拒水拒油劑組合物、其制造方法及物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可獲得拒水拒油性和洗滌耐久性良好、且用于形成透濕防水膜等的涂布液的浸透得到抑制的物品、而且環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物、其制造方法及用該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品。本發(fā)明使用一種拒水拒油劑組合物，其包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元的共聚物(X)、水性介質(zhì)；共聚物的質(zhì)均分子量為60000以上；基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例為60～95質(zhì)量％。單體(a)：以(Z-Y)nX表示的化合物。Z是碳數(shù)為1～6的多氟烷基等，Y是不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)等，n為1或2，X是聚合性不飽和基團(tuán)。單體(b)：氯乙烯。
【專利說(shuō)明】拒水拒油劑組合物、其制造方法及物品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及拒水拒油劑組合物、其制造方法及用該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品。
【背景技術(shù)】
[0002]作為對(duì)物品(纖維制品等)的表面賦予拒水拒油性的方法，已知用拒水拒油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理的方法，該拒水拒油劑組合物由使共聚物分散在水性介質(zhì)中而得的乳液構(gòu)成，該共聚物具備基于具有碳數(shù)為8以上的多氟烷基(以下將多氟烷基記作Rf基)的單體的構(gòu)成單元。
[0003]然而，最近EPA(美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局)指出，具有碳數(shù)為7以上的全氟烷基(以下將全氟烷基記作Rf基)的化合物在環(huán)境中、生物體內(nèi)分解，分解產(chǎn)物有可能蓄積，即環(huán)境負(fù)荷高。因此，要求開發(fā)出由具備基于具有碳數(shù)為6以下的Rf基的單體的構(gòu)成單元、不具備基于具有碳數(shù)為7以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元的共聚物構(gòu)成的拒水拒油劑組合物。
[0004]作為包含這種共聚物的拒水拒油劑組合物，例如提出了下述拒水拒油劑組合物(專利文獻(xiàn)I)。
[0005]一種拒水拒油劑組合物，其包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元和基于下述單體(c)的構(gòu)成單元的共聚物以及水性介質(zhì)，基于單體(b)的構(gòu)成單元和基于單體(c)的構(gòu)成單元的摩爾比((b)/(c))為I以上。
[0006]單體(a):具有碳數(shù)為6以下的Rf基的單體。
[0007]單體(b):氯乙烯。
[0008]單體(c):不具有多氟烷基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的乙烯基醚。
[0009]用該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品在洗滌后強(qiáng)制性地在不加熱的情況下干燥后的拒水性(以下記作洗滌耐久性)良好。另外，用該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品(運(yùn)動(dòng)服等纖維制品)，為了賦予其將由身體的發(fā)汗產(chǎn)生的水蒸氣放出的功能和防止雨的侵入的功能，在背面設(shè)置有透濕防水膜(專利文獻(xiàn)2)。作為該具有透濕防水膜的物品的制造方法，已知層壓法和涂布法。
[0010]層壓法是將多孔質(zhì)聚氟乙烯膜和微孔質(zhì)聚氨酯樹脂膜通過(guò)粘接性成分等貼合在用拒水拒油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的背面?zhèn)鹊姆椒?。涂布法是將包含聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂等的涂布液涂布在用拒水拒油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的背面?zhèn)鹊姆椒āＴ撐锲芬筚N合或涂布的樹脂膜不容易剝離。
[0011]還有，作為涂布液中所含的介質(zhì)，涂布后通過(guò)干燥而形成樹脂膜的干法涂布的情況下，使用甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、異丙醇等揮發(fā)性高的溶劑。另一方面，通過(guò)在水中凝固而形成樹脂膜的濕法涂布法的情況下，使用N，N-二甲基甲酰胺(以下記作DMF)等極性有機(jī)溶劑。
[0012]然而，如果為了在用拒水拒油劑組合物進(jìn)行了處理的物品的背面?zhèn)刃纬赏笣穹浪ざ坎纪坎家?，則涂布液浸透至物品的正面?zhèn)龋谖锲返恼鎮(zhèn)纫残纬蓸渲?，因此有時(shí)會(huì)損害物品的美觀性。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)
[0015]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2010/047258號(hào)
[0016]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開平07-229070號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0018]本發(fā)明的目的是提供拒水拒油性和洗滌耐久性良好、且用于形成透濕防水膜等的涂布液的浸透得到抑制、美觀性優(yōu)異的物品。此外，其目的是提供環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物、其制造方法及用該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的物品。
[0019]解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0020]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的特征在于，包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元的共聚物(X)、水性介質(zhì)；所述共聚物(X)的質(zhì)均分子量為60000以上；所述共聚物(X)中的基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于構(gòu)成所述共聚物(X)的全部單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為60~95質(zhì)量％ ；
[0021]單體(a):下式⑴表示的化合物；
[0022](Z-Y)nX* ? ? (I)
[0023]其中，Z是碳數(shù)為I~6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y是不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為I或2，X在n為I時(shí)是下式(3_1)~(3_5)表示的基團(tuán)中的任一種，在n為2時(shí)是下式(4_1)~(4_4)表不的基團(tuán)中的任一種；
[0024]CiF2wO (CFX1CF2O) jCFX2- ? ? ? (2)
[0025]其中，i為I~6的整數(shù)，j為0~10的整數(shù)，X1和X2分別是氟原子或三氟甲基；
[0026]-CR=CH2 ? ? ? (3-1),
[0027]-C (0) OCR=CH2 ? ? ? (3-2)、
[0028]-OC (0) CR=CH2 ? ? ? (3-3)、
[0029]-OCH2- -CR=CH2 ? ? ? (3-4)、
[0030]-OCH=CH2 ? ? ? (3-5)；
[0031]其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，是亞苯基；
[0032]-CHt-(CH2)mCR=CH2]- ? ? ? (4-1),
[0033]-CH [- (CH2) mC (0) OCR=CH2] - ? ? ? (4-2)、
[0034]-CH [- (CH2) m0C (0) CR=CH2] - ? ? ? (4-3)、
[0035]-OC (0) CH=CHC (0) ()---? (4-4)；
[0036]其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4的整數(shù)；
[0037]單體(b):氯乙烯。
[0038]較好是所述共聚物(X)還具有基于下述單體(C)的構(gòu)成單元；
[0039]單體(c):不具有多氟烷基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
[0040]此外，較好是所述共聚物(X)還具有基于下述單體(d)的構(gòu)成單元；
[0041]單體(d):不具有多氟烷基、具有碳數(shù)為18~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。[0042]還較好是所述共聚物⑴的;電位為10~40mV。
[0043]此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物較好是含有比所述共聚物(X)的(電位高10~60mV、且4電位為20~70mV的下述共聚物(Y)，其含量相對(duì)于所述共聚物(X)和該共聚物⑴的總和為5~50質(zhì)量％ ;
[0044]共聚物(Y)是具有基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的、與所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，且該共聚物中的基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于構(gòu)成該共聚物的全部單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為60~95質(zhì)量％。
[0045]還較好是所述共聚物(Y)是具有基于所述單體(a)的構(gòu)成單元、基于所述單體(b)的構(gòu)成單元和基于所述單體(d)的構(gòu)成單元的共聚物。
[0046]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的制造方法是在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中將包含所述單體(a)和所述單體(b)的單體成分聚合，制成質(zhì)均分子量(Mw)為60000以上的共聚物(X)的微粒在所述水性介質(zhì)中乳化的乳液，其特征在于，
[0047]所述單體成分中的所述單體(a)的比例在所述單體成分100質(zhì)量％中為60~95
質(zhì)量％。
