高電絕緣性偶氮系黑色顏料、制造方法、著色組合物、著色方法以及著色物品類的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高電絕緣性偶氮系黑色顏料，其是顏料本身顯示高電絕緣性，并且通過使用它能夠賦予可見光遮光性和紅外線透射性的光學(xué)特性的偶氮系黑色顏料，其具有分子中含有1個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少1個2-羥基-11H-苯并［a］-咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)，顏料本身的體積電阻率為1010Ω·cm以上，并且顏料的平均粒徑為10nm～200nm。由本發(fā)明提供的偶氮系黑色顏料除了其制造方法簡便以外，還顯示出包括顏料本身的高電阻性在內(nèi)的優(yōu)異的物性、牢固性，并且能夠適用于包括彩色顯示器的黑色矩陣以及太陽能發(fā)電模塊的背板等在內(nèi)的電路或電線的覆蓋等各種用途中，其利用備受期待。
【專利說明】高電絕緣性偶氮系黑色顏料、制造方法、著色組合物、著色方法以及著色物品類
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高電絕緣性偶氮系黑色顔料、其制造方法、著色組合物、著色方法以及著色物品類。更詳細地，涉及在需要具有高絕緣性、并利用了網(wǎng)羅可見光區(qū)域并進行吸收的用途、進而利用了紅外線的用途中有用的、能夠?qū)崿F(xiàn)可見光遮光性以及紅外線透射性的光學(xué)特性的、顯示顏料本身的體積電阻率為約IOltlQ ? cm以上的高絕緣性的具有特定分子結(jié)構(gòu)的高電絕緣性偶氮系黑色顔料、其制造方法、含有該顏料的著色組合物、使用該組合物的著色方法以及著色物品類。作為著色物品，可以列舉出例如彩色顯示器面板、太陽能發(fā)電模塊的背板等。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著對應(yīng)于近年來的信息化的設(shè)備類的迅猛發(fā)展，液晶彩色顯示器(以下有時簡稱為“LCD”)作為信息顯示部件涉及多方面地使用于電視機、投影機、個人計算機、移動信息設(shè)備、監(jiān)視器、車載導(dǎo)航系統(tǒng)、手機、電子詞典的顯示畫面、信息公告板、導(dǎo)向公告板、功能顯示板、標識板的顯示器、數(shù)字照相機或攝像機的拍攝畫面等所有的信息顯示關(guān)聯(lián)設(shè)備。與之相伴，期望LCD的顯示品質(zhì)的提高以及低成本化，并進行了濾色器(以下有時簡稱為“CF”)的品質(zhì)的改善以及成本削減。另ー方面，對于LCD上搭載的CF，在精細性、色濃度、透光性、對比性等圖像性能的色彩特性、光學(xué)特性方面，要求更加優(yōu)異的品質(zhì)。
[0003]在IXD的CF中，在玻璃制等的透明基板上將R (紅色)、G (綠色)、B (藍色)像素排列成條紋狀、馬賽克狀、三角鈴狀等，從背面用背光照射，使其以R、G、B像素的透射光的加色混合的方式發(fā)色，形成圖像。此外，通過使各像素的周圍以格子狀形成黒色矩陣(以下簡稱為“BM”)，遮蔽背光的光，而且防止從相鄰的像素漏出的色光的混色，使其以R、G、B像素的透射光的加色混合的方式發(fā)色，形成圖像。
[0004]用于形成BM的以往的 方法是蒸鍍鉻等的方法，存在著下述列舉的各種課題。即，在鉻蒸鍍法中，制造需要金屬濺射裝置，難以適應(yīng)玻璃基板的大型化，成本也高，反射率高，而且還存在鉻化合物引起的環(huán)境問題。與之對照，從CF的低成本化和實現(xiàn)高精細化、解決環(huán)境問題的方面出發(fā)，提出了使用含有炭黑顏料和/或鈦黑顏料等黑色顏料的樹脂組合物來形成BM的方法，作為主體，一直使用炭黑顏料。
[0005]另外，液晶彩色顯示器也朝著大型化的方向變化，而另ー方面，朝中型以及便攜尺寸和可裝入口袋的尺寸等小型方面的發(fā)展也變得顯著。為了應(yīng)對上述變化，期望高圖像質(zhì)量化和廣視角，另外，為了實現(xiàn)低成本化，還期待著工序的合理化。在CF的像素的顯示方式中，為了提高顔色的鮮明性、色再現(xiàn)性，正努力進行提高形成像素的油墨性能、以及提高其中使用的彩色顔料的發(fā)色性、鮮明性、對比性等的高性能化。
[0006]與之相隨，也在進行包含BM的濾色器的構(gòu)成的改善。例如使BM形成于薄膜晶體管(TFT)上的陣列上黒色矩陣方式(B0A方式)、進而像素也在其基板側(cè)重疊而形成的陣列上濾色器方式(C0A方式)由于開ロ率變高，像素面積能夠増大，所以能夠擴大作為以往的LCD的弱點的視角，另外，在作業(yè)エ序上，不需要與相向基板對準，所以貼合エ序的作業(yè)性可以提聞并合通化。
[0007]為了獲得更廣的視角，提出了通過相對于基板平行地施加電場而使液晶層變換并顯示像素的橫電場驅(qū)動方式的面內(nèi)切換方式(IPS方式)、能夠?qū)崿F(xiàn)廣視角和高對比度的液晶的垂直取向方式即垂直取向方式(VA方式)、以及使用在像素內(nèi)采取不同取向的分配配光而得到改善的多域垂直取向方式(MVA方式)等。
[0008]為了更加完全地實現(xiàn)上述的IPS方式的電極設(shè)置，需要將夾持液晶層的基板的間隔(単元間隙)高精度地保持恒定。但是，以往的散布珠粒狀間隔物的方式難以均勻地調(diào)整單元間隙。因此，作為用固定的柱狀間隔物來實現(xiàn)均勻的單元間隙的方法，提出了増加BM自身的厚度，或者在BM上層疊、增厚著色樹脂(像素)層或透明樹脂層等間隔支撐部件樹脂等的基板的單元間隙的支撐方法。此外，因不使用珠粒狀間隔物，光的散射或透射引起的顯示品質(zhì)的下降也得到改善。
[0009]此外，還期望改善在這些方式中使用的遮光性黑色顏料。上述列舉的BOA方式、COA方式、IPS方式等方法是在TFT等有源元件上形成BM的方法或在增厚的BM等的間隔支撐部件樹脂上形成有源元件的方法，當然，BM等的原料如果電絕緣性不高，則TFT有可能發(fā)生誤動作。與之相對，作為BM的遮光性黑色顏料的通常使用的炭黑顏料由于本來就是電阻值低的顔料，所以作為這些方式中使用的遮光性黒色顏料是不合適的，希望有電阻特性高的遮光性材料。
