由彼此直接層合的至少兩個層a和b組成的膠粘帶，優(yōu)選為自膠粘帶，層a或者b的至少一個 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供由直接彼此層合的至少兩個層A和B組成的膠粘帶，優(yōu)選自膠粘帶，層A或者B的至少一個或者兩個為膠粘劑，并且在所述層彼此層合之前，彼此層合的層A和B的界面經(jīng)歷物理方法，所述物理方法選自電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、火焰預(yù)處理或者等離子體處理，所述兩種方法彼此不同。
【專利說明】由彼此直接層合的至少兩個層A和B組成的膠粘帶，優(yōu)選為自膠粘帶，層A或者B的至少一^或者兩個為膠粘劑
[0001]本發(fā)明涉及由直接彼此層合的至少兩個層A和B組成的膠粘帶，優(yōu)選為自膠粘帶，層A或者B的至少一個或者兩個為膠粘劑。
[0002]在工業(yè)制造領(lǐng)域中，需要簡單的預(yù)處理技術(shù)以改善被粘物的膠粘粘合性質(zhì)。
[0003].通常使用高成本和不方便的方法如濕式化學(xué)清洗和打底被粘物表面，以得到自膠粘帶的高強(qiáng)度粘合。
[0004].更具體地，出于用自膠粘帶實現(xiàn)較高錨固力的目的，現(xiàn)在有利地將在大氣壓下的簡單的物理預(yù)處理技術(shù)(電暈、等離子體、火焰)用于被粘物的表面處理。
[0005]在應(yīng)將兩個或者超過兩個層彼此層合的情況下，通常在層合之前將一個或者兩個界面物理預(yù)處理。 [0006]已知的是，通過電暈和等離子體處理在活化邊界層方面具有有限的持久性，所以處理在接近層合操作時或者主要在即將層合操作之前進(jìn)行。
[0007]等離子體和電暈預(yù)處理例如在DE2005027391A1和DE10347025A1中描述或者提及。
[0008]在DE102007063021A1中聲稱，在先等離子體/電暈預(yù)處理有益于膠粘粘合的保持力和流式行為(flow-on behavior)。沒有公認(rèn)所述方法可導(dǎo)致粘合強(qiáng)度的增加。
[0009]DE102006057800A1要求保護(hù)多層膠粘帶，其包含至少兩層壓敏膠粘劑A和B，所述至少兩層壓敏膠粘劑A和B直接彼此層疊并且在層合之前各自化學(xué)和/或物理預(yù)處理。通過這種方法得到的壓敏膠粘劑層的改善的整體膠粘性通過預(yù)處理的兩側(cè)面相等側(cè)面性質(zhì)得到。
[0010]關(guān)于在工藝氣體氣氛下的電暈處理,DE4438533A1描述了電暈處理的方法,該方法包括工藝氣體如二氧化碳或者一氧化碳和其它氣體，其在該文獻(xiàn)中被稱為惰性氣體，例如氮氣或者氬氣。
[0011]其它已知現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)DE102007011235Al(Plasmatreat GmbH, Steinhagen)公布，其描述了改進(jìn)的預(yù)處理，更具體地，清洗工件表面。例如，可相當(dāng)程度地改善與另一工件的膠粘粘合。
[0012]而且，在EP0740681B1中披露了在聚合物或者聚合物基質(zhì)復(fù)合材料的表面處通過等離子體/電暈和偶合劑的處理，和膠粘劑或者自膠粘帶的應(yīng)用。
[0013]熱可活化增粘樹脂層和熱熔體層的等離子體處理(具體地，用適合的工藝氣體)也是已知的，用于與壓敏膠粘劑層的粘合的高強(qiáng)度。
[0014]后者的實例參見EP1262532B1，其涉及雙重功能膠粘帶，所述雙重功能膠粘帶包含基于聚烯烴的熱可活化增粘樹脂層和基于丙烯酸酯的壓敏膠粘劑層，所述聚烯烴層進(jìn)行N2電暈處理，從而以此方式實現(xiàn)與壓敏膠粘劑層的有效錨固。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)的特征是，預(yù)處理主要涉及載體材料或者被粘物，以建立與膠粘劑或者自膠粘帶的較高錨固力。
[0016]本發(fā)明的目的是在壓敏膠粘劑和載體材料的物理表面改性的情況中尋找更加積極的效果，以實現(xiàn)高強(qiáng)度粘合。目的的要點是在壓敏膠粘基層和載體材料之間實現(xiàn)高錨固；作為第二方面，目標(biāo)是當(dāng)在物理處理和層合之間具有相對長的時間時實現(xiàn)所述目的。
