原料的量，同時保持相同或更好的性能。減少所需氟化起始組分的量不降低成本，而且縮短循環(huán)時間，因為表面活性劑的制備需要更少的步驟并且需要更少的能量。降低氟含量將會降低成本，但必須保持產(chǎn)品性能。
[0003]Brace 和 Mackenzie 在美國專利 3，083，224 中描述了具有式[CmF2m+1CnH2n0]yP0(0M)3_y的混合氟代烷基磷酸鹽，其中m為4至12，n為I至16，并且y平均為1.0至2.5。Brace和Mackenze描述了它們作為拒油劑的用途，尤其是當y為2時。 [0004]Montagna等人在EP0687533中描述了在不同的陶瓷上用作拒油劑和拒水劑的聚
全氟烯化氧一磷酸酯。
[0005]期望改進表面活性劑性能，具體地降低涂料組合物中的表面張力，同時使用更少的氟化原料。還期望提供涂覆表面以改進的表面效果。本發(fā)明提供了提高表面活性劑性能并且提供涂覆表面以改進的表面效果，同時使用更少的氟化原料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明包括用于降低涂料組合物的表面張力的改進方法，其中使表面活性劑與所述涂料組合物接觸，其中所述改進包括使所述涂料組合物與包含式I和式II的表面活性劑接觸
[0007](RfAO)P(O)(OlT)2 (式 I)
[0008]和
[0009](RfAO)2P(O) (Olf) (式 II)
[0010]其中
[0011]Rf為任選地被一個、兩個或三個醚氧原子插入的C1-C6直鏈或支化的全氟烷基；
[0012]A 為(CH2CF2) m (CH2) n、(CH2) oS02N (CH3) (CH2)p, O (CF2) q (CH2) r、或 0CHFCF20E;
[0013]m 為 0 至 4;
[0014]n、o、p和r各自獨立地為2至20;
[0015]q 為 2;
[0016]E為任選地被氧、硫、或氮原子插入的C2-C2tl直鏈或支化的烷基；環(huán)狀烷基、或C6-C10 芳基;
[0017]M為第I族金屬或銨陽離子(NHxR2y)+，其中R2 SC1-C4烷基；x為I至4;y為O至3;并且x+y為4;并且
[0018]其中式I以大于或等于50摩爾％存在。
[0019]本發(fā)明還包括增大施用到表面的涂料組合物的油接觸角的方法，所述方法包括使所述表面與包含如上文所定義的式I和式II的涂料組合物接觸，其中式I以大于或等于50
摩爾％存在。
[0020]本發(fā)明還包括提供涂覆基底以表面效果的方法，所述方法包括使所述基底表面的全部或一部分與包含如上文所定義的式I和式II的涂料組合物接觸，其中式I以大于或等于50摩爾％存在。
[0021]本發(fā)明還包括得自上述任何方法的涂料組合物和基底。
【具體實施方式】
[0022]本文中商標以大寫體標示。
[0023]本發(fā)明包括用于降低涂料組合物的表面張力的改進方法，其中使表面活性劑與所述涂料組合物接觸，其中所述改進包括使所述涂料組合物與包含式I和式II的表面活性劑接觸
[0024](RfAO)P(O)(OlT)2 (式 I)
[0025]和
[0026](RfAO)2P(O) (OlT) (式 II)
[0027]其中
[0028]Rf為任選地被一個、兩個或三個醚氧原子插入的C1-C6直鏈或支化的全氟烷基；
[0029]A 為(CH2CF2) m (CH2) n、(CH2) oS02N (CH3) (CH2)p, O (CF2) q (CH2) r、或 0CHFCF20E;
[0030]m 為 0 至 4;
[0031]n、o、p和r各自獨立地為2至20;
[0032]q 為 2;
[0033]E為任選地被氧、硫、或氮原子插入的C2-C2tl直鏈或支化的烷基；環(huán)狀烷基、或C6-C10 芳基;
[0034]M為第I族金屬或銨陽離子(NHxR2y)+，其中R2為C1-C4烷基；x為I至4;y為O至3;并且x+y為4;并且
[0035]其中式(I)以大于或等于50摩爾％存在。
[0036]用于本發(fā)明中的式I和式II的化合物可根據(jù)Longoria等人在美國專利6，271，289中以及Brace和Mackenzie在美國專利3，083, 224中所述的方法制得。通常，五氧化二磷(P2O5)或三氯氧磷(POCl3)與氟化烷基醇或氟化烷基硫醇反應以獲得一(氟代烷基)磷酸和雙(氟代烷基)磷酸的混合物。然后使用常見的堿如氫氧化銨或氫氧化鈉、或鏈烷醇胺如二乙醇胺(DEA)將產(chǎn)物中和，以提供相應磷酸鹽的混合物。經(jīng)由真空蒸餾去除過量未反應的醇?？刂品蓟蚍榛虼寂cP2O5的比率，以提供可用作本發(fā)明中的表面活性劑的組合物，其中相對于式II的化合物(雙(氟代烷基)磷酸酯)的量，式I的化合物(磷酸一(氟代烷基)磷酸酯)的量等于或大于50摩爾％。優(yōu)選地，式I和式II以至少2:1的式I與式II的摩爾比存在。更優(yōu)選地，式I和式II以至少3:1的式I與式II的摩爾比存在。[0037]在用于本發(fā)明的表面活性劑制備中用作反應物的氟代烷基醇或氟代烷基硫醇包括下文對與各種實施例所述的化合物。優(yōu)選的是包含式I和式II的化合物的表面活性劑，其中Rf為C3-C6直鏈或支化的全氟烷基，并且m為I至4。更優(yōu)選的是包含式I和式II的化合物的那些表面活性劑，其中Rf為C2-C4直鏈或支化的全氟烷基，并且m為I至3。
[0038]在本發(fā)明的一個實施例中，所述表面活性劑包含式I和式II的化合物，其中A為(CH2CF2)m(CH2)n-,本文表示為式Ia和式Ila，
[0039](RfCH2CF2) m (CH2) n0) P (O) (OlT) 2 (式 la)
[0040]和
[0041 ] (RfCH2CF2) m (CH2) n0) 2P (0) (OlT) (式 I la)
[0042]其中
[0043]Rf、R1、m、n和M為如上文所定義。優(yōu)選的式Ia和式IIa的化合物包括其中Rf為C4或C6全氟烷基并且η為2的那些。
[0044]用于在包含式Ia和式IIa的化合物的各種實施例中所用的表面活性劑的制備中的氟化醇可通過根據(jù)以下方案的合成獲得:
[0045]
【權利要求】
