能夠在碳烯型催化劑存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯(lián)的硅酮組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包括帶有≡SiH/≡SiOH基團的成分的硅酮組合物，該硅酮組合物可以在一種溶液中的碳烯型催化劑存在的情況下通過脫氫縮合反應(yīng)進行聚合/交聯(lián)。
【專利說明】能夠在碳烯型催化劑存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯(lián)的硅酮組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使硅酮能夠聚合/交聯(lián)的脫氫縮合反應(yīng)的催化領(lǐng)域。所涉及的反應(yīng)性物種是聚有機硅氧烷型的單體、低聚物和/或聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002]這些物種中涉及的反應(yīng)單元是=SiH單元以及=SiOH單元。這些反應(yīng)性硅酮單元之間發(fā)生的脫氫縮合導(dǎo)致形成了= S1-O-Si =鍵并且釋放出氫氣。
[0003]此脫氫縮合是硅酮領(lǐng)域中已知的聚合/交聯(lián)路線的一個替代方案，即，通過在=SiH與=S1-烯基(乙烯基)單元之間的反應(yīng)進行的加成聚合路線、以及還有通過=SiOR和=Si0R單元(其中R=烷基)之間的反應(yīng)進行的縮聚路線。所有這些聚合/交聯(lián)路線都產(chǎn)生了或多或少聚合的并且或多或少交聯(lián)的硅酮產(chǎn)品，它們可以構(gòu)成能在許多應(yīng)用中使用的產(chǎn)品:粘合劑、密封產(chǎn)品、勾縫產(chǎn)品(produits de jointage)、附著底漆、釋放涂層、泡沫等。
[0004]根據(jù)法國專利FR-B-1209131已知的是，可用氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)來催化在一種硅烷醇Ph2Si (OH)2與一種所述有機硅氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me=甲基并且Ph=苯基)之間通過脫氫縮合進行的反應(yīng)。
[0005]使用例如像美國專利US-B-4262107中提到的一種銠絡(luò)合物(RhCl3[ (C8H17)2S]3)、一種鉬絡(luò)合物諸如卡斯特(Karstedt)催化劑、或基于鉬、銠、鈀或銥的金屬催化劑也是已知的實踐。作為銥基催化劑，可以提及以下化合物=IrCl(CO) (TPP)2、Ir(C0)2(acac)、IrH(Cl)2 (TPP) 3、[IrCl (環(huán)辛烯)2]2、IrI (CO) (TPP)2 以及 IrH(CO) (TPP) 3，在這些化合物中，式TPP表不一個三苯基膦基團并且acac表不一個乙酰丙酮基團。
[0006]其他實例是諸如胺類、膠體鎳或二月桂酸二丁基錫的催化劑，(參見諾爾(Noll)的著作《娃酮化學(xué)與工藝學(xué)》，第205頁,美國學(xué)術(shù)出版社，1968-第二版(“Chemistry andtechnology of silicones，，，page205, Academic Press, 1968_2nd edition))。然而，這些基于烷基錫的催化劑，雖然非常有效，通常為無色的、液態(tài)的并且可溶解于硅酮油中，但是具有有毒的缺點(CMR2生殖毒性)
[0007]。
[0008]在法國專利申請FR-A-2806930中描述了其他催化劑，如三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物。
[0009]美國專利US-B-4262107描述了一種娃酮組合物，該娃酮組合物包括一種含娃烷醇端基的聚二甲基二硅氧烷、一種由聚有機硅氧烷組成的交聯(lián)劑以及一種由銠絡(luò)合物(RhCl3[ (C8H17)2S]3)組成的催化劑，該聚有機硅氧烷在其鏈中包括有多個=SiH單元并且包括多個三甲基甲硅烷基端基。這種可以在銠催化劑存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯(lián)的硅酮組合物可以用來在柔性支撐體(如紙以及塑料或金屬膜)上生產(chǎn)釋放涂層。該交聯(lián)是在150°C的溫度下進行的。
[0010] 歐洲專利申請EP-A-1167424描述了通過在一種金屬催化劑存在的情況下對一種包括硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷和一種包括芳香基團且包括=SiH端基的聚有機硅氧烷進行脫氫縮合而得到直鏈的硅酮嵌段共聚物，該金屬催化劑可以是基于鉬、銠、鈀或銥的，特別優(yōu)選的是鉬。