[0048]較好是所述單體成分還包含所述單體(C)和/或所述單體(d)。
[0049]較好是通過(guò)本發(fā)明的方法得到的共聚物(X)的乳液中的共聚物(X)的;電位為10 ~40mVo
[0050]本發(fā)明的拒水拒油`劑組合物的制造方法較好是如下制造法:按照相對(duì)于所述共聚物(X)和共聚物(Y)的總和、該共聚物(Y)為5~50質(zhì)量％的比例，在通過(guò)所述制造方法中的聚合而得的乳液中摻入包含比所述共聚物(X)的(電位高10~60mV、且(電位為20~70mV的所述共聚物(Y)的微粒的乳液。
[0051]較好是包含所述共聚物(Y)微粒的乳液是在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中將包含所述單體(a)和所述單體(b)的單體成分聚合而得的乳液。
[0052]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的制造方法還較好是在通過(guò)上述制造方法得到的包含共聚物(X)的微粒的乳液中摻入水性介質(zhì)進(jìn)行稀釋來(lái)制造。
[0053]本發(fā)明的物品的特征在于，用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理，表面上具有所述聚合物的被膜。
[0054]發(fā)明的效果
[0055]利用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物，可獲得拒水拒油性和洗滌耐久性良好、且用于形成透濕防水膜等的涂布液的浸透得到抑制、美觀性優(yōu)異的物品。此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的環(huán)境負(fù)荷低。
[0056]利用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的制造方法，能制成環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物，該拒水拒油劑組合物可獲得拒水拒油性和洗滌耐久性良好、且用于形成透濕防水膜等的涂布液的浸透得到抑制、美觀性優(yōu)異的物品。
[0057]本發(fā)明的物品的拒水拒油性和洗滌耐久性良好，且因用于形成透濕防水膜等的涂布液的浸透得到抑制而美觀性優(yōu)異，而且環(huán)境負(fù)荷低。
【具體實(shí)施方式】
[0058]本說(shuō)明書中，以式(I)表示的化合物記作化合物(I)。以其它式表示的化合物也同樣如此記載。此外，本說(shuō)明書中，以式(2)表示的基團(tuán)記作基團(tuán)(2)。以其它式表示的基團(tuán)也同樣如此記載。此外，本說(shuō)明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，本說(shuō)明書中的單體是指具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。此外，本說(shuō)明書中的Rf基是烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團(tuán)，Rf基是烷基的氫原子全部被氟原子取代的基團(tuán)。
[0059]<拒水拒油劑組合物>
[0060]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物包含特定的共聚物(X)和水性介質(zhì)作為必需成分，根據(jù)需要包含下述的共聚物(Y)、表面活性劑、添加劑。本發(fā)明的拒水拒油劑組合物較好是特定的聚合物的微粒在水性介質(zhì)中穩(wěn)定地分散的乳液，為了其穩(wěn)定的分散，通常包含表面活性劑。
[0061]此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物是將單體在水性介質(zhì)中乳液聚合而得的乳液，或者是將通過(guò)乳液聚合而得的乳液用水等水性介質(zhì)稀釋而得的乳液。乳液聚合的情況下，在包含表面活性劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合，拒水拒油劑組合物中的表面活性劑的至少一部分是該聚合時(shí)使用的表面活性劑。添加劑既可以與表面活性劑同樣地在乳液聚合時(shí)存在于水性介質(zhì)中，也可以添加在乳液聚合后的乳液中。
[0062](共聚物⑴)
[0063]共聚物(X)具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元。
[0064]共聚物(X)較好是還具有基于單體(C)的構(gòu)成單元，根據(jù)需要可以具有基于單體(d)的構(gòu)成單元、基于單體(e)的構(gòu)成單元。還有，共聚物(X)更好是還具有基于單體(C)的構(gòu)成單元和基于單體(d)的構(gòu)成單元，根據(jù)需要可以具有基于單體(e)的構(gòu)成單元。
`[0065]單體(a):
[0066]単量體(a)是化合物(I)。
[0067](Z-Y)nX ? ? ? (I)
[0068]Z是碳數(shù)為I~6的礦基(其中，該Rf基可以含有醚性氧原子)或基團(tuán)(2)。
[0069]CiF2wO (CFX1CF2O) jCFX2- ? ? ? (2)
[0070]其中，i為I~6的整數(shù)，j為0~10的整數(shù)，X1和X2分別獨(dú)立地是氟原子或三氟甲基。
[0071]作為Rf基，優(yōu)選Rf基。Rf基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。
[0072]作為Z，可例舉下述基團(tuán)。
[0073]F (CF2) 4_、
[0074]F(CF2)5_、
[0075]F (CF2) 6_、
[0076](CF3)2CF (CF2)2-,
[0077]CkF2k+10 [CF (CF3) CF2O] h_CF (CF3) _ 等。
[0078]其中，k為I~6的整數(shù)，h為0~10的整數(shù)。
[0079]Y是不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。
[0080]作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。亞烷基的碳數(shù)較好為2~6。所述2價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以具有-O'-NH'-CO'-S'-SC^'-CD1=^)2-)其中，D\D2分別獨(dú)立地是氫原子或甲基)等。[0081]作為Y，可例舉下述基團(tuán)。
[0082]-CH2->
[0083]-CH2CH2-
[0084]- (CH2) 3_>
[0085]-CH2CH2CH (CH3) _、
[0086]-CH=CH-CH2-'
[0087]-S-CH2CH2->
[0088]-CH2CH2-S-CH2CH2-,
[0089]-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、
[0090]-W-OC (0) NH-A-NHC (0) 0_ (CpH2p)-等。
[0091]其中，p為2~30的整數(shù)。
[0092]A是無(wú)分支的對(duì)稱性的亞烷基、亞芳基或亞芳烷基，較好是-C6H12-、-(j5-CH2-(j5-、-(6-(其中，小是亞苯基)。
[0093]W是下述基團(tuán)中的任一種。
[0094]-SO2N(R1)-CdH2d-,
[0095]-CONHCdH2d-、
[0096]-CH (Rn) -CeH2e->
[0097]-CqH2q-O
[0098]其中，R1是氫原子或碳數(shù)I~4的烷基，d為2~8的整數(shù)，Rfi是碳數(shù)I~6的全氟烷基，e為0~6的整數(shù)，q為I~20的整數(shù)。作為Rn,優(yōu)選碳數(shù)4或6的全氟烷基。
[0099]n 為 I 或 2。
[0100]X在n為I時(shí)是基團(tuán)(3-1)~基團(tuán)(3-5)中的任一種，在n為2時(shí)是基團(tuán)(4-1)~基團(tuán)(4-4)中的任一種。
[0101]-CR=CH2 ? ? ? (3-1)、
[0102]-C (0) OCR=CH2 ? ? ? (3-2)、
[0103]-OC (0) CR=CH2 ? ? ? (3-3)、
[0104]-OCH2- -CR=CH2 ? ? ? (3-4)、
[0105]-OCH=CH2 ? ? ? (3-5)。
[0106]其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，是亞苯基。
[0107]-CHt-(CH2)mCR=CH2]- ? ? ? (4-1)、
[0108]-CH [- (CH2) mC (0) OCR=CH2] - ? ? ? (4-2)、
[0109]-CH [- (CH2) m0C (0) CR=CH2] - ? ? ? (4—3)、
[0110]-OC (0) CH=CHC (0) ()---? (4-4)。
[0111]其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4的整數(shù)。
[0112]上述Z較好是Rf基，Y較好是亞烷基，n較好為I。此時(shí)，X較好是基團(tuán)(3_3)~基團(tuán)(3-5)，更好是基團(tuán)(3-3)。此外，上述R較好是氫原子或甲基。[0113]作為化合物(I)，從與其它單體的聚合性、包含共聚物(X)的被膜的柔軟性、共聚物(X)對(duì)物品的粘接性、在水性介質(zhì)中的分散性、乳液聚合的容易性等觀點(diǎn)來(lái)看，較好是具有碳數(shù)為4~6的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。[0114]作為化合物(I)，特別優(yōu)選Z是碳數(shù)4~6的Rf基、Y是碳數(shù)I~4的亞烷基、n為1、X是基團(tuán)(3-3)[其中，R是氫原子或甲基]的化合物。
[0115]單體(b):
[0116]單體(b)是氯乙烯。
[0117]通過(guò)具有基于單體(b)的構(gòu)成單元，洗滌耐久性提高。
[0118]單體(C):
[0119]單體(c)是不具有Rf基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
[0120]通過(guò)具有基于單體(C)的構(gòu)成單元，洗滌耐久性進(jìn)一步提高。
[0121]作為能交聯(lián)的官能團(tuán)，優(yōu)選具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少一個(gè)以上的鍵的官能團(tuán)或者能通過(guò)與該鍵的相互作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。此外，也可以是分子內(nèi)具有活性有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素等元素的化合物。
[0122]作為該官能 團(tuán)，優(yōu)選羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基硅烷基、氨基、N-烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、B惡唑啉基、羧基、鏈烯基、磺基等，特別優(yōu)選羥基、封端異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基。