[0017]這些目的通過由獨立權(quán)利要求表示的膠粘帶實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求提供本發(fā)明主題的有利發(fā)展。
[0018]因此，本發(fā)明涉及由直接彼此層合的至少兩個層A和B組成的膠粘帶，優(yōu)選自膠粘帶，層A或者B的至少一個或者兩個為膠粘劑，并且在所述層彼此層合之前，彼此層合的層A和B的界面經(jīng)歷物理方法，所述物理方法選自電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、火焰預(yù)處理或者等離子體處理，并且兩種方法彼此不同。
[0019]出于本發(fā)明的目的，物理方法是通過放電產(chǎn)生等離子體并將目標(biāo)基底暴露于所述等離子體的方法。
[0020]出于本發(fā)明的目的，所述處理在接近大氣壓的壓力或者大氣壓下進(jìn)行。在等離子體中的平均電子速度通常非常高，它的平均動能遠(yuǎn)高于離子的平均動能。因此，通過這種能量限定的電子溫度不同于離子的溫度，并且所述等離子體不處于熱平衡:它是"冷的〃。
[0021]常稱為〃電暈〃的物理預(yù)處理技術(shù)通常為〃介電阻擋放電"(DBD);關(guān)于這一點，也參見Wagner et al., Vacuum, 71 (2003), 417-436。它包括使目標(biāo)基底以幅面形式通過兩個高壓電極，至少一個電極由介電材料組成或者涂覆有介電材料。
[0022]將電暈處理的處理強(qiáng)度表示為以[Wmin/m2]計的〃劑量〃，劑量D=P/b*v，其中P=電力[W], b=電極寬度[m],以及v=幅面速度[m/min]。
[0023]通過適當(dāng)高的幅面張力，將基底壓在設(shè)置為輥的對電極上，以防止空氣夾雜。處理距離通常為約l_2mm。對于在電極和對電極之間的空間中的處理，這種二電極幾何排列的根本缺點是可能的反面處理。在反面上夾雜非常少的空氣或者氣體的情況中，例如如果在輥-對-輥處理的情況中幅面張力太低，則通常發(fā)生不希望的反面電暈處理。
[0024]在用kV范圍內(nèi)的高頻交流電壓處理的情況中，離散放電通道短暫地在電極和基底之間發(fā)生，并且加速電子也撞擊基底表面。當(dāng)電子撞擊時，能量可達(dá)到塑料基底的通常的分子鍵的鍵能的2-3倍，并因此可破開該基底。二次反應(yīng)在表面中引起官能和極性基團(tuán)。極性基團(tuán)的形成例如對于提高表面能量作出強(qiáng)力貢獻(xiàn)。作為高能加速電子的作用的結(jié)果，這種處理在使用的電能方面非常有效率，并且非常強(qiáng)力，基于可能引發(fā)的反應(yīng)。然而，高密度的極性和官能基團(tuán)的產(chǎn)生通過鏈斷裂和氧化與材料的降解競爭。
[0025]簡單電暈處理或者DBD常用于處理非極性表面和膜，使得它們的表面能量和濕潤能力提高。例如，在印刷或者施用膠粘劑之前經(jīng)常對聚合物膜實施電暈處理。
[0026]盡管，在更廣泛的意義上，在空氣中的電暈處理是等離子體發(fā)揮作用的技術(shù)，但是在大氣壓的等離子體處理是通常理解的較窄的定義。
[0027]如果電暈處理在不同于空氣的氣體混合物如基于氮氣的氣體混合物中進(jìn)行，則等離子體已經(jīng)部分地相關(guān)。然而，在較窄的意義上，大氣壓等離子體處理是均勻和不放電的處理。這種均勻等離子體可例如通過使用稀有氣體，在一些情況中使用混合物產(chǎn)生。這種處理在均勻填充有等離子體的基本上二維的反應(yīng)空間中進(jìn)行。
[0028]反應(yīng)性等離子體包含能夠與基底表面中的大量化學(xué)基團(tuán)快速反應(yīng)的自由基和游離電子。這導(dǎo)致在表面中形成氣體反應(yīng)產(chǎn)物和高度反應(yīng)性的自由基。通過二次反應(yīng)，這些自由基能夠進(jìn)一步與氧氣或者其它氣體快速地反應(yīng)，并在基底表面上形成各種化學(xué)官能基團(tuán)。如同所有的等離子體技術(shù)，官能基團(tuán)的產(chǎn)生與材料的降解競爭。
[0029]目標(biāo)基底也可不暴露于二電極幾何排列的反應(yīng)空間，相反，僅暴露于不放電等離子體("間接〃等離子體)。在這種情況中，以良好的近似，等離子體通常也沒有電勢。這種等離子體通常通過氣體流從放電區(qū)排出，并且在短路段后輸送到基底上，而不需要對電極。經(jīng)常稱為"余輝"的反應(yīng)性等離子體的壽命(并因此有用的路段)通過重組反應(yīng)的精確細(xì)節(jié)和等離子體化學(xué)測定 。通常觀察到，反應(yīng)性隨著與放電源的距離指數(shù)地下降。
