燒穿制劑的制作方法
【專利摘要】對于太陽能電池制造，向可印刷介質(zhì)添加前體以輔助蝕刻穿過氮化硅或氧化硅層，從而得到與在氮化物或氧化物層之下的基材的接觸。蝕刻機(jī)制可能是通過原位形成的熔融的陶瓷、基于氟化物的蝕刻和兩者的結(jié)合。
【專利說明】燒穿制劑
[0001]本申請要求美國專利臨時申請系列61 / 484,039號和美國實(shí)用申請系列13 /465，244號的優(yōu)先權(quán)，其通過引用納入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及用于太陽能電池的金屬化的油墨和糊料制劑，其中采用“燒穿”(例如，滲透通過如氮化硅層)與下面的材料接觸。
[0003]背景和概沭
[0004]可以在硅和其他基材上制造氮化硅或氧化硅層。這些層可以作為減反射、鈍化或電絕緣層。通過設(shè)計，氮化物層和氧化物層對于材料擴(kuò)散是高度抵抗的并且對于大多數(shù)反應(yīng)也是耐化學(xué)性的。當(dāng)需要形成與在這樣的層之下的基材的直接接觸時，這樣的層存在障礙。在一些情況下，需要以需要的圖案選擇性地蝕刻所述的這些不可滲透的層的特定區(qū)域，同時保持其余的涂層完整。圖案蝕刻的一般方法是使用光刻膠層或保護(hù)性掩模的激光燒蝕和化學(xué)蝕刻。激光燒蝕使用聚焦的激光和循跡反光鏡(tracking mirror)以從表面有效去除氮化娃層。激光功率和波長的調(diào)節(jié)使得能夠選擇性地僅去除硅頂部上的氮化物層或氧化物層。化學(xué)蝕刻是另一種用于去除表面涂層的方法。
[0005]考慮使用含有金屬的油墨或糊料在氮化物涂覆的硅上印刷圖案的例子，以形成金屬與氮化物層之下的硅之間的電接觸。實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)的一個方法是用前述的保護(hù)性層掩模以預(yù)定的圖案對基材進(jìn)行涂覆。這個掩模使得需要的圖案保持暴露；然后用蝕刻劑處理所述基材。用于蝕刻這些層的一種方式包括使用基于氫氟酸(HF)和/或磷酸(H3PO4)的濕試劑。這些試劑可以通過包括浸泡基材或用液體試劑的膜覆蓋基材使用。能夠在之后去除保護(hù)性層。在蝕刻了需要的圖案之后，可以在現(xiàn)在-暴露的圖案上印制金屬油墨。這個方法涉及三個步驟:形成和去除保護(hù)性層的兩個步驟，以及蝕刻步驟本身。另外，其存在將前述的打印機(jī)對準(zhǔn)圖案的技術(shù)要求`。另一種方法是將蝕刻劑直接加入金屬油墨或糊料中，因此使得在油墨中的試劑蝕刻其穿過氮化物層或氧化物層的路徑。這個方法消除了保護(hù)性涂層和專門的蝕刻步驟的使用。
[0006]目前，可以通過向打印介質(zhì)加入低熔點(diǎn)的玻璃料，例如通過向由銀顆粒組成的銀糊料的打印介質(zhì)中添加玻璃料，來實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)。在印制所述糊料之后，整個基材暴露在足夠熔化玻璃料的升高溫度下。熔融的玻璃料與氮化硅層或氧化硅層反應(yīng)并且允許銀顆粒擴(kuò)散和與下面的硅層接觸。沒有用所述糊料印制的區(qū)域沒有被蝕刻。玻璃料可以作為焊劑(flux)，其有助于蝕刻在介質(zhì)中的金屬顆粒的表面并且輔助它們互相接合以增加粘附性。