[0010]針對上述期望，作為BM用顔料，提出了各種有實用效果的炭黑顏料的改善技木。例如提出了一種下述的炭黑顏料:將以氧量限定的炭黑顏料用絕緣性高的樹脂被膜覆蓋而提高了電阻性的炭黑顏料(專利文獻I)。另外，還有有關(guān)下述技術(shù)的提案:使用表面經(jīng)過有機物處理的絕緣性炭黑顏料或用樹脂覆蓋而提高了電阻性的炭黑顏料來形成絕緣性BM，并將其應(yīng)用于COA方式(專利文獻2)。但是，炭黑顏料是本來就具有導(dǎo)電性的材料，即使用樹脂覆蓋也難以完全變?yōu)榻^緣性的。
[0011 ] 近年來，太陽能發(fā)電系統(tǒng)作為綠色能源受到注目并不斷普及，但如下所述，這種情況下有時使用炭黑顏料。這里，構(gòu)成太陽能發(fā)電系統(tǒng)的太陽能發(fā)電模塊是安裝在被太陽光直接照射的場所、特別是屋外建筑物的房頂或屋頂上以及野外空地等。因此，出于保持美觀、獲得污垢不醒目的外觀的目的，用炭黑顏料將背板著色成黒色以使發(fā)電模塊的硅電池的單元間隙成為黑色并使整個面看起來為黑色。但是，由于用炭黑顏料著色成了黒色，所以視情況的不同，在被太陽光照射時，因背板吸收熱而使發(fā)電模塊升溫，從而有可能導(dǎo)致發(fā)電電池的功率下降。由此出發(fā)，太陽能發(fā)電系統(tǒng)中，期待著一種即使將背板著色成黒色或暗彩色，也能夠盡可能地抑制發(fā)電模塊的溫度上升的著色系統(tǒng)。
[0012]作為黑色顔料中使用的顔料，有屬于縮合系黑色顏料的茈系顏料，在專利文獻3中，針對上述課題，通過使用黒色茈系顏料，能夠提供一種不僅是裝飾性優(yōu)異的黒色背板，而且在使用了炭黑時因溫度上升而導(dǎo)致的發(fā)電效率的下降也少，并且電絕緣性也優(yōu)異的太陽電池用背板。另外還提出了，有關(guān)通過用特定的方法制造顔料，獲得黑色度、耐熱性以及耐候性優(yōu)異、安全性和電阻性高的黒色茈系顏料的技術(shù)，其中，該方法中獲得的黒色茈系顏料能夠用于液晶濾色器用黒色矩陣顏料(專利文獻4)。但是，其制造方法并不簡便。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本專利第3543501號公報
[0016]專利文獻2:日本專利第4338479號公報
[0017]專利文獻3:日本特開2007-128943號公報
[0018]專利文獻4:日本特開2003-41144號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明所要解決的問題
[0020]一般來說，顔料的電絕緣性是通過測定含有該顏料的涂膜的體積電阻率或表面電阻來評價的，但涂膜的絕緣性很大程度上依賴于形成該涂膜的被膜形成材料即高分子粘合劑材料的電絕緣性，所以有可能不能正確表示顔料本身的電絕緣性。另外，就彩色顯示器的BM來說，由于要求對背光有充分的遮光性，所以正盡可能地提高BM涂膜中的黑色顏料的含有率來解決該課題。但是，通過這種顔料成分高的涂膜來保證高的電絕緣性時，僅僅依賴于構(gòu)成BM涂膜的粘合劑材料的絕緣性還不充分，必然期望作為黑色顔料本身也具有充分的絕緣性。
[0021]對于前述的太陽電池用背板等來說，也有與上述同樣的要求。即，像太陽電池用背板那樣，在覆蓋許多電路和電線的用途中，當用黑色顏料著色成黒色或暗彩色時等，使用電阻值低的炭黑顏料、氧化鈦系黑色顏料等是不優(yōu)選的。另外，從經(jīng)濟上的觀點出發(fā)，期望開發(fā)出使用了與需要多個階段的高度的合成エ序的引用文獻3和4中提出的縮合系顔料相比，像偶氮系顏料那樣的能夠更容易合成的顔料的技木。
[0022]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種作為黑色顏料本身也顯示充分的絕緣性，通過使用它能夠賦予可見光遮光性和紅外線透射性的光學(xué)特性，并且能夠用于彩色顯示器的BM或太陽電池用背板等廣泛用途中，而且與縮合系顔料等顔料相比，能夠用更簡便的方法合成的新型的偶氮系黑色顔料。
[0023]用于解決問題的手段
[0024]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱碎_發(fā)出例如在上述的CF的絕緣性BM的形成、太陽能發(fā)電板的背板的著色中能夠高可靠性地使用的黑色顏料，反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。更具體地，為了開發(fā)出下述黑色顔料而進行了努力，結(jié)果完成了本發(fā)明，所述黑色顏料即便使BM形成于TFT等有源元件上，也不會因TFT短路而引起誤動作，作為黑色顏料本身的功能，具有其體積電阻率至少為絕緣體的指標即IO8Q 以上的電阻特性，此外，為了滿足作為顏料的光學(xué)特性和作為著色劑的要求性能，其平均粒徑設(shè)定為約IOnm~200nm。
[0025]即，本發(fā)明提供一種高電絕緣性偶氮系黑色顔料，其特征在于，其是顏料本身顯示高電絕緣性，通過使用它能夠賦予可見光遮光性和紅外線透射性的光學(xué)特性的偶氮系黑色顏料，并且，其具有分子中含有I個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)，顏料本身的體積電阻率為IOltlQ -cm以上，并且顏料的平均粒徑為IOnm~200nm。
[0026]作為本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉出所述分子結(jié)構(gòu)至少具有下述(I)~(6)的結(jié)構(gòu)中的任一個的偶氮系黑色顔料。