[0123]作為單體(C)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基醚類或乙烯基酯類。
[0124]作為單體(C)，可例舉下述的化合物。
[0125](甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的3，5- 二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合丙酯的e-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的2- 丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸根合丁酯的e-己內(nèi)酰胺加成物。
[0126]甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、(甲基)丙稀酸二甲基氣基乙酷、(甲基)丙稀酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨。
[0127]叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、聚氧化烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-n惡唑啉、(甲基)丙烯酸-2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羥基乙酯的己內(nèi)酯聚酯。
[0128]異氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC、日本化成株式會(huì)社制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC、日本化成株式會(huì)社制)、苯基縮水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物(AT-600、共榮社化學(xué)株式會(huì)社制)、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸根合甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己基(甲基丙烯酸-2-羥基乙酯)氰酸酯(Tech Court HE-6P、京絹化成株式會(huì)社制)。(甲基)丙烯酸羥基乙酯的己內(nèi)酯聚酯(PLACCEL FA、FM系列大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(夕'^化學(xué)工業(yè)社)制)。
[0129]2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基乙烯基醚、1，6-己二醇單乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。
[0130]作為單體(C)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-異氰 酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的己內(nèi)酯聚酯(PLACCEL FA、FM系列大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)。
[0131]單體(d):
[0132]單體(d)是不具有Rf基、具有碳數(shù)為18~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。如果烷基的碳數(shù)為18以上，則洗滌耐久性進(jìn)一步提高。如果烷基的碳數(shù)為30以下，則熔點(diǎn)相對(duì)較低，容易操作。
[0133]作為單體(d)，優(yōu)選具有碳數(shù)為18~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸硬脂醇酯或(甲基)丙烯酸山崳醇酯，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸硬脂醇酯。
[0134]單體(e):
[0135]單體(e)是單體(a)、單體(b)、單體(C)和單體(d)以外的單體。
[0136]作為單體(e)，可例舉下述的化合物。
[0137](甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1，3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸氮雜環(huán)丙基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、側(cè)鏈上具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數(shù)I~4的烷基的聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
[0138]烷基乙烯基釀?lì)悾患谆蚁┗?、乙基乙烯基釀、正丙基乙烯基釀、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚?-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、鹵代烷基乙烯基醚。
[0139]烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異戊二烯、丁烯、1，4-丁二烯、1，3- 丁二烯、戊烯、2-甲基-1- 丁烯、1-己烯、環(huán)己基-1-戊烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、2-甲基戊烯、2，2-二甲基戊烯、2-甲氧基丙烯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、己
基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯。
[0140]氯乙烯以外的鹵代烯烴；四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯。
[0141]不飽和羧酸酯類；巴豆酸烷基酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丙酯、馬來(lái)酸二辛酯等馬來(lái)酸烷基酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯等富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯。
[0142]上述以外的單體；乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基酮。
[0143]作為單體(e)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸酯類，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。
[0144]作為基于單體的構(gòu)成單元的組合，從拒水拒油性和洗滌耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選基于單體(a):具有碳數(shù)4~6的礦基的(甲基)丙烯酸酯的構(gòu)成單元、基于單體(b):氯乙烯的構(gòu)成單元、基于單體(C)的構(gòu)成單元和基于單體(d):(甲基)丙烯酸硬脂醇酯或(甲基)丙烯酸山崳醇酯的構(gòu)成單元的組合。
[0145]從拒水拒油性和洗滌耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看，基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量 ％ )中為60~95質(zhì)量％，較好為60~90質(zhì)量％，特別好為65~90質(zhì)量％。
[0146]從拒水拒油性和洗滌耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看，基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中為5~40質(zhì)量％，較好為10~40質(zhì)量％，特別好為10~35質(zhì)量％。
[0147]基于單體(C)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中較好為0~15質(zhì)量％，從洗滌耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看，更好為0.1~15質(zhì)量％，特別好為0.1~10質(zhì)量％。
[0148]基于單體(d)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中較好為0~30質(zhì)量％，從洗滌耐久性的觀點(diǎn)來(lái)看,更好為I~25質(zhì)量％，特別好為5~25質(zhì)量％。
[0149]基于單體(e)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中較好為0~30質(zhì)量％，更好為0~25質(zhì)量％，特別好為0~20質(zhì)量％。
[0150]基于本發(fā)明的單體的構(gòu)成單元的比例根據(jù)NMR分析和元素分析求得。另外，不能根據(jù)NMR分析和元素分析求得的情況下，可以基于拒水拒油劑組合物的制造時(shí)的單體的下料量來(lái)算出。
[0151]共聚物⑴的質(zhì)均分子量(Mw)為60000以上，較好為62000以上，特別好為65000以上。如果在上述范圍內(nèi)，則可抑制在物品上涂布用于形成透濕防水膜等的涂布液時(shí)的向正面?zhèn)鹊慕浮某赡ば?、保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，共聚物的質(zhì)均分子量(Mw)較好為500000以下，特別好為300000以下。[0152]共聚物⑴的數(shù)均分子量(Mn)較好為18000以上，特別好為19000以上。共聚物的數(shù)均分子量(Mn)較好為300000以下，特別好為150000以下。
[0153]共聚物(X)的質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的分子量，具體而言，通過(guò)下述方法測(cè)定。
[0154]使共聚物⑴溶解于四氫呋喃(以下記作THF)，制成0.5質(zhì)量％的溶液，使其通過(guò)0.2 的濾器，制成分析樣品。對(duì)于該樣品，在下述條件下測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。
[0155]測(cè)定溫度:23°C，
[0156]注入量:0.2mL，
[0157]流出速度:ImL/分鐘，
[0158]洗脫液:THF。
[0159]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中的共聚物(X)的微粒的;電位(以下有時(shí)也稱為共聚物⑴的4電位)較好為10~40mV。4電位的測(cè)定可通過(guò)流動(dòng)電位法等界面導(dǎo)電測(cè)定、顯微鏡電泳法、旋轉(zhuǎn)光柵法、激光多普勒電泳法等測(cè)定方法來(lái)進(jìn)行。