[0007]玻璃料可以粉末的形式加入到印刷介質(zhì)中。這個方法具有缺點(diǎn)。粉末的粒度可能限制其應(yīng)用或印刷方法。需要小的粒度以允許顆粒經(jīng)過小的打印噴嘴。通常，在油墨中的顆粒直徑必須小于噴嘴或打印出口的內(nèi)徑的至少I / 20。更優(yōu)選地，顆粒直徑小于噴嘴直徑的至少I / 50。在一個例子中，噴墨打印噴嘴可具有20微米的直徑。由于玻璃料是通過較大尺寸的玻璃組合物研磨成小的顆粒制造的，因此得到直徑I微米以下的玻璃料材料是困難的。結(jié)果，形成包括玻璃料的穩(wěn)定分散體的油墨幾乎是不可能的，并且噴射這樣的制劑并不是無關(guān)緊要的。
[0008]本發(fā)明的一些方面使用玻璃和陶瓷的原位形成以促進(jìn)使用氧化物、氧化物形成前體或其混合物的氮化硅和氧化硅層的燒穿。本發(fā)明的實(shí)施方式從可溶的或可分散的組分原位產(chǎn)生玻璃料，其暴露于升高的溫度之后形成蝕刻氮化物或氧化物層的需要的玻璃，使得金屬顆粒到達(dá)在蝕刻層之下的硅基材。
[0009]如從前述的常規(guī)玻璃料的缺點(diǎn)所反映，這個方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠通過改變玻璃形成的組分和比例確定所述玻璃組合物。所述玻璃形成組分能夠完全溶于介質(zhì)中，因此消除了與分散相關(guān)的問題。這個方法提供了用于設(shè)計具有最優(yōu)性質(zhì)的玻璃的非常彈性的工具。甚至當(dāng)所述玻璃形成組分不溶于介質(zhì)時，這個方法仍是有效的。
[0010]負(fù)責(zé)蝕刻的活性物質(zhì)的鑒定:
[0011]在各個情況中，無論使用現(xiàn)成的玻璃料或玻璃形成材料，活性物質(zhì)的本質(zhì)是模糊的(例如，沒有明確定義)，這是由于在制劑中可能存在的其他組分。這些組分包括金屬氧化物和鹽。這樣的添加劑可能與熔融的現(xiàn)成的玻璃料或玻璃形成材料反應(yīng)，因此產(chǎn)生具有不同活性和化學(xué)定義的新物質(zhì)。負(fù)責(zé)蝕刻氮化物或氧化物涂層的活性物質(zhì)是較低熔點(diǎn)的無機(jī)材料，但是其特性可能不必定義為玻璃。下一段落還解釋了這觀點(diǎn)，并且顯示可用于玻璃和陶瓷的廣泛的定義和解釋。
[0012]玻璃是非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通常由氧化物的混合物組成，主要是硅、硼、磷、鉀、鈉、鉛、銻、鉍和其他元素。也可能存在室溫下變成晶體，并且在特定術(shù)語下不被定義為玻璃的玻璃。玻璃可能含有除了氧以外的帶負(fù)電的元素，如在基于氟硅酸鹽和氟化鈹?shù)牟ＡА?br> [0013]陶瓷:
[0014]來自Kirk Othmer,化學(xué)技術(shù)百科(Encyclopedia of Chemical Technology)陶瓷可以被定義為一類在制造或使用中經(jīng)過高溫的無機(jī)、非金屬固體。陶瓷與金屬和金屬合金不同，并且與有機(jī)材料如聚合物和塑料不同，并且雖然合成可能涉及溶液或膠體，但是最終的產(chǎn)物是固體。最常見的陶瓷是氧化物、碳化物(qv)和氮化物(qv)，但是硅化物、硼化物、磷化物、硫化物、碲化物、硒化物，以及如碳和硅的元素材料也是陶瓷。陶瓷的合成和加工通常包括高溫并且所得的材料是耐火或耐熱的。陶瓷通常被認(rèn)為僅包括多晶體材料，但是玻璃，其為非晶體，以及單晶體材料如紅寶石激光，也被分類為陶瓷材料?！睆纳鲜龅亩x，玻璃落入了較寬泛組的陶瓷材料。
[0015]如本發(fā)明的實(shí)施方式中所述的活性蝕刻物質(zhì)的定義:
