纖維素 ii 懸浮液、其制備及其形成的結(jié)構(gòu)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明描述了新型的微米級(jí)和納米級(jí)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型纖維素II的纖維素懸浮液。此外，描述了通過(guò)使用直接溶解法制備所述懸浮液和可能的應(yīng)用，例如通過(guò)干燥制備涂層和膜以及作為粘度改性劑，例如在食品和化妝品中的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】纖維素Μ懸浮液、其制備及其形成的結(jié)構(gòu)
[0001]本發(fā)明描述了新型的微米級(jí)和納米級(jí)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型纖維素II的纖維素懸浮液。此外，描述了通過(guò)使用直接溶解法制備所述懸浮液和可能的應(yīng)用，例如通過(guò)干燥法制備涂層和膜以及作為粘度改性劑，例如在食品和化妝品中的用途。
[0002]現(xiàn)有技術(shù):
纖維素粉末長(zhǎng)期已知并應(yīng)用于不同的領(lǐng)域-其大都涉及經(jīng)研磨的漿柏或所謂的微晶纖維素(MCC)。其通過(guò)用酸處理纖維素，由此溶解非晶部分，來(lái)制備。傳統(tǒng)的纖維素粉末和MCC均是天然纖維素I。因?yàn)槔w維素是不溶于水的，所以有時(shí)會(huì)限制其應(yīng)用可能性。因此，為在水性體系中使用，經(jīng)常使用通過(guò)化學(xué)反應(yīng)由纖維素制得的纖維素衍生物。例如，使用纖維素衍生物用于調(diào)節(jié)粘度，或用以賦予糊、凝膠或這樣的所希望的結(jié)構(gòu)。纖維素衍生物的溶液在干燥時(shí)也部分成膜，因此可用于涂覆或類(lèi)似的。
[0003]對(duì)于希望是膏狀稠性的食品或化妝品中的許多應(yīng)用而言，將粘度調(diào)節(jié)劑作為成分添加到配制品中。所述粘度調(diào)節(jié)劑可以是天然產(chǎn)物，例如角叉菜聚糖、瓊脂、淀粉或Chelatine。合成產(chǎn)物通常由纖維素粉末與纖維素衍生物例如羧基甲基纖維素或在水中的羥基丁基纖維素的混合物構(gòu)成。
[0004]近來(lái)也努力用純纖維素獲得這種成膜和形成粘度的性能。其中一個(gè)理由確定的是，目前存在著使用持久的天然纖維的強(qiáng)烈趨勢(shì)。因此，在這時(shí)候存在新型的革新的纖維素顆粒，例如得自再生纖維素II的球形纖 維素粉末。也可確定，在后處理纖維素材料時(shí)有向著非常細(xì)的結(jié)構(gòu)發(fā)展的趨勢(shì)。通過(guò)由酸處理或酶促處理與極端的機(jī)械處理方法的結(jié)合可制備具有粒度在納米-范圍的邊界(或甚至更小)的纖維素顆粒。作為實(shí)例，這里可代表性提及微原纖化纖維素(MFC)或納米纖維素-這些材料的說(shuō)明可見(jiàn)于Turbak等人，J.Appl.Polymer Sc1.: Appl.Polymer Symp.37 (1983)和Bai 等人，Cellulose 16 (2009)中。由于這些顆粒小的尺寸和為進(jìn)行水合所需的大的含水量，這些材料在纖維素濃度小的時(shí)候就已經(jīng)形成了高粘稠的凝膠。同樣由文獻(xiàn)已知，也可以將這種懸浮液或凝膠進(jìn)一步加工成膜或另外的成型體。
[0005]盡管用MFC或類(lèi)似的材料已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)粘性和成膜性，但所有這些方法都有一些缺點(diǎn)。首先這是因?yàn)橹苽浜馁M(fèi)相當(dāng)大。為真正實(shí)現(xiàn)所需要的純度，需要分離現(xiàn)有的纖維素結(jié)構(gòu)。為此，機(jī)械處理是不夠的，因此必須在此之前進(jìn)行其它處理步驟。這有助于削弱纖維素鏈之間的結(jié)合并由此可實(shí)現(xiàn)所希望的尺度的粉碎。這里，一種常用的方法是借助TEMPO-自由基的氧化，例如描述在 Besbes 等人，Carbohydrate Polymers 84 (2011)中。US 2011/0036522 A1描述了另一種方法，即用兩性纖維素衍生物處理纖維素原材料。