[0027](1 )作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(簡記為HBC)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由[Ar-N = N-HBC]表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有I個氨基的化合物(代表式=Ar-NH2)作為重氮成分、并將其重氮化而形成的。
[0028](2)作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1IH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(簡記為HBC)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由[HBC-N = N-Ar-N = N-HBC]表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有2個以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)作為重氮成分、并將其重氮化而形成的。
[0029](3)作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1IH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(簡記為HBC)以及除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分(表示為Cp)分別與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由[HBC-N = N-Ar-N = N-Cp]表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有2個以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)作為重氮成分、并將其重氮化而形成的，
[0030](4)使重氮鎗鹽與其分子中具有2個以上2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲殘基(簡記為HBC-)的偶聯(lián)成分(表示為HBC-HBC)進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由[Ar-N =N-HBC-HBC-N = N-Ar]表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有I個氨基的化合物(表示為Ar-NH2)作為重氮成分、并將其重氮化而形成的。
[0031](5)使重氮鎗鹽與其分子中具有2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲殘基(簡記為HBC-)和除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分殘基(表示為Cp-)的偶聯(lián)成分(表示為HBC-Cp)進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由[Ar-N = N-HBC-Cp-N = N-Ar]表示的結(jié)構(gòu),所述重氮鐵鹽是使用具有I個氨基的化合物(表示為Ar-NH2)作為重氮成分、并將其重氮化而形成的。
[0032](6)作為偶聯(lián) 成分的2-羥基-1IH-苯并[a]_咔唑_3_羧酸芳基酰胺(簡記為HBC)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由[Ar-N = N-Ar-N = N-HBC]表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有I個以上偶氮基和I個以上氨基的化合物(代表式:Ar-N = N-Ar-NH2)作為重氮成分、并將其重氮化而形成的。
[0033]其中，上文中，芳基殘基以及“Ar”表示芳香族化合物以及雜環(huán)式化合物的具有或不具有取代基的殘基，式中有2個以上取代基時，它們可以相同，也可以不同。另外，式中的“Ar_N = N_”和“-N = N-Ar-N = N-”是指重氣成分的重氣鐵鹽偶聯(lián)而得到的“芳基偶氣殘基”。以下也同樣。
[0034]作為另ー個實施形態(tài)，本發(fā)明提供用于獲得上述的偶氮系黑色顔料的偶氮系黑色顔料的制造方法，其特征在于，其具有偶氮系黑色顔料的合成エ序(I)，該合成エ序(I)中使用選自下述的(1-1)~(I _6 )中的任ー種合成方法,當該合成エ序(I)中合成的偶氮系黑色顏料粗大吋，進行エ序(II)，該エ序(II)中使用下述的(I1-1)或(I1-2)的方法、按照使顏料的平均粒徑變?yōu)镮Onm~200nm的方式將顏料微細化。
[0035]在偶氮系黑色顏料的合成エ序(I)中進行的顏料的合成方法為:
[0036](1-1)使2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)氨的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的化合物(代表式=Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0037](1-2)使2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有2個以上氨基的化合物(代表式:H2N-Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0038](1-3)使2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)以及除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分(Cp)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