[0160]共聚物⑴的;電位可通過(guò)基于各單體的構(gòu)成單元的種類和組成、下述乳液聚合等中的聚合介質(zhì)中的表面活性劑的種類和摻入量等來(lái)調(diào)整。有時(shí)也可以通過(guò)在聚合而得的乳液中重新?lián)饺氡砻婊钚詣﹣?lái)調(diào)整。
[0161](水性介質(zhì))
[0162]作為水性介質(zhì)，可例舉 水或包含水溶性有機(jī)溶劑的水。
[0163]作為水溶性有機(jī)溶劑，可例舉叔丁醇、3-甲氧基甲基丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇等，優(yōu)選二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇單甲醚。
[0164]水性介質(zhì)包含水溶性有機(jī)溶劑的情況下，水溶性有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的水較好為I~80質(zhì)量份，更好為10~60質(zhì)量份。
[0165](表面活性劑)
[0166]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物通常含有表面活性劑。為了使共聚物(X)的微粒在水性介質(zhì)中穩(wěn)定地分散，該表面活性劑是必需的。為了制造將上述單體在水性介質(zhì)中乳液聚合而得的共聚物(X)的乳液，乳液聚合中使用的水性介質(zhì)中摻有表面活性劑。本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中的表面活性劑的至少一部分是該聚合時(shí)使用的表面活性劑。此外，乳液聚合而得的乳液中也可以進(jìn)一步摻入表面活性劑。
[0167]作為表面活性劑，可例舉烴類表面活性劑或氟類表面活性劑，分別可例舉陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑或兩性表面活性劑。作為表面活性劑，從與添加劑的相溶性的觀點(diǎn)來(lái)看，較好是并用非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑，從與基材的密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，較好是單獨(dú)使用非離子型表面活性劑以及并用非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型表面活性劑。
[0168]非離子型表面活性劑和陽(yáng)離子型表面活性劑之比(非離子型表面活性劑/陽(yáng)離子型表面活性劑)較好為97/3~40/60 (質(zhì)量比)。
[0169]作為非離子型表面活性劑，較好是選自表面活性劑S1~S6的一種以上。
[0170]表面活性劑S1:
[0171]表面活性劑S1是聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單鏈烯基醚、聚氧化烯單鏈多烯基醚或聚氧化烯單多氟烷基醚。
[0172]作為表面活性劑S1，優(yōu)選聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單鏈烯基醚或聚氧化烯單多氟烷基醚。表面活性劑S1可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
[0173]作為烷基、鏈烯基、鏈多烯基或多氣烷基(以下將烷基、鏈烯基、鏈多烯基和多氣烷基一并記作Rs基)，優(yōu)選碳數(shù)為4~26的基團(tuán)。Rs基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。作為分支狀的Rs基，優(yōu)選仲烷基、仲鏈烯基或仲鏈多烯基。Rs基的氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代。 [0174]作為Rs基的具體例子，可例舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山箭基(二十二烷基)、油基(9-十八烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H, 1H, 2H, 2H-十三氟辛基、1H，1H, 2H, 2H-九氟己基等。
[0175]作為聚氧化烯(以下記作P0A)鏈，優(yōu)選由2個(gè)以上的聚氧乙烯(以下記作P0E)鏈和/或聚氧丙烯(以下記作POP)鏈連接而成的鏈。POA鏈可以是由一種POA鏈構(gòu)成的鏈，也可以是由兩種以上POA鏈構(gòu)成的鏈。由兩種以上POA鏈構(gòu)成的情況下，各POA鏈較好是以嵌段狀連接。
[0176]作為表面活性劑s1，更優(yōu)選化合物(Sn)。
[0177]R10O [CH2CH (CH3) 0]s_ (CH2CH2O) rH ? ? ? (s11)。
[0178]其中，Rki是碳數(shù)為8以上的烷基或碳數(shù)為8以上的鏈烯基，r為5~50的整數(shù)，s為0~20的整數(shù)。Rki的氫原子的一部分可以被氟原子取代。
[0179]如果r為5以上，則可溶于水，在水系介質(zhì)中均勻地溶解，因此拒水拒油劑組合物對(duì)物品的浸透性良好。如果r為50以下，則親水性得到抑制，拒水性良好。
[0180]如果s為20以下，則可溶于水，在水系介質(zhì)中均勻地溶解，因此拒水拒油劑組合物對(duì)物品的浸透性良好。
[0181]r和s為2以上的情況下，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。
[0182]作為Rltl,優(yōu)選直鏈狀或分支狀。
[0183]r優(yōu)選10~30的整數(shù)。
[0184]s優(yōu)選0~10的整數(shù)。
[0185]作為化合物(s11)，可例舉下述的化合物。其中，POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接。
[0186]C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、
[0187]C18H35O- (CH2CH2O) 30H>
[0188]C16H33O [CH2CH (CH3) 0] 5_ (CH2CH2O) 20H、
[0189]C12H25O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、
[0190](C8H17) (C6H13) CHO- (CH2CH2O) 15H、
[0191 ] C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、
[0192]C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、
[0193]C6F13CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、
[0194]C4F9CH2CH2O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H。
[0195]表面活性劑s2:
[0196]表面活性劑s2是由分子中具有I個(gè)以上的碳-碳三鍵和I個(gè)以上的羥基的化合物構(gòu)成的非離子型表面活性劑。[0197]作為表面活性劑S2，優(yōu)選由分子中具有I個(gè)碳-碳三鍵和I個(gè)或2個(gè)羥基的化合物構(gòu)成的非離子型表面活性劑。
[0198]表面活性劑S2可以在分子中具有POA鏈。作為POA鏈，可例舉由POE鏈、POP鏈、POE鏈和POP鏈以無(wú)規(guī)狀連接而成的鏈或由POE鏈和POP鏈以嵌段狀連接而成的鏈。
[0199]作為表面活性劑S2，優(yōu)選化合物(S21)~(S24)。
[0200]HO-C (Rn) (R12) -C = C- (CR13) (R14) -OH -- ? (s21)、
[0201 ] HO- (A1O) u- (CR11) (R12) -C = C-C (R13) (R14) - (0A2) V_0H ? ? ? (s22)、
[0202]HO-C (R15) (R16) -C = C-H ? ? ? (s23)、
[0203]HO-(A3O)w-C(Ris) (R16)-C = C-H ? ? ? (s24)。
[0204]A1~A3分別是亞烷基。
[0205]u和V分別為0以上的整數(shù)，(u+v)為I以上的整數(shù)。
[0206]w為I以上的整數(shù)。
[0207]U、v、w分別為2以上的情況下，A1~A3分別可以相同也可以不同。
[0208]作為POA鏈，優(yōu)選POE鏈、POP鏈或包含POE鏈和POP鏈的鏈。POA鏈的重復(fù)單元數(shù)較好為I~50。
[0209]R11~R16分別是氫`原子或烷基。
[0210]作為烷基，優(yōu)選碳數(shù)為I~12的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)為I~4的烷基。作為烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。
[0211]作為化合物(S22)，優(yōu)選化合物(S25)。
[0212][化I]
[0213]

(CH3)2CHCH2 CH3
HO(CH2CH2O)xC-C 三 C-C(OCH2CH2)yOH (s25)
CH3 CH2CH(CH3)2
[0214]其中，X和y分別為0~100的整數(shù)。
[0215]化合物(S25)可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
[0216]作為化合物(S25)，優(yōu)選X和y為0的化合物、X和y之和平均為I~4的化合物或X和y之和平均為10~30的化合物。
[0217]表面活性劑S3:
[0218]表面活性劑S3是非離子型表面活性劑，該非離子型表面活性劑由如下化合物構(gòu)成:該化合物由POE鏈和2個(gè)以上的碳數(shù)為3以上的氧化烯連續(xù)連接而成的POA鏈連接，且兩末端為羥基。
[0219]作為該P(yáng)OA鏈，優(yōu)選聚氧丁烯(以下記作P0B)和/或POP鏈。
[0220]作為表面活性劑S3，優(yōu)選化合物(S31)或化合物(S32)。
[0221]HO (CH2CH2O) gl (C3H6O) t (CH2CH2O) g2H ? ? ? (s31)、
[0222]HO (CH2CH2O) gl (CH2CH2CH2CH2O) t (CH2CH2O) g2H ? ? ? (s32)。
[0223]gl為0~200的整數(shù)。
[0224]t為2~100的整數(shù)。[0225]g2為0~200的整數(shù)。
[0226]gl為0時(shí)，g2為2以上的整數(shù)。g2為0時(shí)，gl為2以上的整數(shù)。
[0227]-C3H6O-可以是-CH(CH3)CH2-,也可以是-CH2CH(CH3)-,也可以是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH (CH3)-混合存在。
[0228]POA鏈為嵌段狀。
[0229]作為表面活性劑S3，可例舉下述的化合物。
[0230]HO- (CH2CH2O) 15_ (C3H6O) 35_ (CH2CH2O) 15H、
[0231 ] HO- (CH2CH2O) 8_ (C3H6O) 35_ (CH2CH2O) 8H、
[0232]HO- (CH2CH2O) 45_ (C3H6O) 17_ (CH2CH2O) 45H、