[0016]如上所述，負(fù)責(zé)蝕刻的活性物質(zhì)是低熔點(diǎn)無機(jī)材料；然而由于蝕刻過程的復(fù)雜性，這些無機(jī)物質(zhì)的特性可能是未知的，所述過程包括制劑組分它們之間的反應(yīng)、與氮化物或氧化物涂層的反應(yīng)和與涂層之下的基材的反應(yīng)。從前面的描述能夠看到負(fù)責(zé)蝕刻的活性物質(zhì)的定義是模糊的(例如，玻璃或陶瓷)。因此，在本發(fā)明中，所述玻璃料被描述為低熔點(diǎn)陶瓷，因此限定本發(fā)明的一些方面是低熔點(diǎn)陶瓷前體，而不是玻璃形成組分。這個定義包括玻璃，和可能未定義為玻璃的低熔點(diǎn)無機(jī)材料。
[0017]低熔點(diǎn)陶瓷前體可能是硼、鉍、磷、銻、砷、錫、鉛、鋅、鈰、鋁、釷、銦和其他元素的氧化物。也包括在升高的溫度下處理后分解得到氧化物、氫氧化物或鹽的化合物。例子包括有機(jī)衍生物，其中感興趣的元素與有機(jī)結(jié)構(gòu)(如硼酸、硼酸酯、二烷基錫氧化物等)共價連接，或通過配位鍵，如鋅-EDTA絡(luò)合物、鉍-水楊酸絡(luò)合物、乙酰丙酮酸鉍等。也包括無機(jī)鹽如具有554°C的熔點(diǎn)的氟化鈹。 [0018]使用現(xiàn)成的在本領(lǐng)域中已知的玻璃料或如本文所述的低熔點(diǎn)陶瓷前體所產(chǎn)生的另一個益處是涂層與基材的更好粘附，這是由于熔融的陶瓷一旦冷卻并且固化之后，發(fā)揮出粘結(jié)劑的作用。
[0019]按照本發(fā)明的一些方面的另一種方法包括有機(jī)氟化物鹽和含氟聚合物以促進(jìn)氮化硅和氧化硅層的燒穿。特定的磷酸鹽和氟化物鹽能夠蝕刻氮化物或氧化物層。美國專利號7，837，890描述了使用氟化銨(NH4F)的打印介質(zhì)糊料的配方。使用氟化銨背后的合理性是在升高的溫度下處理后，其能夠被分解為氟化氫。
[0020]氟化銨的缺點(diǎn)并且也是二氟化銨(ammonium bifluoride)鹽類似物(NH4F^HF)的缺點(diǎn)在于它們僅溶于水，微溶于醇，并且不能在常見的有機(jī)溶劑中溶解。為了在基于有機(jī)的制劑中使用它們，有必要分散它們。這個事實(shí)使得在低粘度液體，如油墨中使用這些材料中存在一系列障礙，并且限制了它們用于糊料，其中高粘度有助于形成對于實(shí)際應(yīng)用足夠長時間穩(wěn)定的均勻分散體。
[0021]在此公開了一種之前從未測試的氟化物衍生物。所述氟化物衍生物是氟化季銨(quaternary ammonium fluoride)鹽。在實(shí)施例中所示的材料是氟化四乙基銨。該材料易溶于水和常見的有機(jī)溶劑。該材料，當(dāng)其加入至鎳納米顆粒的混合物中和施涂于氮化硅涂覆的硅上時，明顯顯示出蝕刻氮化物涂層并且形成固化的鎳膜和硅基材之間電接觸的能力。
[0022]附圖簡要說明
[0023]圖1所示是本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0024]圖2表示在本發(fā)明的實(shí)施方式中所述的方法。
[0025]詳細(xì)描沭
[0026]參考圖1，顯示了按照本發(fā)明的實(shí)施方式的太陽能電池100的結(jié)構(gòu)的例子。硅太陽能電池使用金屬糊料材料以產(chǎn)生正面和背面的電接觸。鋁可用于硅的P-摻雜側(cè)，并且銀可用于η-摻雜的硅。在P-型太陽能電池中，P-摻雜側(cè)可能是晶片的背部，而η-摻雜側(cè)可能是晶片的頂部。
[0027]太陽能電池結(jié)構(gòu)100具有在擴(kuò)散表征上的量綱限制。例如，全晶片從P-型擴(kuò)散開始。這個摻雜類型滲透整個晶片104。為了產(chǎn)生二極管接合，只有陰影的部分(例如，小于I微米)是η-摻雜的以產(chǎn)生η-型發(fā)射層103。在P摻雜和η摻雜的部分之間的界面產(chǎn)生二極管接合之后，相應(yīng)側(cè)被金屬化以收集在運(yùn)行太陽能電池100中由光伏效應(yīng)產(chǎn)生的電子-空穴對。