1.用于降低涂料組合物的表面張力的改進方法，其中使表面活性劑與所述涂料組合物接觸，其中所述改進包括使所述涂料組合物與包含式I和式II的表面活性劑接觸
(RfAO)P(O) (O-M)2 (式 I)
和(RfAO) 2P (O) (OlT)(式 II) 其中 Rf為任選地被一個、兩個或三個醚氧原子插入的C1-C6直鏈或支化的全氟烷基；
A 為(CH2CF2) m (CH2) n、(CH2) oS02N (CH3) (CH2)p, O (CF2) q (CH2) r、或 0CHFCF20E;
m為0至4; η、ο、ρ和r各自獨立地為2至20; q為2; E為任選地被氧、硫、或氮原子插入的C2-C2tl直鏈或支化的烷基；環(huán)狀烷基、或C6-Cltl芳基； M為第I族金屬或銨陽離子(NHxR2y)+，其中R2 SC1-C4烷基；x為I至4;y為O至3;并且x+y為4;并且 其中式(I)以大于或等于50摩爾％存在。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中式I和式II以至少2:1的式I與式II的摩爾比存在。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中式I和式II以至少3:1的式I與式II的摩爾比存在。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中Rf為C4-C6直鏈或支化的全氟烷基。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述涂料組合物選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料、不飽和聚酯涂料、或水分散的涂料。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述涂料組合物為地板涂飾劑、拋光劑、地板拋光劑、或漆。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在與所述表面活性劑接觸之前，將所述涂料組合物施用到基底。
8.增大施用到表面的涂料組合物的接觸角的方法，包括使所述表面與包括式I和式II的涂料組合物接觸
(RfAO) P (O) (OlT) 2 (式 I)
和(RfAO) 2P (O) (OlT)(式 II) 其中 Rf為任選地被一個、兩個或三個醚氧原子插入的C1-C6直鏈或支化的全氟烷基；
A 為(CH2CF2) m (CH2) n、(CH2) oS02N (CH3) (CH2)p, O (CF2) q (CH2) r、或 0CHFCF20E;
m為0至4; η、ο、ρ和r各自獨立地為2至20; q為2; E為任選地被氧、硫、或氮原子插入的C2-C2tl直鏈或支化的烷基；環(huán)狀烷基、或C6-Cltl芳基； M為第I族金屬或銨陽離子(NHxR2y)+，其中R2 SC1-C4烷基；x為I至4;y為O至3;并且x+y為4;并且 其中式(I)以大于或等于50摩爾％存在。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中式I和式II以至少2:1的式I與式II的摩爾比存在。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中Rf為C4-C6直鏈或支化的全氟烷基。
11.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述涂料組合物選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料、不飽和聚酯涂料、或水分散的涂料。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述涂料組合物為地板涂飾劑、拋光劑、地板拋光劑、或漆。
13.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述接觸增大所述涂料組合物中的潤濕性和流平性。
14.提供基底以表面效果的方法，包括使所述基底表面的全部或一部分與包含表面活性劑的涂料組合物接觸，所述表面活性劑包含式I和式II (RfAO)P(O)(OlT)2 (式 I) 和 (RfAO)2P(O)(OlT) (式 II) 其中 Rf為任選地被一個、兩個或三個醚氧原子插入的C1-C6直鏈或支化的全氟烷基；
A 為(CH2CF2) m (CH2) n、(CH2) oS02N (CH3) (CH2)p, O (CF2) q (CH2) r、或 0CHFCF20E;
m為0至4; η、ο、ρ和r各自獨立地為2至20; q為2; E為任選地被氧、硫、或氮原子插入的C2-C2tl直鏈或支化的烷基；環(huán)狀烷基、或C6-Cltl芳基； M為第I族金屬或銨陽離子(NHxR2y)+，其中R2 SC1-C4烷基；x為I至4;y為O至3;并且x+y為4;并且 其中式I以大于或等于50摩爾％存在。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中式I和式II以至少2:1的式I與式II的摩爾比存在。
16.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中Rf為C4-C6直鏈或支化的全氟烷基。
17.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所述涂料組合物選自醇酸樹脂涂料、I型聚氨酯涂料、不飽和聚酯涂料、或水分散的涂料。
18.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所述表面效果為抗粘連性、拒油性、或耐積垢性。
19.根據(jù)權利要求1的方法處理的涂料組合物。
20.根據(jù)權利要求14的方法處理的基底。
【文檔編號】C09D1/00GK103649288SQ201280016844
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年3月2日 優(yōu)先權日:2011年4月18日
【發(fā)明者】彭晟, A.M.亞科, 孟憲君 申請人:納幕爾杜邦公司