[0030]現(xiàn)代間接等離子體技術(shù)經(jīng)?；趪娮煸?。這里的噴嘴可為圓形或者線性配置；在一些情況中，操作旋轉(zhuǎn)噴嘴-這里不希望強(qiáng)加任何限制。由于它的靈活性和它的固有的單面處理，這種噴嘴原理是有利的。這種噴嘴(例如來自公司Plasmatreat)在工業(yè)中廣泛用于在膠粘粘合之前預(yù)處理基底。缺點是間接處理，其由于不放電而效率低，并因此幅面速度降低。然而，圓形噴嘴的常規(guī)構(gòu)造形式尤其適于處理窄幅面產(chǎn)品，例如寬度為數(shù)厘米的膠粘帶。
[0031]市場上具有多種等離子體產(chǎn)生器，其在等離子體產(chǎn)生技術(shù)、噴嘴幾何形狀，和氣氛方面不同。盡管所述處理在包括效率的多種因素上不同，但是根本效果通常是相似的并首先通過使用的氣氛測定。等離子體處理可在不同的氣氛中進(jìn)行，并且所述氣氛也可包括空氣。處理氣氛可為選自N2、02、H2、C02、Ar、He、氨等的不同氣體的混合物，而且，也可摻雜水蒸汽或者其它組分。這種示例性列舉不強(qiáng)加任何限制。
[0032]原則上，也可用涂覆或者聚合組分，以氣體(例如乙烯)或者液體(以作為氣霧劑的霧化形式)的形式來摻雜該氣氛。實際上不限制適合的氣霧劑。間接操作等離子體技術(shù)特別適于使用氣霧劑，因為沒有污染電極的危險。
[0033]由于等離子體處理的效果具有化學(xué)性質(zhì)并且焦點是改變表面化學(xué)，所以也可將上述方法描述為化學(xué)-物理處理方法。盡管在細(xì)節(jié)上可能存在差別，但是出于本發(fā)明的目的，不應(yīng)強(qiáng)調(diào)特定技術(shù)，無論是在等離子體產(chǎn)生的性質(zhì)方面，還是在構(gòu)造模式方面。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，彼此層合的界面具有酸-堿相互作用或者給體-受體相互作用，所述酸-堿相互作用或者給體-受體相互作用通過界面的不同類型的物理處理，更具體地通過使用補充工藝氣體，更具體地通過使用氧化氣體和還原氣體，更具體地通過使用酸性改性氣體和堿性改性氣體進(jìn)行強(qiáng)化或者產(chǎn)生。
[0035]特別優(yōu)選的是這樣的方法，其中第一物理處理為空氣中的電暈處理以及第二物理處理為N2中的電暈處理，N2氣氛的02含量優(yōu)選〈lOOOppm，更優(yōu)選〈lOOppm，特別優(yōu)選<20ppm,極其優(yōu)選〈lOppm。
[0036]根據(jù)本發(fā)明得到的結(jié)果(具體地，參見實施例4)可在酸-堿相互作用的基礎(chǔ)上理解。空氣電暈主要在泡沫體的表面上產(chǎn)生含氧基團(tuán)(例如羧酸)，其能夠特別有利地與通過膠粘劑表面上的氮氣電暈引入的含氮基團(tuán)(例如，伯和仲氨基)相互作用。術(shù)語"相互作用〃在此上下文中意圖包括這種相互作用的所有常規(guī)漸變程度，達(dá)到并包括具有共價特征的鍵合。具體地，這種特定給體-受體相互作用屬于純的非特定的偶極-偶極相互作用。
[0037]原則上，已知的是通過物理方法改變表面的酸-堿相互作用，用于改善填料引入的容易性-參見，例如，DE69021774T2。本發(fā)明不需要使表面適應(yīng)于嚴(yán)格條件(限定的反應(yīng)化學(xué)、周圍基質(zhì)等)并提供可使兩個表面互相補充的方法。
[0038]表面的酸性或者堿性可通過表面pKa(或者pKb)表不。該值與局部pH和與表面上每單位面積的電荷密度緊密相關(guān)。另一種描述可在路易斯給體-受體概念的意義上給出。氫鍵的形成同樣基于給體-受體相互作用。
[0039]表面的酸度或者堿度可例如使用接觸角滴定法測量(參見例如Bain et al.，Langmuir, Vol.5, N0.6,1989)。其它方法可為通過van Oss法用它的酸性和堿性組分測定表面能量，或者通過衍生化和/或比色測定估計每單位面積的官能基團(tuán)密度。原則上，必須牢記的是，在表面具有混合的官能團(tuán)的情況中，可測量多個？&值，并且酸度或者堿度是表面的平均性質(zhì)。在根本上，術(shù)語〃酸性〃和〃堿性〃具有模糊的定義，但是通過比較，總是可在兩個給定的官能基團(tuán)之間測定哪個更加酸性或者更加堿性。