[0011]法國專利申請FR-A-2806930描述了三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物作為用于在包括=SiH單元的聚有機硅氧烷與包括=SiOH端基單元的聚有機硅氧烷之間的脫氫縮合的一種可熱活化的催化劑的用途。此類可以在硼衍生物類型的路易斯酸存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯(lián)的硅酮組合物可以用來在柔性支撐體、特別是紙上制造釋放涂層，并且還用于制造交聯(lián)的硅酮泡沫，在這個制造中氫的釋放以及交聯(lián)網(wǎng)狀物的品質(zhì)受到控制。
[0012]從與在包括甲硅烷氧基=SiOH單元的聚有機硅氧烷與包括甲硅烷氧基=SiH單元的聚有機硅氧烷之間的脫氫縮合的催化有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的這種綜述顯現(xiàn)出，存在以下重要的需要:
[0013]I)尋找新的無毒的催化劑，
[0014]2)降低催化劑活化溫度，以及
[0015]3)限制副反應(yīng)。
[0016]申請FR0341232涉及在由至少一種親核碳烯組成的催化劑(或引發(fā)劑)存在的情況下通過聚合經(jīng)由聚有機硅氧烷的開環(huán)和/或再分布來制備聚有機硅氧烷的方法。
[0017]申請FR06035 63涉及一種用于在至少一個三SiOH單元和與至少一個三SiOR單元之間進行聚有機硅氧烷的縮聚的方法，該方法也使用了具有碳烯結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0018]然而，上述兩個申請中所描述的碳烯催化劑是不穩(wěn)定的，并且通常必須或者以晶態(tài)形式使用，或者由前體鹽原位生成。實際上，碳烯是高度反應(yīng)性的種類，在露天條件下降解，這暗示著在惰性氣氛下來儲存和處理它們。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]因而，本發(fā)明的目的之一是提供一種包括帶=SiH和=SiOH基團的成分的硅酮組合物，該硅酮組合物可以在一種新穎的催化組合物存在的情況下通過脫氫縮合反應(yīng)進行聚合/交聯(lián)，該催化組合物在露天條件下穩(wěn)定長達幾個月，并且因此是容易地可運輸?shù)?，從而使得能夠容易地進行工業(yè)應(yīng)用而不需要原位生成該催化組合物的附加步驟。
[0020]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于對帶有=SiH和=SiOH基團的有機聚硅氧烷進行脫氫縮合的新穎的無毒的催化劑，該催化劑的合成是廉價的，這是因為它沒有現(xiàn)有技術(shù)具有碳烯結(jié)構(gòu)的催化劑的約束條件，這些約束條件具體地說是與它們的不穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)的并且要求在一種無水介質(zhì)中進行合成和/或一個通過升華作用進行的具有很低收率的純化步驟。
[0021]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于對在以上目的的陳述中提到的類型的一種組合物進行聚合和/或交聯(lián)的方法，這種方法就所得到的最終產(chǎn)物的品質(zhì)而言必須是快速的、經(jīng)濟的并且有效的。
[0022]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于在一個支撐體(優(yōu)選柔性支撐體)上生產(chǎn)至少一個涂層的方法，該方法在于利用以上所提到的交聯(lián)/聚合方法或組合物。
[0023]本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于生產(chǎn)至少一種由交聯(lián)的硅酮泡沫制成的物品的方法，該方法在于利用上述的交聯(lián)/聚合方法和/或以上在目的中提到的組合物，這種方法使得有可能控制放出的氫氣的體積以及所形成的彈性體的品質(zhì)。
[0024]應(yīng)理解的是，術(shù)語“彈性體”采用在硅酮領(lǐng)域給予它的意義，并且描述了在對一種硅酮組合物進行固化后所得到的產(chǎn)品，而沒有關(guān)于它的彈性特性的任何暗示。
[0025]為了實現(xiàn)這個目的，本 申請人:已經(jīng)有利地證實，出人意料地并且令人意外的是，使用在醇溶液中穩(wěn)定的碳烯使得有可能催化有機聚硅氧烷的脫氫縮合反應(yīng)以用于彈性體組合物的交聯(lián)，例如，用于得到硅酮泡沫、密封劑或涂覆的支撐體。