[0006]這里，為了完整性的緣故也還應(yīng)提及細(xì)菌纖維素(BC)。其已經(jīng)可以培養(yǎng)為水凝膠，但這種方法也絕不是簡(jiǎn)單而便宜的。除了復(fù)雜制備而外，另一個(gè)缺點(diǎn)是，即在由這樣的纖維素懸浮液或-凝膠形成膜的時(shí)候有時(shí)產(chǎn)生易碎的、脆的膜，這又限制了它們的應(yīng)用。對(duì)此，又已能夠在文獻(xiàn)中找到解決方案。如DE 10 2008 034 281 A1公開(kāi)了向纖維素凝膠中添加增塑劑，以由此使所產(chǎn)生的膜更柔韌。
[0007]如名稱(chēng)已表明的，微原纖化纖維素和所有其他類(lèi)型的納米纖維素以纖維形式存在。所述制備通過(guò)事先削弱分子間的鍵之后將現(xiàn)有纖維按比例切斷來(lái)進(jìn)行。在整個(gè)文獻(xiàn)中描述了該纖維狀結(jié)構(gòu)，并且由這種纖維素懸浮液形成的成型件還具有纖維狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。
[0008]在上文中已論及纖維素II。其是在溶解和再次沉淀出纖維素時(shí)形成的那些纖維素類(lèi)型。纖維素I和II之間的區(qū)別在于晶體結(jié)構(gòu)(=宏觀(guān)分子排布)，其中纖維素II是熱力學(xué)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。溶解和隨后沉淀出纖維素的優(yōu)點(diǎn)在于，由此產(chǎn)生不同的用于成型和改性的可能性。在此特別有利的是所謂的直接溶解法，在這種方法中，將纖維素未經(jīng)事先的化學(xué)衍生化溶解在合適的溶劑中。最著名的直接溶解法是利用水性ΝΜΜ0作為溶劑的Lyocell-法。該方法在工業(yè)上也用于制備纖維。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還已知適合于此的許多其它的溶劑-體系，例如LiCl-DMAc。
[0009]US 2009/0308552也已描述了結(jié)構(gòu)類(lèi)型II的微原纖化纖維素。但是，這里借助用氫氧化鈉水溶液處理將已經(jīng)按傳統(tǒng)制成的MFC轉(zhuǎn)化成纖維素II，由此當(dāng)然也保留了懸浮顆粒的纖維結(jié)構(gòu)。
[0010]W02009/036480 A1描述了例如由纖維素/ΝΜΜ0-溶液起始制備球形纖維素顆粒。但是，該粉末干燥存在，并且在再次懸浮在水中時(shí)僅有限地產(chǎn)生凝膠。這種懸浮液的干燥尤其不能產(chǎn)生封閉的膜，而是易碎的顆粒層。
[0011]發(fā)明目的:
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)存在著這樣的發(fā)明目的，即開(kāi)發(fā)具有新穎特性的新穎的纖維素懸浮液或-凝膠，以及提供其制備方法，該方法相對(duì)于現(xiàn)有方法以簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝為特點(diǎn)。但同時(shí)，所述凝膠或纖維素懸浮液的特性應(yīng)能在寬的范圍內(nèi)改變，并且應(yīng)該能夠由其制成具有改善的特性例如更高柔韌性的膜或涂層。該懸浮液也應(yīng)該適合于不同的應(yīng)用。
[0012]解決方案:
上述問(wèn)題的根據(jù)本發(fā)明的解決方案通過(guò)將纖維素溶解在直接溶劑中，隨之又沉淀出纖維素，然后進(jìn)行相應(yīng)的后處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選如此選擇所述后處理，即其可在一個(gè)單獨(dú)的步驟中用簡(jiǎn)單的設(shè)備來(lái)完成。通過(guò)改變工藝參數(shù)可使所述懸浮液或凝膠的特性適應(yīng)不同的要求。所產(chǎn)生的纖維素懸浮液由于包含于其中的纖維素顆粒不具有純粹的纖維形狀，而是大部分為各向同性的，因此不同于已經(jīng)已知的材料(例如MFC)。此外，這種(各向同性的)顆粒是高度多孔和溶脹的，并形成松散的網(wǎng)絡(luò)。在下文中詳細(xì)并借助實(shí)施例描述了根據(jù)本發(fā)明的懸浮液的制備方法和所得材料的進(jìn)一步加工(例如加工成膜)。