[0233]HO- (CH2CH2O) 34_ (CH2CH2CH2CH2O) 28_ (CH2CH2O) 34H。
[0234]表面活性劑S4:
[0235]表面活性劑S4是分子中具有氧化胺部分的非離子型表面活性劑。本發(fā)明中，將具有氧化胺(N —0)的表面活性劑視作非離子型表面活性劑。
[0236]作為表面活性劑S4，優(yōu)選化合物(S41)。
[0237](R17) (R18) (R19)N( — 0) ? ? ? (s41)。
`[0238]R17~R19分別是I價(jià)烴基。
[0239]化合物(S41)可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
[0240]作為化合物(S41)，從共聚物(A)的分散穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選化合物(S42)。
[0241](R20)(CH3)2N(^O) ? ? ? (S42)。
[0242]R20是碳數(shù)為6~22的烷基、碳數(shù)為6~22的鏈烯基、鍵合有碳數(shù)為6~22的烷基的苯基、鍵合有碳數(shù)為6~22的鏈烯基的苯基或碳數(shù)為6~13的多氟烷基。作為R2°，優(yōu)選碳數(shù)為8~22的烷基、碳數(shù)為8~22的鏈烯基或碳數(shù)為4~9的多氟烷基。
[0243]作為化合物(S42)，可例舉下述的化合物。
[0244][H(CH2)12] (CH3)2N( —O)、
[0245][H(CH2)14] (CH3)2N( —O)、
[0246][H(CH2)16] (CH3)2N( —O)、
[0247][H(CH2)18] (CH3)2N( —O)、
[0248][F (CF2) 6 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)、
[0249][F (CF2) 4 (CH2) 2] (CH3) 2N ( — 0)。
[0250]表面活性劑s5:
[0251]表面活性劑S5是由聚氧乙烯單(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯單(取代苯基)醚構(gòu)成的非離子型表面活性劑。
[0252]作為取代苯基，優(yōu)選被I價(jià)烴基取代的苯基，更優(yōu)選被烷基、鏈烯基或苯乙烯基取
代的苯基。
[0253]作為表面活性劑S5，優(yōu)選聚氧乙烯單(烷基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯單(鏈烯基苯基)醚的縮合物、聚氧乙烯單(烷基苯基)醚、聚氧乙烯單(鏈烯基苯基)醚或聚氧乙稀單[(烷基)(苯乙烯基)苯基〕釀。
[0254]作為聚氧乙烯單(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯單(取代苯基)醚，可例舉聚氧乙烯單(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚氧乙烯單(壬基苯基)醚、聚氧乙烯單(辛基苯基)醚、聚氧乙烯單(油基苯基)醚、聚氧乙烯單[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙稀單[(油基)(苯乙烯基)苯基]釀等。
[0255]表面活性劑S6:
[0256]表面活性劑S6是由多元醇的脂肪酸酯構(gòu)成的非離子型表面活性劑。
[0257]多元醇表示甘油、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
[0258]作為表面活性劑S6，可例舉硬脂酸與聚乙二醇的1:1 (摩爾比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚與油酸的1:4(摩爾比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚與硬脂酸的1:1(摩爾比)酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚與油酸的1:1 (摩爾比)酯、十二酸與失水山梨糖醇的1:1 (摩爾比)酯、油酸與十聚甘油的1:1或2:1(摩爾比)酯、硬脂酸與十聚甘油的1:1或2:1(摩爾比)酯。
[0259]表面活性劑S7:
[0260]表面活性劑包含陽(yáng)離子型表面活性劑的情況下，作為該陽(yáng)離子型表面活性劑，優(yōu)選表面活性劑S7。
[0261]表面活性劑S7是取代銨鹽型的陽(yáng)離子型表面活性劑。
[0262]作為表面活性劑S7,優(yōu)選與氮原子鍵合的氫原子的I個(gè)以上被烷基、鏈烯基或末端為羥基的POA鏈取代的銨鹽，更優(yōu)選化合物(S71)。
[0263][ (R21) 4N+] ? X、? ? (s71)。
[0264]R21是氫原子、碳數(shù)為I~22的烷基、碳數(shù)為2~22的鏈烯基、碳數(shù)為I~9的氟烷基或末端為羥基的POA鏈。4個(gè)R21可以相同也可以不同，4個(gè)R21不同時(shí)為氫原子。
[0265]作為R21，優(yōu)選碳數(shù)為6~22的長(zhǎng)鏈烷基、碳數(shù)為6~22的長(zhǎng)鏈鏈烯基或碳數(shù)為I~9的氣烷基。
[0266]R21是長(zhǎng)鏈烷基以外的烷基時(shí)，作為R21，優(yōu)選甲基或乙基。
[0267]R21是末端為羥基的POA鏈時(shí)，作為POA鏈，優(yōu)選POE鏈。
[0268]X_是抗衡離子。
[0269]作為X_，優(yōu)選氯離子、乙基硫酸離子或乙酸離子。
[0270]作為化合物(Sn)，可例舉單硬脂基三甲基氯化銨、單硬脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂基)單甲基二(聚乙二醇)氯化銨、單氟己基三甲基氯化銨、二(牛油烷基)二甲基氯化銨、二甲基單椰油胺乙酸鹽等。
[0271]表面活性劑S8:
[0272] 表面活性劑包含兩性表面活性劑的情況下，作為該兩性表面活性劑，優(yōu)選表面活性劑S8。
[0273]表面活性劑S8是丙氨酸類、咪唑啉輸甜菜堿類、酰胺甜菜堿類或乙酸甜菜堿。
[0274]作為疏水基團(tuán)，優(yōu)選碳數(shù)為6~22的長(zhǎng)鏈烷基、碳數(shù)為6~22的長(zhǎng)鏈鏈烯基或碳數(shù)為I~9的多氣烷基。
[0275]作為表面活性劑S8，可例舉十二烷基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、十二烷基羧甲基羥乙基咪唑啉錙甜菜堿、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。[0276]作為具體例子，可例舉月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿水溶液(日光化學(xué)(日光>^ m )制NIKKOL AM-301)、椰油脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿水溶液(日光化學(xué)制、NIKKOL AM-3130N)、N-椰油脂肪?；?N-羧甲基-N-羥乙基乙二胺鈉水溶液(日光化學(xué) NIKKOL AM-101)等。
[0277]表面活性劑S9:
[0278]表面活性劑S9是由親水性單體與烴類疏水性單體和/或氟類疏水性單體的嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物或親水性共聚物的疏水性改性物構(gòu)成的高分子表面活性劑。[0279]作為表面活性劑S9，可例舉聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、乙酸乙烯酯與長(zhǎng)鏈烷基乙烯基醚的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、乙酸乙烯酯與長(zhǎng)鏈烷基乙烯基酯的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯與馬來(lái)酸酐的聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸的縮合物、聚乙烯醇與十八硫醇的縮合物、聚烯丙胺與硬脂酸的縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂醇的縮合物、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等。
[0280]作為表面活性劑S9的市售品，可例舉可樂(lè)麗株式會(huì)社(々9 >社)的MP聚合物(商品編號(hào):MP-103、MP-203)、埃爾夫阿托化學(xué)公司(二 > 7 7卜> ^社)的SMA樹脂、信越化學(xué)株式會(huì)社的MET0L0SE、日本觸媒株式會(huì)社的EPOMIN RP、清美化學(xué)株式會(huì)社4 S夕^力 >社)的Surflon(商品編號(hào):S-381、S-393)等。
[0281]作為表面活性劑S9，在介質(zhì)為有機(jī)溶劑的情況下或有機(jī)溶劑的混合比例多的情況下，優(yōu)選表面活性劑S91。
[0282]表面活性劑S91:由親油性單體與氟類單體的嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物(其多氟烷基改性體)構(gòu)成的高分子表面活性劑。
[0283]作為表面活性劑S91，可例舉丙烯酸烷基酯與氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚的共聚物等。
[0284]作為表面活性劑S91的市售品，可例舉清美化學(xué)株式會(huì)社的Sur f I on (商品編號(hào):S-383、SC-100 系列)。
[0285]作為表面活性劑的組合，從與基材的密合性、所得的乳化液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選表面活性劑S1和表面活性劑S2的組合、表面活性劑S1和表面活性劑S3的組合、表面活性劑S1和表面活性劑S2和表面活性劑S3的組合、表面活性劑S1和/或表面活性劑S2和表面活性劑S7的組合、或者表面活性劑S1和表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合、或者表面活性劑S1和表面活性劑S2和表面活性劑S3和表面活性劑S7的組合,更優(yōu)選表面活性劑S7為化合物(S71)的上述組合。從與添加劑的相溶性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選表面活性劑S1和/或表面活性劑S2和表面活性劑S8的組合、或者表面活性劑S1和表面活性劑S2和表面活性劑S3和表面活性劑S8的組合。
[0286]作為表面活性劑，賦予對(duì)物品(纖維制品等)的浸透性的情況下，較好是并用HLB為12以下的表面活性劑。HLB是表示表面活性劑對(duì)水和油的親和性的程度的值，取0~20的值。值越小，則越顯示出親油性，值越大，則越顯示出親水性。該值的計(jì)算建議采用多種方法。例如，格里菲法中用20X親水部分的式量的總和/分子量來(lái)定義。
[0287]作為HLB為12以下的表面活性劑，優(yōu)選下述表面活性劑。
[0288]表面活性劑S1:化合物(Sn)中，優(yōu)選s+r為2~10 (較好是3~8)的整數(shù)、r為2~10 (較好是3~8)的整數(shù)的化合物。
[0289]表面活性劑S2:化合物(S25)中，優(yōu)選x+y為4以下的化合物。