[0040]如果適合的物理表面處理增加在表面pKa值之間的差值，和/或提高每單位面積的補充給體和受體官能團(tuán)的密度，則這對于錨固強(qiáng)度作出積極貢獻(xiàn)。在故意增加給體-受體相互作用的意義上，可提及使用〃補充工藝氣體〃的〃補充物理處理〃。
[0041]如果通過物理處理和適合的處理氣氛將通常表征為酸性的官能基團(tuán)引入表面中，則出于本發(fā)明目的，將相關(guān)氣體稱為酸性改性氣體。通常，這些氣體是將一個或者多個氧原子引入表面中的氣體。在所述【技術(shù)領(lǐng)域】，通常將這種氣體確定為氧化。
[0042]在這種情況下， 補充官能基團(tuán)是通常表征為堿性的那些。將這種堿性官能基團(tuán)引入表面中的處理氣氛在本發(fā)明的上下文中被稱為堿性改性氣體。通常這些氣體是將一個或者多個氮原子引入表面中的氣體。在技術(shù)上被確認(rèn)為還原的氣體經(jīng)常屬于這一類。
[0043]這些定義也在US7，147，758B2中遇到，其描述了通過選擇的氧化和還原氣體改性表面。
[0044]不希望強(qiáng)加任何限制，酸性改性氣體可為:02、03、C02、CO、H20,或者S02，或者氣
體羧酸、酮，或者醒，或者其混合物。
[0045]不希望強(qiáng)加任何限制，堿性改性氣體可為:N2、H2、NH3,或者其混合物。
[0046]這些氣體也可在載體氣體中，例如在惰性氣體如稀有氣體中，或者在具有顯著較低反應(yīng)性的氣體中作為摻合劑存在。
[0047]原則上，所述處理必須適于產(chǎn)生或者強(qiáng)化補充給體-受體相互作用。在某些情況中，也可用選自單一組如酸性改性氣體的兩種氣氛，或者具有酸性和堿性改性氣體的混合物的氣氛處理表面。
[0048]原則上，這種構(gòu)思適用于酸-堿相互作用以外的給體-受體相互作用。
[0049]原則上，處理也可通過不同的物理方法如等離子體處理進(jìn)行。
[0050]如實施例4b中所示，這種構(gòu)思可用于處理用于壓敏膠粘劑的基于PE的載體泡沫體，其經(jīng)常在表面上被降低膠粘性的工藝輔助劑如硬脂酸鹽污染。在這種情況中，侵略性氧化的，基于氧的處理是特別有效率的。與本發(fā)明一致，然后可選擇對將要層合上的壓敏膠粘劑進(jìn)行補充的基于氮的物理處理。意料不到地，膠粘劑表面的這種基于氮的改性能夠呈現(xiàn)積極效果，甚至在含有強(qiáng)酸的膠粘劑的情況中也是如此。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，層A或者B中的至少一個為粘彈性的。
[0052]可將粘彈性聚合物層視為極高粘度液體，其在壓力載荷下呈現(xiàn)流動行為(也稱為"蠕變")。在緩慢暴露于力的情況下，這種粘彈性聚合物或者聚合物層在一定程度上具有緩和作用于它們上的力的能力:它們能夠?qū)⒘纳⒊烧駝雍?或變形(其具體地也可為-至少部分地-可逆的)，并因此〃緩沖〃作用力，并優(yōu)選防止作用力導(dǎo)致的機(jī)械破壞，但是有利地，至少減小所述力或者至少延遲破壞的開始時間。在非?？焖俚刈饔玫牧Φ那闆r中，粘彈性聚合物通常顯示彈性行為，換句話說，完全可逆變形的行為，其中超出聚合物的彈性能力的力可導(dǎo)致破壞。與此相反的是彈性材料，其呈現(xiàn)所述的彈性行為，甚至在緩慢暴露于力的情況下也是如此。另外，這種粘彈性膠粘劑的性質(zhì)可通過摻合劑、填料、發(fā)泡劑等極大地改變。
[0053]由于粘彈性聚合物層的彈性組分(其依次對于具有這種粘彈性載體層的膠粘帶的工業(yè)膠粘劑性質(zhì)作出重要貢獻(xiàn))，拉伸或者剪切應(yīng)力的張力不能完全緩和。這通過緩和能力表示，其定義為((張力(t=0)-張力(t)/張力(t=0))*100%。粘彈性載體層通常顯示超過50%的緩和能力。
[0054]更加優(yōu)選地，所述膠粘劑為壓敏膠粘劑(PSA)，這是這樣的膠粘劑:其甚至在相對弱的施加壓力下允許與幾乎所有基底永久接合，并且其在使用后可基本無殘留地從基底再次脫離。在室溫PSA的作用是一種永久壓敏膠粘性-即，它具有足夠低的粘度和高粘著性，使得它在只是很低的施加壓力下濕潤各種粘合基底的表面。膠粘劑的粘合能力來源于它的膠粘性質(zhì)，以及再次脫離能力來源于它的內(nèi)聚性質(zhì)。
[0055]優(yōu)選地，壓敏膠粘劑層基于天然橡膠、合成橡膠，或者聚氨酯，并且，壓敏膠粘劑層優(yōu)選由純丙烯酸酯組成或者主要由丙烯酸酯組成。