[0013]本發(fā)明的主題是新穎的纖維素懸浮液，在該懸浮液中纖維素顆粒以結(jié)構(gòu)類(lèi)型II存在。與已知的現(xiàn)有技術(shù)相反，所述纖維素不僅以最純粹的纖維的形式存在，而且作為僅具有小的L/D-比的大部分各向同性的顆粒存在。此外，含于該懸浮液中的顆粒是高度多孔且強(qiáng)烈溶脹的。該細(xì)微的初級(jí)顆粒彼此形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。由于該纖維素顆粒高的水結(jié)合能力，所述懸浮液在低固體含量的情況下已是高粘稠的，并形成均勻的凝膠。
[0014]本發(fā)明的主題尤其是包含0.01 - 20重量％，優(yōu)選0.1-10重量％的纖維素的纖維素懸浮液，其中該纖維素材料在其制備期間從未干燥。
[0015]基于纖維素的量計(jì)，所述纖維素材料可包含1-200重量％的并入的添加劑，所述添加劑選自顏料、鈦氧化物、尤其是亞化學(xué)劑量的(unterstSchiometrisches) 二氧化鈦、硫酸鋇、離子交換劑、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合的超級(jí)吸收劑、纖維素衍生物、其它生物聚合物(如殼聚糖或淀粉)和阻燃劑。[0016]在另一實(shí)施中，所述纖維素材料也可包含多于200重量％至最多1000重量％的添加劑。所述纖維素材料在這種實(shí)施方式中作為粘結(jié)劑或載體物料起作用。
[0017]本發(fā)明的另一主題因此也是由根據(jù)本發(fā)明的纖維素凝膠和基于纖維素量計(jì)200至1000重量％的量的添加劑形成的材料，其中所述纖維素作為粘結(jié)劑或載體物料起作用。
[0018]此外，本發(fā)明是借助直接溶解法由非衍生化的溶液起始制備已描述的纖維素懸浮液的方法。在此如此選擇該溶液中的纖維素濃度，以至于如此削弱該纖維素鏈之間的結(jié)合，使得后續(xù)的粉碎可以不費(fèi)力地進(jìn)行。
[0019]所使用的溶劑(體系)優(yōu)選包含有機(jī)物質(zhì)，這里又優(yōu)選選自氧化胺，尤其是N-甲基嗎啉-N-氧化物。該溶劑體系同樣優(yōu)選包含一定份額的水。這種組合物原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0020]為此，將纖維素以低纖維素濃度溶解在合適的溶劑中，該纖維素濃度在此應(yīng)明顯低于(取決于各自的溶劑體系的)最大可溶濃度。由此確保，纖維素分子足夠分離，以能夠在之后將其加工成根據(jù)本發(fā)明的凝膠。在該纖維素溶液中，已經(jīng)能夠引入合適的添加劑(參見(jiàn)上文)?，F(xiàn)通過(guò)引入到合適的再生介質(zhì)-在ΝΜΜ0的情況中例如是水或者水/ΝΜΜ0混合物中再生該纖維素溶液。在此，簡(jiǎn)單地通過(guò)攪拌器或者通過(guò)合適的設(shè)備(例如造粒機(jī))已將該纖維素粗粉碎。借助合適的洗滌步驟除去溶劑。這可以不連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。在該步驟之后，所述纖維素以濕“顆粒”的形式存在于水中。
[0021]獲得根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液的這種前體的另一可能的途徑是，將這種溶液自由流動(dòng)冷卻到低于其凝固溫度，并將該凝固的纖維素溶液粉碎成顆粒。然后，洗滌溶劑，并又得到高度溶脹的在水中的纖 維素顆粒。
[0022]重要的是，該洗滌的從未干燥的顆粒自這步起就不能太過(guò)干燥，太過(guò)干燥將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌并因此不再產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的懸浮液。雖然為了更簡(jiǎn)單的操作可除去部分水，但是該纖維素材料應(yīng)始終具有至少50 %，優(yōu)選至少100 %和特別優(yōu)選至少150 %的水分。
[0023]將所述潮濕的纖維素顆粒在粉碎步驟中，優(yōu)選在濕法研磨中研磨成懸浮液。為了本發(fā)明的目的，也可將此懸浮液以及前體材料(凝固的纖維素溶液、洗滌前和洗滌后的顆粒)稱(chēng)為“纖維素材料”。