而得到的結(jié)構(gòu)的聚偶氮顔料的合成方法，在該合成方法中，使通過將具有2個以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)重氮化而形成的重氮鎗鹽與等摩爾或該量以下的偶聯(lián)成分(Cp)進行偶氮偶聯(lián)，然后使上述偶聯(lián)成分(HBC)與未偶聯(lián)的重氮鎗基進行偶氮偶聯(lián)，所述重氮鎗鹽是通過將具有2個以上氨基的化合物(代表式=H2N-Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0039](1-4-1)使重氮鎗鹽與分子中具有2個以上2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲殘基(HBC-)的偶聯(lián)成分(HBC-HBC)進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將作為重氮成分的具有I個氨基的化合物(Ar-NH2)重氮化而形成的。 [0040](1-4-2)使重氮鎗鹽與2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_羧酸進行偶氮偶聯(lián)，然后使得到的偶氮色素的羧酸與芳基多胺縮合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的化合物(表示為Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0041](1-5-1)使重氮鎗鹽與一分子中具有2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲殘基(HBC-)和除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分殘基(Cp-)的偶聯(lián)成分(HBC-Cp)進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的化合物(表示為Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0042](1-5-2)使重氮鎗鹽分別與2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_羧酸以及其它偶聯(lián)成分的羧酸進行偶氮偶聯(lián)，然后使得到的兩偶氮色素的羧酸與芳基多胺縮合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的化合物(表示為Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0043](1-6)使2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酸芳基酰胺(HBC)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個以上偶氮基的重氮成分(Ar-N =N-Ar-NH2)重氮化而形成的。
[0044]在將顏料微細化的エ序(II)中進行的方法為:
[0045](I1-1)使用選自球磨機、砂磨機、超細磨機、臥式連續(xù)介質(zhì)分散機、捏合機、連續(xù)式單螺桿混煉機、連續(xù)式雙螺桿混煉機、三輥式以及開放式輥連續(xù)混煉機中的任一種顏料磨碎機或顔料分散機來進行的顔料的微細化方法。
[0046](I1-2)在混煉機中將顔料與水溶性鹽、根據(jù)需要使用的水溶性有機溶劑一起進行混煉、磨碎的鹽磨法。
[0047]另外，作為另ー個實施形態(tài)，本發(fā)明提供ー種著色組合物，其特征在于，其是將含有偶氮系黑色顔料的顔料成分分散于液體分散介質(zhì)中或固體分散介質(zhì)中而形成的，所述偶氮系黑色顏料是使用上述偶氮系黑色顔料或上述的制造方法而得到的。
[0048]另外，作為另ー個實施形態(tài)，本發(fā)明提供ー種物品的著色方法，其特征在于，在通過物品表面的著色、或物品本身的著色來將物品著色成黒色至暗色吋，使用上述任ー個所述的著色組合物。
[0049]另外，作為另ー個實施形態(tài)，本發(fā)明提供ー種著色物品，其特征在于，其被實施了上述的物品的著色方法。
[0050]另外，作為另ー個實施形態(tài)，本發(fā)明提供ー種彩色顯示器面板，其特征在于，其具有在濾色器(CF)基板或有機EL發(fā)光基板上形成的黒色矩陣(BM)，其中，BM是含有偶氮系黒色顏料而形成的，所述偶氮系黑色顏料具有分子中含有I個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)，顏料本身的體積電阻率為IOiciQ ? Cm以上，并且顏料的平均粒徑為IOnm~200nm。
[0051]另外，作為另ー個實施形態(tài)，本發(fā)明提供一種太陽能發(fā)電模塊的背板的制造方法，其特征在于，在設(shè)置有反光性基底的反光性片材上涂裝、涂布、貼付、熔融粘合、重疊、印刷、噴墨印刷、電子照片印刷或靜電印刷通過含有高電絕緣性的偶氮系黑色顏料而形成的著色組合物、實施在紅外區(qū)域顯示反射性的著色，從而在反光性片材上形成多層黑色或暗彩色的紅外線透射性層，所述偶氮系黑色顏料具有分子中含有I個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)，顏料本身的體積電阻率為IOltlQ.cm以上，并且顏料的平均粒徑為IOnm~200nm。此外，本發(fā)明還提供一種太陽能發(fā)電模塊的背板，其特征在于，其被實施了上述的制造方法。
[0052]發(fā)明的效果