[0290]表面活性劑S6:失水山梨糖醇脂肪酸酯中，優(yōu)選脂肪酸的碳數(shù)為5~30的化合物。作為具體例子，可例舉聚氧乙烯2摩爾加成物油基醚(日光化學(xué)株式會(huì)社(日光> $力力文社)制、NIKKOL B0-2V、HLB=7.5)、聚氧乙烯7摩爾加成物油基醚(日光化學(xué)株式會(huì)社制、NIKKOL B0-7V、HLB=10.5)、聚氧乙烯5摩爾加成物山?；?日光化學(xué)株式會(huì)社制、NIKKOLBB-5、HLB=I0.5)、聚氧乙烯4摩爾加成物C12-15烷基醚(日光化學(xué)株式會(huì)社制、NIKKOLBD-4,HLB=I0.5)、聚氧乙烯I摩爾聚氧丙烯4摩爾加成物鯨蠟基醚(日光化學(xué)株式會(huì)社制、NIKKOL PBC-31、HLB=9.5)、2，4，7，9-四甲基~5~癸炔-4，7- 二醇環(huán)氧乙烷3.5摩爾加成物(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、Surfynol440、HLB=8)、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇環(huán)氧乙烷1.3摩爾加成物(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、Surfynol420、HLB=4)、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7-二醇(日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、Surfynoll04、HLB=4)、失水山梨糖醇棕櫚酸酯(日油株式會(huì)社制、Nonion PP-40R, HLB=6.7)等。[0291]表面活性劑的量相對(duì)于共聚物(100質(zhì)量份)較好為I~10質(zhì)量份，更好為I~9質(zhì)量份,特別好為I~7質(zhì)量份。
[0292](添加劑)
[0293]作為添加劑，可例舉浸透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺劑、
手感調(diào)整劑、柔軟劑、柔軟整理劑、成膜助劑、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、熱固化劑(三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、含三嗪環(huán)的化合物、異氰酸酯類化合物等)、環(huán)氧固化劑(間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，6-六亞甲基雙(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1’，1’ -四甲基_4，4’ -(亞甲基二對(duì)亞苯基)二氨基脲、螺環(huán)二醇等)、熱固化催化劑、交聯(lián)催化劑(有機(jī)酸類、氯化銨等)、合成樹脂、纖維穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)微粒等。
[0294]此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物可以根據(jù)需要包含所述共聚物⑴以外的能體現(xiàn)出拒水性和/或拒油性的共聚物(例如市售的拒水劑、市售的拒油劑、市售的拒水拒油劑、市售的SR劑等)、不具有氟原子的拒水性化合物等。作為不具有氟原子的拒水性化合物，可例舉石蠟類化合物、脂肪族酰胺類化合物、烷基亞乙基脲化合物、硅氧烷類化合物等。
[0295]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中較好是摻入(電位高且能體現(xiàn)出拒水拒油性的共聚物的微粒。該共聚物(以下稱為共聚物(Y))是具有基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的、與所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，該共聚物(Y)中的基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于構(gòu)成共聚物(Y)的全部單體的構(gòu)成單元中為60~95質(zhì)量％。共聚物(Y)的微粒的4電位為20~70mV，這比其所摻入的拒水拒油劑組合物中的所述共聚物(X)的4電位高10~60mV(即，共聚物⑴和共聚物(Y)的;電位之差為10~60mV，且共聚物(Y)的;電位更高)。更優(yōu)選的;電位之差為15~55mV，特別好為20~50mV。
[0296]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物包含共聚物(Y)的情況下，能防止由夾雜物導(dǎo)致的粒子的附著性下降，因此認(rèn)為，即使在例如為了提高扯裂強(qiáng)度等而添加所述添加劑的情況下，也能抑制形成透濕防水膜時(shí)的穿透性(日文:裏抜K性)的下降。
[0297](共聚物(Y))
[0298]共聚物(Y)可以是所述共聚物(X)中的(電位高的共聚物。如上所述，共聚物(X)的ζ電位較好為10~40mV。可以在該ζ電位的范圍內(nèi)選擇ζ電位之差為IOmV以上的兩種以上的共聚物(X)的組合，將其中?電位較高的共聚物(X)作為共聚物(Y)。此外，共聚物⑴的4電位不限于10~40mV，因此可以將具有超過(guò)40mV的ζ電位的共聚物(X)作為共聚物(Y)，與具有10~40mV的ζ電位的共聚物⑴組合，使它們的ζ電位之差達(dá)到10~60mVo
[0299]共聚物⑴也可以是共聚物⑴以外的具有基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的共聚物。即使共聚物(Y)是共聚物(X)以外的共聚物，也與共聚物(X)同樣，共聚物(Y)中的基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于構(gòu)成共聚物(Y)的全部單體的構(gòu)成單元中為60~95質(zhì)量％。作為共聚物(X)以外的共聚物(Y)，可例舉例如不具有基于所述單體(b)的構(gòu)成單元的共聚物、其質(zhì)均分子量小于60000的共聚物等。
[0300]共聚物(Y)是具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于選自所述單體(b)~(e)的至少一種單體的構(gòu)成單元的共聚物。
[0301]作為共聚物(Y)，可以是與共聚物(X)相同的共聚物，也可以是不同的共聚物，較好是具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元的共聚物，更好是具有基于單體(a)的構(gòu)成單元、基于單體(b)的構(gòu)成單元和基于單體(d)的構(gòu)成單元的共聚物。
[0302]此外，共聚物(Y)較好是與其所摻入的拒水拒油劑組合物中的共聚物(X)相比、基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例更高的共聚物，此外，即使該共聚物(X)具有基于單體(C)的構(gòu)成單元，共聚物(Y)也較好是不具有基于單體(C)的構(gòu)成單元的共聚物。還有，共聚物(Y)具有基于單體(d)的構(gòu)成單元的情況下，該單體(d)的烷基更好是碳原子數(shù)比硬脂基更多的烷基，特別好是山?；?。
[0303]共聚物(Y)的質(zhì)均分子量(Mw)較好為10000~100000，更好為10000~80000。
[0304]共聚物(Y)的數(shù)均分子量(Mn)較好為5000~80000，更好為5000以上且小于60000。
[0305]共聚物(Y)是具有基于單體(a)的構(gòu)成單元、基于單體(b)的構(gòu)成單元和基于單體(d)的構(gòu)成單元的共聚物的情況下，從與基材的密合性的觀點(diǎn)來(lái)看，基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中更好為I~30質(zhì)量％，特別好為I~25質(zhì)量％。為了提高與樹脂組合物的相溶性，基于單體(d)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中更好為4~49質(zhì)量％，特別好為4~25質(zhì)量％。
[0306]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物含有共聚物(Y)、且該共聚物(Y)是共聚物(X)以外的共聚物的情況下，共聚物(Y)的含量相對(duì)于共聚物(X)和共聚物(Y)的總質(zhì)量較好為3~50質(zhì)量％。更優(yōu)選的共聚物(Y)的含量相對(duì)于共聚物(X)和共聚物(Y)的總質(zhì)量為5~45質(zhì)量％。
[0307]共聚物⑴是與共聚物⑴相同的共聚物的情況下，因?yàn)槎际菍儆诠簿畚铫诺姆懂牭墓簿畚镫娢桓叩墓簿畚锸枪簿畚?Y))，所以該共聚物(Y)的比例無(wú)限定。然而，該共聚物(Y)的?電位高于40mV的情況下，該共聚物(Y)的含量相對(duì)于共聚物(X)和共聚物(Y)的總質(zhì)量較好為3~50質(zhì)量％。更優(yōu)選的共聚物(Y)的含量相對(duì)于共聚物(X)和共聚物(Y)的總質(zhì)量為5~45質(zhì)量％。
[0308](拒水拒油劑組合物的制造方法)
[0309]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物通過(guò)下述方法制造。[0310]在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，在水性介質(zhì)中將包含單體(a)和單體(b)、根據(jù)需要包含單體(C)、單體(d)和單體(e)的單體成分聚合，得到共聚物(X)的分散液或乳液后，根據(jù)需要添加共聚物(Y)、介質(zhì)、表面活性劑、添加劑的方法。
[0311]作為聚合方法，可例舉分散聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等，優(yōu)選乳液聚合。此外，所述聚合方法分別可以是單步聚合，也可以是多步聚合。
[0312]作為本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的制造方法，優(yōu)選如下方法:在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，在水性介質(zhì)中將包含單體(a)和單體(b)、根據(jù)需要包含單體(C)、單體(d)和單體(e)的單體成分乳液聚合，得到共聚物⑴的微粒在所述水性介質(zhì)中乳化的乳液的方法；以及在通過(guò)該方法得到的乳液中根據(jù)需要添加共聚物(Y)、介質(zhì)、表面活性劑、添加劑的方法。
[0313]從提高共聚物(X)的收率的觀點(diǎn)來(lái)看，較好是在乳液聚合前將由單體、表面活性劑和水性介質(zhì)構(gòu)成的混合物預(yù)乳化。例如,將由單體、表面活性劑和水性介質(zhì)構(gòu)成的混合物用超聲波攪拌裝置、均相混合機(jī)或高壓乳化機(jī)混合分散。
[0314](聚合引發(fā)劑)
[0315]作為聚合引發(fā)劑，可例舉熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、放射線聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑、離子性聚合引發(fā)劑等，優(yōu)選水溶性或油溶性的自由基聚合引發(fā)劑。