[0024]將原材料制成最終懸浮液的所述粉碎優(yōu)選循環(huán)進(jìn)行，其中所述纖維素含量在0.1重量％ - 20重量％的范圍內(nèi)。在粉碎期間還可以向該纖維素懸浮液添加添加劑。用合適的設(shè)備進(jìn)行所述粉碎，如錐式磨機(jī)、磨衆(zhòng)機(jī)(Refinern)或者研磨介質(zhì)磨機(jī)(Mah 1 korpermiih 1 en )。
[0025]該最終的粉碎步驟同樣適用于引入添加劑。這里，也可以引入在最初存在的纖維素懸浮液中不穩(wěn)定的添加劑。所述添加劑可以容易地在粉碎步驟中引入，并且均勻地分布在懸浮液中。
[0026]本發(fā)明的主題也是所述纖維素懸浮液在纖維素層的制備中的用途。
[0027]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述纖維素層是其它物體的膜或者涂層。
[0028]所述涂層可以是封閉的涂層，例如包裝膜或者食品涂層，或者是有間隙的涂層，例如無(wú)紡布或其他材料的粘合劑，由此由于干燥和形成氫鍵獲得粘附效果。
[0029]在這樣使用根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液時(shí)，優(yōu)選以200-1000重量％的比例存在另外的材料，基于所述纖維素的量計(jì)。[0030]尤其在無(wú)紡布或類(lèi)似的開(kāi)放結(jié)構(gòu)的情況中，可如此施加根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液，即使得整個(gè)結(jié)構(gòu)被所述纖維素懸浮液滲透，而不僅僅是表面被涂覆。由此，所產(chǎn)生的復(fù)合材料的強(qiáng)度相對(duì)于最初的結(jié)構(gòu)再次獲得明顯升高 。
[0031]當(dāng)用根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液形成封閉層時(shí)，則該層由于其致密封閉的結(jié)構(gòu)作為屏障層起作用。例如通常已知的是，纖維素膜對(duì)氧僅具有非常小的透過(guò)性。該纖維素層可以通過(guò)噴涂、刮涂或者刷涂和/或通過(guò)蒸發(fā)水相和/或還有附加的操作，諸如加熱或者加壓，尤其是成膜而形成。
[0032]除了制備膜或涂層而外，也可以由根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液制備其它成型體，例如通過(guò)擠出或通過(guò)使用合適的模具。對(duì)此有利的是，以盡可能高的濃度使用所述纖維素懸浮液或向其添加合適的添加劑。
[0033]所述纖維素懸浮液也可以用作粘度改性劑。高度溶脹的纖維素顆粒結(jié)合大量的液體并因此起增稠作用。取決于制造參數(shù)，可調(diào)節(jié)所結(jié)合的水量并因此可調(diào)節(jié)增稠效果。令人驚訝地，相較于其它纖維素懸浮液，根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液在纖維素濃度非常低時(shí)不僅已具有高粘度，而且具有相當(dāng)?shù)膽腋∫悍€(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液可用于許多使用目的，例如作為增稠劑用于食品或化妝品。
[0034]通過(guò)在制備的不同階段添加添加劑還可以在所述纖維素懸浮液中引入另外的功能。因此其也可以制備雜化材料。
[0035]同樣可以使用所述纖維素懸浮液作為起始材料用于制備干燥的纖維素粉末。
[0036]可溶解的纖維素的量隨溶劑或溶劑-體系而改變。工藝控制的其它參數(shù)如溫度或所使用的纖維素本身(純度或者聚合度)也對(duì)該值有影響。由于經(jīng)濟(jì)性的原因，通常在工業(yè)方法中試圖溶解盡可能多的纖維素。這時(shí)，可使溶解的纖維素再次沉淀出來(lái)，并形成不同的形狀例如纖維或膜。
[0037]但是，對(duì)于本發(fā)明而言，盡可能沒(méi)有拉伸或剪切地沉淀出所述纖維素，由此可以形成沒(méi)有或僅僅少的纖維結(jié)構(gòu)。在W02009/036480 A1中描述了如何確切進(jìn)行。將所述纖維素粉碎并用溶劑純化，在此之后作為顆粒存在。在此重要的是，所述纖維素顆粒沒(méi)有干燥，而是被足夠的水包圍，即以所謂的“從未干燥過(guò)的”形式存在。所述纖維素的溶解和隨后的沉淀是制備根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液的第一步。