[0053]本發(fā)明提供的偶氮系黑色顔料由于含有該偶氮系黑色顏料的著色膜呈現(xiàn)黑色，在如上所述的CF的透明性基板上基本完全吸收可見光范圍的背光的光線，所以適合用作BM的形成材料。另外，當充分洗滌以除去夾雜離子等的影響、然后將該黑色顔料本身作為粉體試樣進行測定時，所得的體積電阻率的值由于顯示出作為絕緣體的指標的IO8Q ? cm以上、即大約IOltlQ ? cm以上的高電阻特性，所以在使BM形成于TFT等有源元件上的各種CF的改善方法例如BOA方式、IPS方式、COA方式、柱狀間隔物等中，還適合用作形成CF的BM的遮光性黒色膜的形成材料。特別是，本發(fā)明提供的偶氮系黑色顔料在同時賦予上述的高電絕緣性以及直至可見光的高波長區(qū)域也可吸收的光學(xué)特性時，除了上述的CF的構(gòu)成方式以外，還適合用于背光采用LED燈的液晶面板等中的方式。另外，同樣，本發(fā)明的偶氮系黑色顔料由于具有高電絕緣性，所以在有機EL顯示器中也可以適合用作BM的遮光性黑色顏料。另外，本發(fā)明提供的偶氮系黑色顔料由于能夠使BM成為紅外線透射性的黒色著色膜，所以如果對齊CF基板上多層層疊時的位置來打印紅外線吸收性的點或十字線，則能夠容易使用紅外線激光來進行位置調(diào)整。
[0054]另外，本發(fā)明的偶氮系黑色顔料由于充分透射紅外線，所以顯示下述功能:透過使用該顏料形成的黑色涂膜的紅外區(qū)域的光被基底或涂裝材料等中添加的白色顔料或填充顔料等反射，然后再透過黑色涂膜而被放出。此外，本發(fā)明的偶氮系黑色顔料由于電阻值高，所以適合用于覆蓋電路和電線的用途。例如太陽能發(fā)電面板的背板是能夠充分利用這兩種功能的用途。在反射性基底之上，使用本發(fā)明的偶氮系黑色顔料以多層的形式形成有黒色或暗彩色的紅外線透射性層的背板通過反射太陽光的熱線而能夠抑制面板的溫度上升。
[0055]另外，本發(fā)明的偶氮系黑色顔料在其它的常用用途中，與上述同樣，也可以利用紅外線透射性而用作紅外線過濾器的色素。另外，從近年來的生活環(huán)境的改善、舒適化以及節(jié)省能量的觀點出發(fā)，本發(fā)明的偶氮系黑色顏料還能夠以與白色顔料等復(fù)合的方式在住房或建造物等的涂裝、道路的鋪裝、以及船舶的甲板、外部裝飾等的涂裝等時，作為防止直射日光導(dǎo)致的升溫的材料使用。另外，本發(fā)明的偶氮系黑色顔料還可以利用于軍裝備的偽裝用著色材或防偽等。本發(fā)明的偶氮系黑色顔料可以在上述列舉的各種功能和用途中展開，而且，與上述的茈系顏料等需要多個階段的高度的合成エ序的縮合系顔料相比，能夠在常壓、空氣中，以較短的エ序容易地合成，所以從經(jīng)濟上的觀點出發(fā)，能夠使用本發(fā)明的偶氮系黑色顏料是有用的。【具體實施方式】
[0056]下面，列舉實施發(fā)明的最佳方式來進ー步詳細地說明本發(fā)明。
[0057]本發(fā)明的偶氮系黑色顏料顏料本身顯示高電絕緣性，并且通過使用它能夠賦予可見光遮光性和紅外線透射性的光學(xué)特性。其特征在于，其具有分子中含有I個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)，顏料本身的體積電阻率為約IOltlQ ? cm以上，并且顏料的平均粒徑為IOnm~200nm。本發(fā)明的偶氮系黑色顏料盡管也取決于其用途，但例如在更加要求紅外線的高透射率時，平均粒徑優(yōu)選為IOnm~50nm。 [0058]本發(fā)明的偶氮系黑色顔料由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)而在光學(xué)上顯示出吸收可見光區(qū)域的光井透射紅外光區(qū)域的光的光學(xué)特性，而且在物理性質(zhì)上，由于顏料粒子微細，所以在涂膜中能夠使顏料粒子高密度地填充。由于上述效果，本發(fā)明的偶氮系黑色顔料能夠?qū)⒖梢姽鈪^(qū)域的光充分地遮蔽，而且由于顏料粒子微細，所以例如在用于形成BM等遮光性涂膜的著色劑組合物中能夠穩(wěn)定地分散。因此，能夠得到具有低粘度、高流動性等特性的涂料，這種涂料在用公知的各種涂布方法形成BM等涂膜時，能夠形成平坦且均勻的涂膜。此外，本發(fā)明的偶氮系黑色顔料由于需要顯示在將黑色顔料本身作為粉體測定時所得的體積電阻率為IOltlQ ? cm以上的高電阻特性，所以在制造エ序中也需要進行充分洗滌以排除夾雜離子等的影響。
[0059]作為使偶氮系顏料顯示黑色的化學(xué)結(jié)構(gòu)，本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)了分子中具有至少I個偶氮基，并且具有從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲殘基(參照下述式)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0060]

H
OOH
[0061]2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲殘基
[0062]作為上述偶氮系黑色顔料的制造方法，由于需要在分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入I個以上偶氮鍵(偶氮基)，所以可以列舉出例如下述方法:作為重氮成分，使用可變?yōu)橹氐j基的具有I個或2個以上氨基的化合物來進行偶氮偶聯(lián)的方法；使用具有至少I個偶聯(lián)位置的化合物作為偶聯(lián)成分來進行偶氮偶聯(lián)的方法；或者合成具有相同的顔料結(jié)構(gòu)且具有羧基的偶氮系色素作為中間體，然后使多胺與酰胺鍵合而形成偶氮顏料的方法等。對于這點下面進行詳述。
[0063]本發(fā)明的偶氮系黑色顔料優(yōu)選具有下述的(I)~(2g)的結(jié)構(gòu)中的任ー種。需要說明的是，本發(fā)明中，有時將分子中具有I個偶氮基的偶氮系顏料稱作“單偶氮系黑色顏料”，將分子中具有2個以上偶氮基的黒色雙偶氮系顏料或黒色三偶氮系顏料等稱作“多偶氮系黑色顏料”。