[0028]可采用印刷的方法施涂金屬化層，如直接絲網(wǎng)印刷?？墒褂闷渌挠∷⒎椒?，如噴墨打印、噴涂印刷和/或氣霧化噴射印刷。這些印刷步驟中的每個都需要高度特化的油墨或糊料材料。糊料或油墨材料可能包括金屬顆粒、無機(jī)組分、溶劑、分散劑和/或載體組分。每個這些組分在組合物的總百分比可能不同并且可被調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)不同的功能(例如，分散質(zhì)量、控制粘度、控制表面張力、控制表面能量和鋪展)。這些類型的用于印刷的金屬材料被稱作油墨，但是特定油墨的物理要求取決于采用的印刷和施涂方法。絲網(wǎng)印刷和噴嘴分散一般采用具有高粘度(例如>1000cP)并且展現(xiàn)出厚的，糊料稠度的油墨。噴墨、噴涂印刷和氣霧化噴射印刷一般采用較低粘度(例如，<1000cP)的油墨。然而，本發(fā)明的實(shí)施方式可以米用油墨或糊料。
[0029]參考圖2，在印刷的金屬化材料能夠被認(rèn)為是太陽能電池不可或缺的部分之前，存在幾個加工該材料的步驟。在步驟201中將金屬化材料置于(例如，沉積、印刷)硅晶片上之后，所述材料在步驟202中干燥，以去除任意殘留的溶劑并且抑制進(jìn)一步的鋪展。在干燥步驟之后，金屬化的糊料在步驟203中燒制，以進(jìn)一步去除揮發(fā)性添加劑。這個燒制將金屬化材料中的燒結(jié)顆粒熔化成為連續(xù)膜，并且使得金屬化材料中的金屬擴(kuò)散進(jìn)入硅形成歐姆電接觸。根據(jù)電池結(jié)構(gòu)或構(gòu)造，每種類型的金屬化層具有不同的要求。
[0030]相同的P-型太陽能電池100可在頂部具有銀金屬接觸101。電池100的頂部具有摻雜的Π-型的陰影區(qū)域103。這個材料(例如，銀(Ag))直接沉積在氮化硅層102的頂部。氮化物層102作用為鈍化層和減反射涂層以分別保護(hù)電池100和捕捉更多的光。燒制這種類型的電池的問題是頂層的銀在高溫下燒制使得會發(fā)生糊料中玻璃料添加劑和氮化硅之間的反應(yīng)，產(chǎn)生用于銀金屬與硅接觸的擴(kuò)散通道。如果溫度太低，則不會發(fā)生與氮化物的反應(yīng)并且不會形成接觸。如果溫度太高，會形成接觸，但是金屬會迅速擴(kuò)散通過在電池頂部的η-型摻雜層。反應(yīng)動力學(xué)的相對速率步驟是很困難的。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在玻璃料和氮化物之間的反應(yīng)是較緩慢的。一旦反應(yīng)發(fā)生，銀擴(kuò)散進(jìn)入硅是較快的。如果所述金屬穿過η-ρ界面接合，電池會具有差的性能。希望發(fā)生與氮化物的反應(yīng)，銀擴(kuò)散穿過氮化物并且與硅接觸，然后晶片冷卻以防止銀進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入硅。
[0031]本發(fā)明的實(shí)施方式向鎳油墨添加氧化硼(B2O3)和有機(jī)氟化物鹽，以在油墨印刷和燒制之后，立即形成氮化物涂覆的硅基材與鎳之間的導(dǎo)電性接觸。當(dāng)氧化硼或氟化物鹽單獨(dú)使用或其混合使用時，都出現(xiàn)這個效應(yīng)。使用的有機(jī)氟化物鹽的實(shí)施方式是氟化四甲基銨(TMF)和氟化四乙基銨(TEF)。為了實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性所需要的這些材料的量可能低至固體含量的0.1%。所有這些添加劑完全溶解于鎳油墨中。在實(shí)施方式中，同時含有氧化硼和氟化物鹽的油墨制劑比單獨(dú)的每個組分表現(xiàn)更好。