[0316]作為自由基聚合引發(fā)劑，可以根據(jù)聚合溫度使用偶氮類聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化物類聚合引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等常用引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選偶氮類化合物，在水系介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，更優(yōu)選偶氮類化合物的鹽。作為偶氮類化合物和偶氮類化合物的鹽，可例舉2，2’-偶氮雙(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽`、2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸鹽、2，2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽。聚合溫度優(yōu)選為20~150°C。
[0317]聚合引發(fā)劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分較好是0.1~5質(zhì)量份，更好是
0.1~3質(zhì)量份。
[0318](分子量調(diào)整劑)
[0319]在單體成分聚合時(shí)，可以使用分子量調(diào)整劑。作為分子量調(diào)整劑，優(yōu)選芳香族類化合物、巰基醇類或者硫醇類，特別優(yōu)選烷基硫醇類。作為分子量調(diào)整劑，可例舉巰基乙醇、正羊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、硫代甘油、α_甲基苯乙烯二聚體(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2PK Ph為苯基)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-疏基丁酸酯)、2，4，6- 二疏基二嗪、I, 3, 5- 二(3-疏基丁氧基乙基)-1, 3, 5- 二嗪-2，4，6 (1Η, 3Η, 5Η)-三酮等多官能巰基化合物等。
[0320]分子量調(diào)整劑的添加量可以適當(dāng)調(diào)整，以使共聚物(X)的Mw和Mn在上述范圍內(nèi)。分子量調(diào)整劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分較好是O~I質(zhì)量份，更好是O~0.8質(zhì)量份，特別好是O~0.6質(zhì)量份。
[0321](介質(zhì))
[0322]作為介質(zhì)，同樣可以使用所述水性介質(zhì)。在得到共聚物(X)的分散液或乳液后添加介質(zhì)的情況下，介質(zhì)可以與所述水性介質(zhì)相同也可以不同。
[0323]關(guān)于單體(a)~(e)的比例，由于單體幾乎100%聚合，因此可以與共聚物⑴中的基于所述單體(a)~(e)的構(gòu)成單元的比例同樣地使用，優(yōu)選形態(tài)也相同。
[0324]關(guān)于共聚物⑴中的單體(a)~(e)的比例，由于單體幾乎100%聚合，因此可以與共聚物(X)中的基于所述單體(a)~(e)的構(gòu)成單元的比例同樣地使用，優(yōu)選形態(tài)也相同。
[0325]共聚物(Y)的摻入可通過(guò)如下方法進(jìn)行:在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下，在水性介質(zhì)中將包含單體(a)和選自單體(b)~(e)的至少一種單體的單體成分聚合，從而得到共聚物(Y)的分散液或乳液后，將所得的分散液或乳液添加至共聚物(X)的分散液或乳液中。特別好是摻入共聚物(Y)的乳液。
[0326]共聚物(Y)的分散液或乳液可通過(guò)與制造共聚物(X)的分散液或乳液的方法同樣的方法來(lái)制造。
[0327]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，較好是共聚物(X)以粒子的形式分散在水性介質(zhì)中。
[0328]共聚物⑴的平均粒徑分別較好為10~lOOOnm，更好為10~300nm，特別好為10~250nm。如果平均粒徑在該范圍內(nèi)，則無(wú)需大量使用表面活性劑，拒水性良好，對(duì)經(jīng)染色的布帛類進(jìn)行處理時(shí)不會(huì)發(fā)生掉色，分散粒子能穩(wěn)定地存在于水性介質(zhì)中，不會(huì)沉淀。共聚物的平均粒徑可以用動(dòng)態(tài)光散射裝置、電子顯微鏡等測(cè)定。
[0329]使用共聚物⑴時(shí)，該共聚物⑴的微粒的平均粒徑也較好是在與上述共聚物(X)的微粒的平均粒徑相同的范圍內(nèi)。
[0330]乳液的固體成分濃度在拒水拒油劑組合物剛制成后在乳液(100質(zhì)量％ )中較好是20~40質(zhì)量％。另外，該固體成分濃度是除了共聚物(X)外也包括表面活性劑的濃度。乳液中的共聚物(X)的含有比例在拒水拒油劑組合物剛制成后較好為18~40質(zhì)量％。
[0331]進(jìn)行物品的處理時(shí)，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的固體成分濃度在拒水拒油劑組合物(100質(zhì)量％ )中較好是0.2~5質(zhì)量％。
[0332]乳液或拒水拒油劑組合物的固體成分濃度根據(jù)加熱前的乳液或拒水拒油劑組合物的質(zhì)量和用120 °C的對(duì)流式干燥機(jī)干燥4小時(shí)后的質(zhì)量來(lái)計(jì)算。
[0333](作用效果)
[0334]以上說(shuō)明的本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，包含具有基于單體(a)的構(gòu)成單元和基于單體(b)的構(gòu)成單元的共聚物(X)，并且基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于全部單體的構(gòu)成單元(100質(zhì)量％ )中為60~95質(zhì)量％，因此能賦予物品表面以充分的拒水拒油性和洗滌耐久性。
[0335]此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，因?yàn)楣簿畚?X)的質(zhì)均分子量為60000以上，因此用于形成透濕防水膜等的涂布液的浸透得到抑制。推測(cè)由于共聚物(X)的分子量的增大，分子鏈交織，形成均勻的被膜，難以形成涂布液的溶劑(DMF和甲苯等)浸入的間隙，因此浸透得到抑制。
[0336]此外，本發(fā)明的拒水拒油劑組合物中，因?yàn)楣簿畚?X)和共聚物(Y)不具備基于具有碳數(shù)7以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元，所以能使被指出對(duì)環(huán)境有影響的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)及其前體、類似物的含量(固體成分濃度為20%時(shí)的含量)以通過(guò)國(guó)際公開第2009/081822號(hào)文本中記載的方法得到的LC-MS/MS的分析值計(jì)在檢測(cè)限以下。
[0337]〈物品〉
[0338]本發(fā)明的物品用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理。
[0339]作為被處理的物品，可例舉纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維制品、無(wú)紡布、樹脂、紙、皮革、金屬、石頭、混凝土、石膏、玻璃等。
[0340]作為處理方法，可例舉例如通過(guò)公知的涂布方法在物品上涂布含有拒水拒油劑組合物的涂布液后進(jìn)行干燥的方法、或者將物品浸潰于含有拒水拒油劑組合物的涂布液后進(jìn)行干燥的方法。
[0341]用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物進(jìn)行處理后，還可以進(jìn)行防靜電加工、柔軟加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。
[0342]作為防水加工，可例舉賦予防水膜的加工。作為防水膜，可例舉由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂得到的多孔質(zhì)膜、由聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂得到的無(wú)孔質(zhì)膜、聚四氟乙烯膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的透濕防水膜。作為本發(fā)明的物品，優(yōu)選用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理、再形成所述透濕防水膜的物品。
[0343]本發(fā)明的拒水拒油劑組合物在用該拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理的纖維制品上進(jìn)一步加工所述透濕防水膜的情況下，透濕防水膜的剝離強(qiáng)度大，不易發(fā)生樹脂膜的剝離。
[0344]如果用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理，則在物品的表面形成所述聚合物的被膜，能賦予物品以拒水拒油性。此外，對(duì)基材表面的粘接性優(yōu)異，即使在低溫下熟化也能賦予拒水拒油性。此外，由摩擦或洗滌導(dǎo)致的性能的下降少，能穩(wěn)定地維持加工初期的性能。此外，對(duì)紙進(jìn)行處理的情況下，即使在低溫的干燥條件下，也能賦予紙以優(yōu)異的上膠性、拒水拒油性。對(duì)樹脂、玻璃或金屬表面等進(jìn)行處理的情況下，可形成與物品的密合性良好、成膜性優(yōu)異的拒水拒油性被膜。
[0345]實(shí)施例
[0346]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0347]例5、6、8、9、12、13、14、15是實(shí)施例，例I~4、7是比較例，例10、11是參考例。
[0348]〈共聚物的物性〉
[0349]對(duì)通過(guò)下述回收方法回收的共聚物進(jìn)行分子量的測(cè)定。
[0350](回收方法)
[0351]將6g乳液滴加至60g的2-丙醇(以下記作IPA)中，攪拌使固體析出。以3000rpm離心分離5分鐘后，將所得的固體分離。再次添加12g的IPA，充分?jǐn)嚢?。?000rpm離心分離5分鐘后，將所得的固體從上清液中分離，在35°C下真空干燥一晚，得到共聚物。
[0352](分子量)
[0353]使回收的共聚物溶解于THF，制成I質(zhì)量％的溶液，通過(guò)0.2 μ m的濾器，制成分析樣品。對(duì)于該樣品，測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。測(cè)定條件如下所述。
[0354]裝置:東曹株式會(huì)社(東” 一社)制、HLC-8220GPC,
[0355]柱:將TSKgel MultiporerHXL-M 串聯(lián)連接而成，
[0356]測(cè)定溫度:23°C，
[0357]注入量:0.2mL，[0358]流出速度:ImL/分鐘，