[0064](I)作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_羧酸芳基酰胺(以下簡記為HBC)與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由[Ar-N = N-HBC]表示的結(jié)構(gòu)的偶氮系黑色顔料，所述重氮鎗鹽是使用具有I個氨基的化合物(代表式=Ar-NH2)作為重氮成分、并將其重氮化而形成的。
[0065]作為上述的由[Ar-N = N-HBC]表示的單偶氮系黑色顏料的ー個例子，下面可以列
舉出使用重氮成分中具有I個氨基的苯甲酰苯胺的情況下的結(jié)構(gòu)的ー個例子。
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種高電絕緣性偶氮系黑色顔料，其特征在于，其是顏料本身顯示高電絕緣性，并且通過使用它能夠賦予可見光遮光性和紅外線透射性的光學(xué)特性的偶氮系黑色顔料， 其具有分子中含有I個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[а]-咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)， 顏料本身的體積電阻率為IOiciQ ? cm以上，并且顏料的平均粒徑為IOnm~200nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偶氮系黑色顔料，其中，所述分子結(jié)構(gòu)至少具有下述(I)~(б)的結(jié)構(gòu)中的任ー個， (1)作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由“ Ar-N = N-HBC”表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有I個氨基的代表式為Ar-NH2的化合物作為重氮成分、并將其重氮化而形成的， (2)作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由“ HBC-N = N-Ar-N = N-HBC “表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有2個以上氨基的代表式為H2N-Ar-NH2的化合物作為重氮成分、并將其重氮化而形成的， (3)作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC以及除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分Cp分別與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由“HBC-N = N-Ar-N=N-Cp “表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有2個以上氨基的代表式為H2N-Ar-NH2的化合物作為重氮成分、并將其重氮化而形成的， (4)使重氮鎗鹽與其分子中具有2個以上2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲殘基HBC-的偶聯(lián)成分HBC-HBC進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由“Ar_N = N-HBC-HBC-N = N-Ar"表示的結(jié)構(gòu)，所述重氮鎗鹽是使用具有I個氨基的表示為Ar-NH2的化合物作為重氮成分、并將其重氮化而形成的， (5)使重氮鎗鹽與其分子中具有2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲殘基HBC-和除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分殘基Cp-的偶聯(lián)成分HBC-Cp進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由“Ar-N=N-HBC-Cp-N = N-Ar”表示的結(jié)構(gòu),所述重氮鐵鹽是使用具有I個氨基的表示為Ar-NH2的化合物作為重氮成分、并將其重氮化而形成的， (6)作為偶聯(lián)成分的2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而形成的、由“Ar-N = N-Ar-N = N-HBC”表示的結(jié)構(gòu),所述重氮鐵鹽是使用具有I個以上偶氮基和I個以上氨基的代表式為Ar-N = N-Ar-NH2的化合物作為重氮成分、并將其重氮化而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的偶氮系黑色顔料，其中，所述偶聯(lián)成分和所述重氮成分中的任一個是下述中的任ー個， (A-a)作為所述偶聯(lián)成分的HBC是選自2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-?；桨?、2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-萘基酰胺以及它們的衍生物中的任ー個， (A-b)作為所述偶聯(lián)成分的HBC-HBC是選自亞苯基-雙(2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲)、聯(lián)苯撐-雙(2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲)、萘-雙(2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲)、苯甲酰苯胺-雙(2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑_3_脲)以及它們的衍生物中的任ー個， (A-c)作為所述偶聯(lián)成分的Cp是選自2-羥基-3-萘甲酸芳基酰胺、2-羥基-6-萘甲酸芳基酰胺、2-羥基-3-蒽甲酸芳基酰胺、2-羥基-3- 