[0056]為改善膠粘性質(zhì)，可將PSA與增粘劑共混。
[0057]增粘劑也被稱為增 粘樹脂，原則上，合適地，為所有已知種類的化合物。增粘劑為，例如，烴樹脂(例如，基于不飽和C5或者C9單體的聚合物)、萜烯酚醛樹脂、基于原料如α -或者β -菔烯的聚萜烯樹脂、芳族樹脂如香豆酮-茚樹脂，或者基于苯乙烯或者α -甲基苯乙烯的樹脂如松香及其衍生物，例如歧化的、二聚的，或者酯化的松香，實例為與乙二醇、甘油，或者季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物，等等。優(yōu)選的樹脂是不含容易氧化的雙鍵的那些，例如萜烯酚醛樹脂、芳族樹脂，并且更優(yōu)選為通過氫化制備的樹脂，例如氫化的芳族樹脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹脂、氫化的松香衍生物，或者氫化的聚萜烯樹脂。優(yōu)選基于萜烯-酚類和松香酯的樹脂。同樣優(yōu)選的是根據(jù)ASTM Ε28-99(2009)軟化點超過80°C的增粘樹脂。特別優(yōu)選的樹脂是根據(jù)ASTM E28-99(2009)軟化點超過90°C的基于萜烯-酚類和松香酯的那些。典型用量為10 - 100重量份，基于膠粘劑的聚合物。
[0058]為了進(jìn)一步改善電纜相容性，任選地，可將膠粘劑制劑與光穩(wěn)定劑或者主和/或輔老化抑制劑共混。
[0059]使用的老化抑制劑可為基于位阻酚、亞磷酸酯、硫代增效劑、位阻胺，或者UV吸收劑的產(chǎn)物。
[0060]優(yōu)選使用單獨的或者與輔抗氧化劑如Irgafos TNPP或者Irgafosl68組合的主抗氧化劑，例如，IrganoxlOlO (四(亞甲基_(3，5= 二-(叔)-丁基-4-氫化肉桂酸酯))甲烷；CAS 號 6683-19-8 (位阻酚)，BASF)，或者 Irganox254。
[0061]可將老化抑制劑以任何希望的組合與彼此組合使用，與光穩(wěn)定劑如Tinuvin213組合的主和輔抗氧化劑的混合物顯示特別良好的老化抑制效果。
[0062]已經(jīng)證實，這樣的老化抑制劑是特別有利的:其中主抗氧化劑與輔抗氧化劑組合在一個分子中。這些老化抑制劑是甲酚衍生物，其芳環(huán)在兩個任意的不同的位置，優(yōu)選在0H基團(tuán)的鄰位和間位被硫代烷基鏈取代，硫原子也可通過一個或者多個烷基鏈與甲酚結(jié)構(gòu)單元的芳環(huán)接合。在芳香系統(tǒng)和硫原子之間的碳原子的數(shù)目可為1-10，優(yōu)選為1-4。在烷基側(cè)鏈中的碳原子的數(shù)目可為1-25，優(yōu)選為6-16。在此上下文中特別優(yōu)選的是以下類型的化合物:4，6- 二(十二烷基硫基甲基)-鄰-甲酚、4，6- 二(十一烷基硫基甲基)-鄰-甲酚、4，6-二(癸基硫基甲基)_鄰-甲酚、4，6-二(壬基硫基甲基)-鄰-甲酚或者4，6-二(辛基硫基甲基)-鄰-甲酹。這種老化抑制劑例如可在名稱Irganoxl726或者Irganoxl520下得自 Ciba Geigy。
[0063]添加的老化抑制劑或者添加的老化抑制劑包的量應(yīng)為0.l-10wt%,優(yōu)選為
0.2-0.5wt%，更優(yōu)選為0.5_3wt%，基于總固體含量。
[0064]為了改善加工性質(zhì)，可將膠粘劑制劑另外與常規(guī)工藝輔助劑如消泡劑、脫氣劑、濕潤劑，或者流動控制劑共混。適合的濃度為0.1-5重量份，基于固體。
[0065]填料(增強(qiáng)或者非增強(qiáng))如二氧化硅(球形、針狀、薄片狀，或者不規(guī)則形狀如熱解硅石)、實心或者中空珠粒形式的玻璃、微球、碳酸鈣、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁，或者氫氧化氧化鋁可用于調(diào)節(jié)加工性質(zhì)和工業(yè)膠粘劑性質(zhì)。適合的濃度為0.1至最多20重量份，基于固體。[0066]特別優(yōu)選微球，因為它們允許膠粘劑的發(fā)泡。
[0067]根據(jù)另一有利實施方案，層B為幅面形式的載體基底，更具體為膜(由PE、PP、PS或者PET制造)、泡沫體、織物、無紡布，或者紙載體或者復(fù)合材料載體。
[0068]膠粘帶可包含一層或者多層的膜或者泡沫體載體。
[0069]膠粘帶還可包含一個或者多個功能層如阻擋層、可熱熔材料層，或者其它功能層。