[0032]當(dāng)在氮化物涂覆的 硅晶片上使用時，采用不含上述添加劑的鎳油墨的對照實(shí)驗(yàn)無法形成導(dǎo)電性接觸。
[0033]上述的添加劑有助于滲透穿過氮化物層的機(jī)制可能涉及所述添加物與氮化物層反應(yīng)形成低熔點(diǎn)中間物質(zhì)，其進(jìn)而允許金屬滲透和擴(kuò)散穿過熔融層。
[0034]與在太陽能糊料中已經(jīng)廣泛用作細(xì)分散體以實(shí)現(xiàn)燒穿的玻璃料不同，上述的添加劑完全溶于常用有機(jī)溶劑的配置使得能夠它們納入到低粘度油墨中而沒有之前提到的與粒度、顆粒分散體和沉降相關(guān)的問題。
[0035]基于這些結(jié)果，其他氧化物和含氟化合物單獨(dú)或作為與幾種前體的組合，可表現(xiàn)出相似的結(jié)果。例子可以是苯基硼酸(其在燒制時分解為氧化硼)、鉍-水楊酸絡(luò)合物、氟化四烷基磷鐵(tetraalkylphosphonium fluoride)和在加熱時會分解提供氟離子的氟化聚合物。
[0036]在本發(fā)明的一些方面的一個例子中，使用具有20納米直徑的鎳顆粒(例如，購自日本三井礦冶公司(Mitsui Mining and Smelting C0., Ltd.))生產(chǎn)鎳油墨制劑。使用芐基醇和二甘醇單丁醚作為溶劑。Disperbyklll (例如，購自馬里蘭州，哥倫比亞市的Byk Gardener公司(Byk Gardener)),—種磷酸聚酯,被用作濕潤劑。使用涂覆有70nm的氮化硅的薄太陽能晶片作為基材。印刷鎳油墨(例如，使用噴墨打印機(jī))以印制一系列的線(例如，具有35微米寬度和0.5厘米長度)。干燥印刷的晶片(例如，100°C下維持40分鐘)。在這之后，在氣體混合物(例如，氮?dú)庵?0%氫氣，也稱為合成氣體，在約500°C下維持30分鐘)下在管式爐中加熱樣品。在低至300°C下燒制另外的樣品并且穿過氮化硅形成接觸。還在高至700°C下燒制樣品并且形成接觸。在燒制之后，測試樣品(例如，使用四點(diǎn)探針法)。測量位于不同距離的線之間的電阻。描繪電阻隨著距離的變化得到一條直線。線的截距除以2，并乘以線的面積得到接觸電阻。這個測試方法中的更多信息能夠在D.K.Schroder的教科書《半導(dǎo)體材料和設(shè)備特性》(Semiconductor Material and DeviceCharacterization), Wiley Interscience2006 中找至丨J0
[0037]表1描述了測試的鎳油墨制劑。制劑A用作對照并且含有鎳納米顆粒、芐基醇和二甘醇單丁醚作為溶劑以及Byklll作為分散劑。制劑B和制劑C基本分別是由氧化硼和TEF修飾對照的制劑A。制劑D和制劑E同時含有氧化硼和TEF。在制劑D中氧化硼和TEF的總百分比是1.45%。在制劑E中，氧化硼和TEF的總百分比是0.03%，其大約低2個數(shù)量級。制劑F使用與制劑E中相同數(shù)量級的TMF代替TEF。每個制劑達(dá)到的接觸電阻值示于表1中各列的底部。
[0038]不含本文公開的與氮化硅層反應(yīng)的接觸劑的制劑A沒有有效形成導(dǎo)電性接觸。制劑D相比制劑E和制劑F含有高得多的氧化硼和氟化物鹽，但是這三種糊料的電阻值是非常相似的。制劑B和制劑C，含有氧化硼或氟化物鹽，顯示出比同時含有氧化硼和氟化物鹽的制劑C-F高得多的電阻(較低導(dǎo)電性)。