[0026]因而，本發(fā)明首先涉及一種可以通過脫氫縮合進行聚合或交聯(lián)的硅氧烷組合物X，該組合物包括:
[0027]-每分子具有至少一個=SiH反應(yīng)單元的至少一種有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B ；
[0028]-每分子具有至少一個=SiOH反應(yīng)單元的至少一種有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C ；
[0029]-一種催化組合物Y’，該催化組合物包括:
[0030]a)催化上有效量的至少一種縮聚催化劑A，該縮聚催化劑是具有以下式(I)的一種碳烯:
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種能夠通過脫氫縮合進行聚合或交聯(lián)的硅氧烷組合物X，該硅氧烷組合物包括: -每分子具有至少一個=SiH反應(yīng)單元的至少一種有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B ; -每分子具有至少一個=SiOH反應(yīng)單元的至少一種有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C ; -一種催化組合物V，該催化組合物包括: a)催化上有效量的至少一種縮聚催化劑A，該縮聚催化劑是具有以下式(I)的一種碳烯:
2.硅氧烷組合物X，其特征在于該催化劑A具有式(II)或(II’):
3.如以上權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其特征在于，這些包括=SiOH反應(yīng)單元的有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C包含至少一個具有式(IV)的單元并且以具有式(V)的單元結(jié)束，或者是由具有以下展示的式(IV)的單元組成的環(huán)狀實體:
4.如以上權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，這些包括=SiH反應(yīng)單元的有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B符合通式(VI):
5.如以上權(quán)利要求之一所述的組合物，其特征在于，這些包括=SiOH反應(yīng)單元的有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C符合通式(VII):
6.如權(quán)利要求1和2中任一項所定義的至少一種催化組合物Y’用于脫氫縮合的用途，該脫氫縮合是在，一方面，每分子具有至少一個=SiH反應(yīng)單元的至少一種有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B以及，另一方面，每分子具有至少一個=SiOH反應(yīng)單元的至少一種有機硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C之間進行的。
7.一種用于聚合和/或交聯(lián)如權(quán)利要求1至5中任一項所定義的硅氧烷組合物X的方法，其特征在于，在所述化合物B與C之間進行脫氫縮合反應(yīng)，并且所述脫氫縮合是由如權(quán)利要求I和2中任一項所定義的催化組合物Y’所引發(fā)的。
8.一種用于在支撐體、優(yōu)選柔性支撐體上生產(chǎn)至少一個連續(xù)的或不連續(xù)的涂層的方法，其特征在于，該方法主要在于將如權(quán)利要求1至5中任一項所定義的硅氧烷組合物X施用到這個支撐體上，并且然后任選地在熱活化到至少50°C的溫度后，使該硅氧烷組合物發(fā)生交聯(lián)。
9.一種用于生產(chǎn)由交聯(lián)的硅酮泡沫制成的至少一種物品的方法，其特征在于，該方法主要在于在控制能夠形成泡沫的反應(yīng)的條件下對如權(quán)利要求1至5中任一項所定義的硅氧烷組合物X進行交聯(lián)。
10.一種通過對如權(quán)利要 求1至5中任一項所定義的硅氧烷組合物X進行交聯(lián)和/或聚合得到的涂層。
11.一種由固體材料組成的物品，其至少一個表面被涂覆有一種熱聚合的和/或交聯(lián)的、如權(quán)利要求1至5中任一項所定義的硅氧烷組合物。
12.一種通過對如權(quán)利要求1至5中任一項所定義的硅氧烷組合物X進行交聯(lián)所得到的交聯(lián)的硅酮泡沫。
【文檔編號】C09D183/04GK103649176SQ201280033641
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】C·馬里佛內(nèi), L·圣-雅萊梅斯 申請人:藍星有機硅法國公司