[0070]載體優(yōu)選具有粘彈性性質(zhì)。
[0071]根據(jù)另一有利實施方案，層B為粘性粘結(jié)組件(向其施用壓敏膠粘劑)。
[0072]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明具有大量可能的變型，使得兩種物理方法彼此不同。
[0073]在最簡單的形式中，物理方法在選擇的方法方面不同。另外，在界面上可使用兩種或者更多種方法。在這種情況中，使用的每種方法的總和的一個或者多個方面(summands)可不同。
[0074]于是，它們在工藝參數(shù)集方面可不同，尤其是適于兩個界面的劑量、壓力、溫度，或者在處理期間存在的氣流方面可以不同。
[0075]替換地或者另外地，層A和B的界面的處理時間可不同。
[0076]根據(jù)另一有利實施方案，層A和B的界面均勻地和/或遍及整個區(qū)域地處理。
[0077]可選擇地，層A和B的界面可進(jìn)行結(jié)構(gòu)化處理，這意味著將在界面內(nèi)的區(qū)域或者條帶不同地處理。
[0078]部分地處理層A和B的界面也在本發(fā)明構(gòu)思內(nèi)。
[0079]于是，本領(lǐng)域技術(shù)人員根本意料不到的是，通過使用物理或者化學(xué)-物理方法處理膠粘劑表面，可實現(xiàn)粘合強(qiáng)度的增加。由于所有這些方法經(jīng)歷鏈斷裂和材料降解，預(yù)計將形成具有高極性基團(tuán)含量，但是具有低內(nèi)聚性的層。
[0080]而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員意料不到的是，在使用間接等離子體處理膠粘劑表面中，可實現(xiàn)一種效果，即，增加粘合強(qiáng)度，其與電暈處理的粘合強(qiáng)度相當(dāng)，或者甚至超過電暈處理的粘合強(qiáng)度。
[0081]意料不到地，在施用之前膠粘劑的適合的等離子體處理甚至可使得不需要使用膠粘促進(jìn)劑或者底膠。由于多種原因，底膠的省略是有利的，主要是為了降低復(fù)雜性和費用。
[0082]本發(fā)明膠粘帶具有顯著克服迄今為止在現(xiàn)有技術(shù)中已知的以下缺點的能力:
[0083].界面的物理處理的省略通常導(dǎo)致層合的層的不足的錨固強(qiáng)度。
[0084].在層合之前的邊界層的單面電暈/等離子體處理允許錨固強(qiáng)度的有限增加。
[0085]?在單面處理的情況中，使用中至高電暈劑量以實現(xiàn)充分活化，這種劑量也經(jīng)常與對界面或者對所述層的反面的損害和改變有關(guān)。
[0086]待層合的層的兩面預(yù)處理在任何情況中可以以低劑量進(jìn)行，從而將上述損害和改變降至最小。
[0087]甚至在歷經(jīng)長時間的熱和濕度處理后，在T-剝離試驗或者粘合強(qiáng)度試驗中發(fā)生內(nèi)聚分裂。
[0088]實現(xiàn)預(yù)處理層的相對長的活化，所以層合可在以后的時間點進(jìn)行，但是得到的錨固力與立即層合相似地高。
[0089]根據(jù)本發(fā)明，在物理預(yù)處理和層合之間的長的時段后，得到的錨固力等于或者高于在立即層合處理的情況中得到的錨固力。
[0090]試驗方法 [0091]試驗方法1 (與鋼的90°粘 合強(qiáng)度)
[0092]與鋼的粘合強(qiáng)度在23°C +/_1°C溫度和50%+/-5%相對濕度的試驗條件下測定。將試樣切割成20_的寬度并與鋼板粘合。在測量之前，將鋼板清洗并適應(yīng)。這通過以下方法進(jìn)行:首先用丙酮擦拭所述板，然后將它留在空氣中5分鐘以允許溶劑蒸發(fā)。
[0093]除非另有說明，將試樣層合在23 μ m厚的蝕刻的PET膜上，從而夾持PET膜用于拉伸試驗。膠粘劑與PET膜的錨固總是足夠良好，使得觀察不到與PET膜離層。
[0094]將試樣施用至鋼基底，然后使用2kg棍，以10m/min的壓制速度在上面壓五次。除非另有說明，然后在40°C貯存7天，隨后在試驗條件中再次適應(yīng)一小時。
[0095]為了測量，將鋼板插入專門固定架中，其允許試樣以90°的角度垂直向上牽拉脫掉。粘合強(qiáng)度測量使用Zwick拉伸測試機(jī)器進(jìn)行。測量結(jié)果以N/cm報告并從三次測量平均。
[0096]試驗方法2 (T-剝離粘合強(qiáng)度)