二苯并呋喃羧酸芳基酰胺、2-羥基-1-咔唑羧酸芳基酰胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、こ酰こ酸芳基酰胺以及它們的衍生物中的任ー個， (A-d)作為所述偶聯(lián)成分的HBC-Cp是選自亞苯基(-1 )-(2-羥基-1IH-苯并[a]-咔唑-3-脲)(-4)- (2-羥基-3-萘甲酰胺)、亞苯基(-1)- (2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲)(-4)- (2-羥基-3-萘甲酰胺)、(2-甲基-)亞苯基(-1)- (2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-服)(-4)- (2-羥基-3-萘甲酰胺)以及它們的衍生物中的任ー個，(B-a)作為所述重氮成分使用的、用于獲得重氮鎗鹽的具有I個氨基的代表式為Ar-NH2的化合物是選自苯胺、萘基胺、氨基蒽醌、苯氧基苯胺、苯基亞氨基苯胺、苯基氨基甲酰苯胺、苯甲酰氨基苯胺以及它們的衍生物中的任ー個， (B-b)作為所述重氮成分使用的、用于獲得重氮鎗鹽的具有2個以上氨基的代表式為H2N-Ar-NH2的化合物是選自亞苯基二胺、二氨基聯(lián)苯、二氨基萘、二氨基蒽醌、二氨基二苯甲酮、二氨基吡啶、氨基苯氧基苯胺、氨基苯基亞氨基苯胺、氨基苯基氨基甲酰基-苯胺、氨基苯甲酰基氨基-苯胺以及它們的衍生物中的任ー個， (B-c)作為所述重氮成分使用的、用于獲得重氮鎗鹽的具有I個以上偶氮基和I個以上氨基的代表式為Ar-N = N-Ar-NH2的化合物是選自(苯基偶氮)-苯胺、(萘基偶氮)-苯胺、(苯基偶氮)-萘基胺、(萘基偶氮)-萘基胺以及它們的衍生物中的任ー個。
4.用于得到權(quán)利要求1~3中任一項所述的偶氮系黑色顔料的偶氮系黑色顔料的制造方法，其特征在于，其具有偶氮系黑色顔料的合成エ序(I)，該合成エ序(I)中使用選自下述的(1-1)~(1-6)中的任ー種合成方法，當該合成エ序(I)中合成的偶氮系黑色顏料粗大時，進行エ序(II)，該エ序(II)中使用下述的(I1-1)或(I1-2)的方法、按照使顏料的平均粒徑變?yōu)镮Onm~200nm的方式將顏料微細化， 在偶氮系黑色顔料的合成エ序(I)中進行的顔料的合成方法為: (1-1)使2-羥基-1IH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)氨的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的代表式為Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-2)使2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有2個以上氨基的代表式為H2N-Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-3)使2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC以及除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分Cp與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)而得到的結(jié)構(gòu)的聚偶氮顔料的合成方法，在該合成方法中，使通過將具有2個以上氨基的代表式為H2N-Ar-NH2的化合物重氮化而形成的重氮鎗鹽與等摩爾或該量以下的偶聯(lián)成分Cp進行偶氮偶聯(lián)，然后使上述偶聯(lián)成分HBC與未偶聯(lián)的重氮鎗基進行偶氮偶聯(lián)，所述重氮鎗鹽是通過將具有2個以上氨基的代表式為H2N-Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-4-1)使重氮鎗鹽與分子中具有2個以上2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-脲殘基HBC-的偶聯(lián)成分HBC-HBC進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的代表式為Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-4-2)使重氮鎗鹽與2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酸進行偶氮偶聯(lián)，然后使得到的偶氮色素的羧酸與芳基多胺縮合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的表示為Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-5-1)使重氮鎗鹽與一分子中具有2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-脲殘基HBC-和除該化合物以外的其它偶聯(lián)成分殘基Cp-的偶聯(lián)成分HBC-Cp進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的表示為Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-5-2)使重氮鎗鹽分別與2-羥基-1lH-苯并[a] -咔唑-3-羧酸以及其它偶聯(lián)成分的羧酸進行偶氮偶聯(lián)，然后使得到的兩偶氮色素的羧酸與芳基多胺縮合而形成聚脲的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個氨基的表示為Ar-NH2的化合物重氮化而形成的， (1-6)使2-羥基-1lH-苯并[a] -咔唑-3-羧酸芳基酰胺HBC與重氮鎗鹽進行偶氮偶聯(lián)的合成方法，所述重氮鎗鹽是通過將具有I個以上偶氮基的代表式為Ar-N = N-Ar-NH2的重氮成分重氮化而形成的， 在將顏料微細化的エ序(II)中進行的方法為: (I1-1)使用選自球磨機、砂磨機、超細磨機、臥式連續(xù)介質(zhì)分散機、捏合機、連續(xù)式單螺桿混煉機、連續(xù)式雙螺桿混煉機、三輥式以及開放式輥連續(xù)混煉機中的任一種顏料磨碎機或顔料分散機來進行的顔料的微細化方法， (I1-2)在混煉機中將顔料與水溶性鹽、根據(jù)需要使用的水溶性有機溶劑一起進行混煉、磨碎的鹽磨法。