[0039]
表1:測試鎳油墨制劑(重量％)和達(dá)到的接觸電阻 _
【權(quán)利要求】
1.一種包括金屬顆粒、溶劑、分散劑和低熔點(diǎn)陶瓷前體的油墨。
2.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述低熔點(diǎn)陶瓷前體在加熱后形成陶瓷，其中所述陶瓷與氮化硅反應(yīng)使得金屬顆粒擴(kuò)散經(jīng)過氮化硅。
3.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述陶瓷前體的組分選自氧化物、氫氧化物和氟化物。
4.如權(quán)利要求3所述的油墨，其特征在于，所述氧化物、氫氧化物和氟化物選自硅、硼、磷、秘、鋅、鉛、錫、鋪、砷、鋪、銅、銀、銦、鈹、銀、?土和鎘。
5.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述低熔點(diǎn)陶瓷前體配置成使得當(dāng)在升高的溫度下處理后形成氧化物、氫氧化物或氟化物。
6.如權(quán)利要求5所述的油墨，其特征在于，所述前體的原子通過共價鍵、配位鍵或鹽與其他原子連接。
7.如權(quán)利要求6所述的油墨，其特征在于，所述陶瓷前體選自苯基硼酸、硼酸三異丙酯、二苯基硼酸、硼酸、氧化二丁基錫、Zn-EDTA絡(luò)合物、乙酰丙酮酸鉛、氟化鈹、氯化鋅、乙酸鉛和四氟硼酸四乙基銨。
8.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述前體與其他含有氧的材料反應(yīng)形成氧化物和氫氧化物。
9.如權(quán)利要求5所述的油墨，其特征在于，所述升高的溫度是200°C和800°C之間。
10.如權(quán)利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨用于在太陽能電池上形成導(dǎo)電電極。`
11.一種制造太陽能電池的方法，所述方法包括: 在硅晶片上沉積金屬油墨，其中所述金屬油墨包括鎳納米顆粒和低熔點(diǎn)陶瓷前體； 干燥所述的金屬油墨； 燒制所述的金屬油墨以形成具有與硅晶片導(dǎo)電性接觸的導(dǎo)電電極。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述低熔點(diǎn)陶瓷前體同時包括氧化硼和氟化物鹽。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述燒制溫度是200°C和800°C之間。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述低熔點(diǎn)陶瓷前體包括氧化硼。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，氟化物源包括氟化四烷基銨鹽。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，氟化四烷基銨鹽是氟化四甲基銨(TMF)。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，氟化四烷基銨鹽是氟化四乙基銨(TEF)。
【文檔編號】C09K13/00GK103797088SQ201280031223
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月9日
【發(fā)明者】O·阿拜德, 李運(yùn)鈞, J·P·諾瓦克, S·金, P·弗格森 申請人:應(yīng)用納米技術(shù)控股股份有限公司