[0097]T-剝離粘合強(qiáng)度在23 °C +/-1°C溫度和50%+/-5%相對濕度的試驗條件下測定。主要地，產(chǎn)生二層組件，并通過以一定幾何形狀牽拉測量這種組件的粘合強(qiáng)度(或者剝離力)，當(dāng)從側(cè)面觀察時，所述幾何形狀類似水平的"T"。
[0098]除非另有說明，將膠粘劑試樣層合在23 μ m厚的蝕刻的PET膜上，從而夾持PET膜用于拉伸試驗。膠粘劑與PET膜的錨固總是足夠良好，使得觀察不到與PET膜離層。如果基底不膠粘，將它直接夾持。
[0099]將兩個基底用手層合，形成二層試樣，將其切割成20mm的寬度，然后使用2kg輥以10m/min的壓制速度在上面壓五次。然后在40°C貯存7天，隨后在試驗條件中再次適應(yīng)一小時。
[0100]為了測量，將兩個基底各自加持在Zwick拉伸測試機(jī)器的一個夾爪中，并用手支撐由基底形成的〃τ〃。測量結(jié)果以N/cm報告并從三次測量平均。
[0101]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[0102]靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度經(jīng)動態(tài)掃描量熱法根據(jù)DIN53765測定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg數(shù)據(jù)涉及根據(jù)DIN53765:1994-03的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值Tg，除非在特定情況中另外指明。
[0103]分子量
[0104]平均分子量Mw和多分散性D通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。使用的洗脫劑為含有0.1體積％三氟乙酸的THF。測量在25°C進(jìn)行。使用的預(yù)備柱為PSS-SDV，5 μ m, 103 A(10 7m), ID8.0mmX 50mm。使用的分離柱為 PSS-SDV, 5 μ m, 103 A丨(10 7m)，105 A丨(10 5m)和106 A (10-4m)，各自具有ID8.0mmX300mm。樣品濃度為4g/l，流速為每分鐘1.0ml。測量
針對PMMA標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行。
[0105]固體含暈:
[0106]固體含量為聚合物溶液中的不可蒸發(fā)組分的分?jǐn)?shù)的量度。它以重量分析的方式通過以下方法測定:將溶液稱重，然后將可蒸發(fā)部分在干燥箱中在120°C蒸發(fā)2小時，并將殘留物稱重。
[0107]K 倌(根據(jù) FIKENTSCHER):
[0108]K值是高聚物的平均分子尺寸的量度。為了測量，制備1%強(qiáng)度(lg/100ml)甲苯聚合物溶液并借助于Vogel-Ossag粘度計測定它們的運動粘度。在標(biāo)準(zhǔn)化至甲苯粘度后，得到相對粘度，K值可通過Fikentscher的方法(polymer8/1967, 381ff.)從相對粘度計算。
[0109]下面將參考一些實施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但是不希望以任何方式限制發(fā)明。
實施例
[0110]在使用N2電暈處理的所有實施例中，處理氣氛的02含量〈lOppm。
[0111]實施例1 -改善的長期活化:
[0112]線下貯存能力(定義:在處理和二層層合之間的時段)
[0113]在實驗中，將粘彈性載體和PSA(樹脂改性的丙烯酸酯膠粘劑)用以下參數(shù)處理。
[0114]制備示例性粘彈性聚合物VP (載體)
[0115]向常規(guī)用于自由基聚合的反應(yīng)器添加54.4kg丙烯酸2-乙基己酯、20.0kg丙烯酸甲酯、5.6kg丙烯酸，和53.3kg丙酮/異丙醇(94:6)。使氮氣在攪拌下經(jīng)過反應(yīng)器45分鐘，然后，將反應(yīng)器加熱至58°C并添加40g AIBN。然后將外部加熱浴加熱至75°C，并恒定地在此外部溫度進(jìn)行反應(yīng)。在1小時后，添加另外40g AIBN，并在4小時后，用10kg丙酮/異丙醇混合物(94:6)稀釋。在22小時的反應(yīng)時間后，停止聚合，并將批料冷卻至室溫。