5.ー種著色組合物，其特征在于，其是將含有偶氮系黑色顔料的顔料成分分散于液體分散介質(zhì)中或固體分散介質(zhì)中而形成的，所述偶氮系黒色顏料是使用權(quán)利要求1~3中任一項所述的偶氮系黑色顔料或權(quán)利要求4所述的制造方法而得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色組合物，其中，所述顏料成分是通過単獨含有選自所述偶氮系黑色顔料中的任意偶氮系黑色顏料而形成的，或者是在選自所述偶氮系黑色顔料中的任意偶氮系黑色顔料中，并用用來校正該黑色顔料的特性的選自彩色顔料、白色顔料、其它黑色顏料以及填充顏料中的I種以上顏料而形成的，所述著色組合物用于黑色的著色或無彩色的暗色至暗色的彩色的著色。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的著色組合物，其中，所述偶氮系黑色顏料與和該黑色顏料并用的彩色顔料、白色顔料、其它黑色顔料或填充顏料的配合比率是使用計算機調(diào)色系統(tǒng)以最優(yōu)化的方法確定的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色組合物，其中，所述液體分散介質(zhì)含有選自可以具有反應(yīng)性基團的聚合物、可以具有反應(yīng)性基團的低聚物以及可以具有反應(yīng)性基團的單體中的至少ー種被膜形成材料，并且其本身是液體或者進ー步含有有機溶劑和/或水。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色組合物，其中，所述固體分散介質(zhì)含有選自熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、蠟、脂肪酰胺以及脂肪酸金屬皂中的至少ー種固體分散介質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色組合物，其中，形成的涂膜的體積電阻值為IO12Q- cm以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色組合物，其中，其用于涂料用、涂布劑用、塑料用、纖維用、印刷油墨用、文具用、圖像記錄用以及圖像顯示用中的至少ー種用途。
12.—種物品的著色方法，其特征在于，在通過物品表面的著色或物品本身的著色來將物品著色成黒色至暗色時，使用權(quán)利要求5~11中任一項所述的著色組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的物品的著色方法，其中所述物品由透明性基材構(gòu)成，將該透明性基材用選自涂飾、涂付、染色、印刷、書寫、描繪、噴墨印刷、電子照片印刷、靜電印刷或照相平版印刷中的任ー種方法進行表面著色，或用混煉方法或浸潰方法對所述基材本身進行內(nèi)部著色。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的物品的著色方法，使用物品本身具有反光性的物品或設(shè)置了預(yù)先形成的反光性基底的物品，在這些物品的表面或反光性基底之上，使用所述著色組合物通過涂裝、涂布、貼付、熔融粘合、重疊、原液著色、印花、浸染、印刷、書寫、描繪、噴墨印刷、電子照片印刷或靜電印刷來實施在紅外區(qū)域顯示反射性的著色。
15.ー種著色物品，其特征在于，其被實施了權(quán)利要求12~14中任一項所述的物品的著色方法。
16.ー種彩色顯示器面板，其特征在干，其具有在濾色器CF基板或有機EL發(fā)光基板上形成的黒色矩陣BM，其中，BM是含有偶氮系黑色顏料而形成的；所述偶氮系黑色顏料具有分子中含有I個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[a]-咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)，顔料本身的體積電阻率為IOltlQ 以上，并且其平均粒徑為 IOnm ~200nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的彩色顯示器面板，其中，所述BM是實質(zhì)上電絕緣性的，BM與電極以重疊或接觸的狀態(tài)形成在所述CF基板或有機EL發(fā)光基板上。
18.—種太陽能發(fā)電模塊的背板的制造方法，其特征在于，在設(shè)置有反光性基底的反光性片材上涂裝、涂布、貼付、熔融粘合、重疊、印刷、噴墨印刷、電子照片印刷或靜電印刷通過含有高電絕緣性的偶氮系黑色顏料而形成的著色組合物、實施在紅外區(qū)域顯示反射性的著色，從而在反光性片材上形成多層黑色或暗彩色的紅外線透射性層，所述偶氮系黑色顏料具有分子中含有I個以上偶氮基和從偶聯(lián)成分導(dǎo)入的至少I個2-羥基-1lH-苯并[a]_咔唑-3-羧酰胺殘基的分子結(jié)構(gòu)，顔料本身的體積電阻率為IOltlQ 以上，并且顏料的平均粒徑為IOnm~200nm。·
19.一種太陽能發(fā)電模塊的背板，其特征在于，其被實施了權(quán)利要求18所述的制造方法。
【文檔編號】C09B35/30GK103597040SQ201280026101
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月8日
【發(fā)明者】中村道衛(wèi), 山宮士郎, 鐮田尚人, 坂本茂, 岡本久男, 久米浩介, 神田雅史, 佐藤弘文, 高橋正行, 富田研二郎, 坂井尚之 申請人:大日精化工業(yè)株式會社