[0359]標(biāo)準(zhǔn)試樣:聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(Polymer laboratories社)制、EasiCal PM-2,
[0360]洗脫液:THF。
[0361 ] <拒水拒油性的評(píng)價(jià)>
[0362](拒水性)
[0363]對(duì)于試驗(yàn)布，按照J(rèn)IS L1092-1992的噴霧試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)拒水性。拒水性以I~5這5個(gè)級(jí)別的等級(jí)表示。分?jǐn)?shù)越大，表示拒水性越好。等級(jí)3以上的視作表現(xiàn)出拒水性。等級(jí)標(biāo)有+(_)的是表示與該等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)品相比它們的性質(zhì)略好(差)。等級(jí)之間用“一”連接的是表示介于這些等級(jí)的中間，表示與其中等級(jí)較高的一方標(biāo)有的情況相比結(jié)果較差，與其中等級(jí)較低的一方標(biāo)有“ + ”的情況相比更為良好。
[0364](洗滌耐久性)
[0365]對(duì)于試驗(yàn)布，按照J(rèn)IS L0217附表103的水洗法反復(fù)洗滌20次或50次。洗滌后，在室溫25°C、濕度60%的房間內(nèi)風(fēng)干一晚后，評(píng)價(jià)所述拒水性。
[0366](拒油性)
[0367]對(duì)于試驗(yàn)布，按照AATCC-TM118-1966的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)拒油性。拒油性以表1所示的等級(jí)表示。等級(jí)標(biāo)有+(_)的是表示它們的性質(zhì)略好(差)。等級(jí)之間用“一”連接的是表示介于這些等級(jí)的中間，表示與其中等級(jí)較高的一方標(biāo)有的情況相比結(jié)果較差，與其中等級(jí)較低的一方標(biāo)有“ + ”的情況相比更為良好。
[0368]
【權(quán)利要求】
1.拒水拒油劑組合物，其特征在于， 包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元和基于下述單體(b)的構(gòu)成單元的共聚物(X)、水性介質(zhì)； 所述共聚物(X)的質(zhì)均分子量為60000以上； 所述共聚物(X)中的基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于構(gòu)成所述共聚物(X)的全部單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為60~95質(zhì)量％ ； 單體(a):下式⑴表示的化合物；
(Z-Y)nX ? ? ? (I) 其中，Z是碳數(shù)為I~6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y是不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為I或2，X在n為I時(shí)是下式(3-1)~(3_5)表示的基團(tuán)中的任一種，在n為2時(shí)是下式(4-1)~(4-4)表不的基團(tuán)中的任一種；
CiF2wO (CFX1CF2O) jCFX2- ? ? ? (2) 其中，i為I~6的整數(shù)，j為0~10的整數(shù)，X1和X2分別是氟原子或三氟甲基； -CR=CH2 ? ? ? (3-1),
-C (0) OCR=CH2 ? ? ? (3-2)、
-OC (0) CR=CH2 ? ? ? (3-3)、
-OCH2- -CR=CH2 ? ? ``? (3-4)、
-OCH=CH2 ? ? ? (3-5)； 其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，0是亞苯基；
-CHt-(CH2)mCR=CH2]- ? ? ? (4-1)、
-CH [- (CH2) mC (0) OCR=CH2] - ? ? ? (4-2),
-CH [- (CH2) m0C (0) CR=CH2] - ? ? ? (4-3),
-OC (0) CH=CHC (0) ()---? (4-4)； 其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4的整數(shù)； 單體(b):氯乙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述共聚物(X)還具有基于下述單體(C)的構(gòu)成單元； 單體(C):不具有多氟烷基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述共聚物(X)還具有基于下述單體(d)的構(gòu)成單元； 單體(d):不具有多氟烷基、具有碳數(shù)為18~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述共聚物(X)的;電位為10~40mV。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，還含有比所述共聚物⑴的4電位高10~60mV、且4電位為20~70mV的共聚物(Y)，其含量相對(duì)于所述共聚物(X)和該共聚物(Y)的總和為5~50質(zhì)量％ ; 所述共聚物(Y)是具有基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的、與所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，且該共聚物(Y)中的基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于構(gòu)成共聚物(Y)的全部單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為60~95質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求5所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述共聚物(Y)是具有基于所述單體(a)的構(gòu)成單元、基于所述單體(b)的構(gòu)成單元和基于下述單體(d)的構(gòu)成單元的共聚物； 單體(d):不具有多氟烷基、具有碳數(shù)為18~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
7.拒水拒油劑組合物的制造方法，該方法是在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中將包含下述單體(a)和下述單體(b)的單體成分聚合，制成質(zhì)均分子量為60000以上的共聚物(X)的微粒在所述水性介質(zhì)中乳化的乳液，其特征在于， 所述單體成分中的所述單體(a)的比例在所述單體成分100質(zhì)量％中為60~95質(zhì)fi% ; 單體(a):下式⑴表示的化合物；
(Z-Y)nX ? ? ? (I) 其中，Z是碳數(shù)為I~6的多氟烷基或下式(2)表示的基團(tuán)，Y是不具有氟原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵，n為I或2，X在n為I時(shí)是下式(3-1)~(3_5)表示的基團(tuán)中的任一種，在n為2時(shí)是下式(4-1)~(4-4)表不的基團(tuán)中的任一種；
CiF2wO (CFX1CF2O) jCFX2- ? ? ? (2) 其中，i為I~6的整數(shù)，j為0~10的整數(shù)，X1和X2分別是氟原子或三氟甲基； -CR=CH2 ? ? ? (3-1),
-C (0) OCR=CH2 ? ? ? (3-2)、
-OC (0) CR=CH2 ? ? ? (3-3)、
-OCH2- -CR=CH2 ? ? ? (3-4)、
-OCH=CH2 ? ? ? (3-5)； 其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，0是亞苯基；
-CHt-(CH2)mCR=CH2]- ? ? ? (4-1)、
-CH [- (CH2) mC (0) OCR=CH2] - ? ? ? (4-2),
-CH [- (CH2) m0C (0) CR=CH2] - ? ? ? (4-3),
-OC (0) CH=CHC (0) ()---? (4-4)； 其中，R是氫原子、甲基或鹵素原子，m為0~4的整數(shù)； 單體(b):氯乙烯。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述單體成分還包含下述單體(c)； 單體(C):不具有多氟烷基、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述單體成分還包含下述單體(d)； 單體(d):不具有多氟烷基、具有碳數(shù)為18~30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.如權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，聚合而得的乳液中的共聚物⑴的;電位為10~40mV。
11.如權(quán)利要求7~10中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，按照相對(duì)于所述共聚物(X)和下述共聚物(Y)的總和、下述共聚物(Y)為5~50質(zhì)量％的比例，在聚合而得的乳液中摻入包含比所述共聚物(X)的;電位高10~60mV、且;電位為20~70mV的下述共聚物(Y)的微粒的乳液；共聚物(Y)是具有基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的、與所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，且該共聚物中的基于所述單體(a)的構(gòu)成單元的比例在基于構(gòu)成共聚物的全部單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中為60~95質(zhì)量％。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，包含所述共聚物(Y)微粒的乳液是在表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下、在水性介質(zhì)中將包含所述單體(a)和所述單體(b)的單體成分聚合而得的乳液。
13.如權(quán)利要求7~12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在包含共聚物(X)的微粒的乳液中摻入水性介質(zhì)進(jìn)行稀釋。
14.物品，其特征在于，用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物對(duì)表面進(jìn)行了處理，表面上具 有所述聚合物的被膜。
【文檔編號(hào)】C09K3/18GK103492520SQ201280019944
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月25日
【發(fā)明者】島田三奈子, 森本英治, 大森勇一 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社