[0116]然后將這種聚合物在熱熔過程中通過常規(guī)方法進(jìn)一步處理。簡而言之，首先在濃縮擠出機(jī)中在減壓下除去溶劑(殘留溶劑含量<0.3wt%)并進(jìn)行加熱。在雙螺桿擠出機(jī)中，
添加交聯(lián)劑和促進(jìn)劑系統(tǒng)，其由季戊四醇四縮水甘油醚(Polypox? R16)和三亞乙基四胺
(Epikure? 925)組成。在混配后，將熱熔體使用二輥壓延機(jī)涂覆在工藝襯上。
[0117]提供示例性壓敏聚丙烯酸酯膠粘劑PA
[0118]向常規(guī)用于自由基聚合的1001玻璃反應(yīng)器添加4.8kg丙烯酸、11.6kg丙烯酸丁酯、23.6kg丙烯酸2-乙基己酯，和26.7kg丙酮/汽油60/95 (1:1)。使氮氣在攪拌下經(jīng)過反應(yīng)器45分鐘，然后，將反應(yīng)器加熱至58°C并添加30g AIBN。然后在75°C加熱外部熱浴并恒定地在此外部溫度進(jìn)行反應(yīng)。在1小時的反應(yīng)時間后，添加另外30g AIBN。在4小時和8小時后，每次用10.0kg丙酮/汽油60/95 (1:1)混合物進(jìn)行稀釋。在24小時的反應(yīng)時間后，停止反應(yīng)，并將批料冷卻至室溫。隨后將聚丙烯酸酯與Uvacure? 1500共混，用丙酮稀釋至30%的固體含量，然后從溶液涂覆至硅化剝離膜(50 μ m聚酯)或者23 μ m厚的蝕刻的PET膜上。
[0119]
【權(quán)利要求】
1.由直接彼此層合的至少兩個層A和B組成的膠粘帶，優(yōu)選為自膠粘帶，層A或者B的至少一個或者兩個為膠粘劑，并且在所述彼此層合的層彼此層合之前，所述彼此層合的層A和B的界面經(jīng)歷物理方法，所述物理方法選自電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、火焰預(yù)處理或者等離子體處理，并且兩種方法彼此不同。
2.權(quán)利要求1的膠粘帶，其特征在于所述彼此層合的界面具有酸-堿相互作用或者給體-受體相互作用，所述酸-堿相互作用或者給體-受體相互作用通過界面的不同類型的物理處理，更具體地通過使用補充工藝氣體，更具體地通過使用氧化氣體和還原氣體，更具體地通過使用酸性改性氣體和堿性改性氣體強(qiáng)化或者產(chǎn)生。
3.權(quán)利要求1或者2的膠粘帶，其特征在于所述第一物理處理為空氣中的電暈處理，且所述第二物理處理為N2中的電暈處理，所述N2氣氛的02含量優(yōu)選〈lOOOppm,更優(yōu)選〈lOOppm,特別優(yōu)選<20ppm,非常優(yōu)選〈lOppm。
4.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于所述層A或者B中的至少一個為粘彈性的。
5.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于所述膠粘劑為壓敏膠粘劑。
6.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于所述層B為幅面形式的載體基底，更具體為膜、泡沫體、織物、無紡布，或者紙載體。
7.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于所述層B為粘性粘結(jié)組件。
8.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于所述物理方法在工藝參數(shù)集，更具體為適于兩個界面的劑量方面不同。
9.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于所述層A和B的界面的處理時間不同。
10.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于所述物理方法在選擇的方法方面不同。
11.前述權(quán)利要求中至少一項的膠粘帶，其特征在于在所述物理方法的情況中，以下純的或者混合的工藝氣體形成處理氣氛:n2、02、h2、C02、Ar、He、氨、乙烯，而且，可添加水蒸汽或者其它揮發(fā)性組分。
【文檔編號】C09J7/02GK103649253SQ201280033435
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月6日
【發(fā)明者】A.庫普斯, H.紐豪斯-斯坦梅茨, U.舒曼, T.舒伯特, O.柯皮斯諾克, K.韋蘭德, D.珀爾巴赫, S.賴克 申請人:德莎歐洲公司