[0038]下一步是在合適的濕法中粉碎所述從未干燥過(guò)的顆粒。合適的市售粉碎設(shè)備例如是磨衆(zhòng)機(jī)、錐式磨機(jī)或者Ultra-Turrax,但原則上也可以是其它儀器或方法。也可以使用具有非常高的能量輸入的設(shè)備如攪拌球磨機(jī)或者高壓均化器。但是，為了能夠用這些儀器加工所述纖維素材料，通常需要預(yù)粉碎。任選地，也可通過(guò)相應(yīng)的預(yù)處理-例如酶促或化學(xué)(酸等)預(yù)處理加速纖維素的粉碎。所述粉碎可以以連續(xù)的直通步驟進(jìn)行或者通過(guò)相應(yīng)設(shè)備循環(huán)運(yùn)行適當(dāng)?shù)臅r(shí)間周期進(jìn)行。在此加工步驟的進(jìn)程中粉碎所述纖維素顆粒，由此增稠所述懸浮液并產(chǎn)生凝膠狀物料。
[0039]已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，纖維素懸浮液的結(jié)構(gòu)明顯取決于所使用的原材料(纖維素顆粒)的特性，而這又取決于在形成顆粒前的溶液中的纖維素濃度。在纖維素濃度高于再生前溶液中的“過(guò)渡濃度”的情況中，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法得到由在光學(xué)顯微鏡中宏觀(guān)可檢測(cè)到的顆粒構(gòu)成的懸浮液。相較于由低于“過(guò)渡濃度”的溶液形成的懸浮液，所述懸浮液也以具有明顯更小的保水能力為特征。其也沒(méi)有如此粘稠并且在更低濃度下沉降。相反，在纖維素濃度低于“過(guò)渡濃度”的情況中，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法得到宏觀(guān)不再能檢測(cè)到顆粒的懸浮液。這意味著，在光學(xué)顯微鏡中不再能夠分辨單個(gè)顆粒的結(jié)構(gòu)-該懸浮液顯得大部分是均質(zhì)的。而光散射不適合用于測(cè)定粒徑。因?yàn)槌跫?jí)顆粒也形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行光散射測(cè)量時(shí)與明顯較大的顆粒真?zhèn)坞y辨，但在顯微鏡下卻不能發(fā)現(xiàn)它們。這種懸浮液非常均勻，并且例如在指間搓碎時(shí)感覺(jué)“光滑”，而且在小的纖維素濃度下也不發(fā)生沉降。
[0040]所形成的纖維素懸浮液的共同之處在于，它們是高粘稠的并具有凝膠狀的外觀(guān)。但是，由高濃度溶液制成的懸浮液需要較高的固含量，以真正產(chǎn)生凝膠狀結(jié)構(gòu)。在固含量較小時(shí)，還發(fā)生纖維素顆粒的沉降，并形成水的上清液。只有當(dāng)通過(guò)顆粒結(jié)合了足夠的水(自~10%纖維素起)時(shí)，才形成均一的、也不再沉降的懸浮液。
[0041]與之相反，在稀溶液的懸浮液的情況中，明顯更低的固含量已經(jīng)足以獲得高粘度的凝膠。在固含量低于2重量％時(shí)已不出現(xiàn)分離，因?yàn)榧?xì)微的纖維素結(jié)構(gòu)的水需求量相應(yīng)地聞。 [0042]視應(yīng)用而定，使用不同制備的纖維素懸浮液會(huì)是有利的。通常它們適合于結(jié)構(gòu)的形成或調(diào)節(jié)水性體系中的粘度，其中視體系而定，在體系中存在或多或少的纖維素。這種在保持較大的量的水同時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)-或粘度的調(diào)節(jié)例如在食品或化妝品領(lǐng)域是非常令人感興趣的。這里也可以在作為載體的纖維素凝膠上引入另外的物料。
[0043]高的保水能力與粘性作用的組合會(huì)帶來(lái)益處的另一領(lǐng)域是在建筑應(yīng)用領(lǐng)域中。如某些砂漿類(lèi)型，例如薄床砂漿或者抹灰砂漿，不應(yīng)將水分太快給予到環(huán)境中，以能實(shí)現(xiàn)砂漿的無(wú)裂紋固化。此外，對(duì)于這種砂漿而言重要的是，由于它們的流變特性，它們表現(xiàn)出最佳的均勻的涂覆性能。
[0044]所述纖維素懸浮液的另外可能的應(yīng)用領(lǐng)域是如由圖3可清楚看出的作為粘結(jié)劑的那些?？梢匀绱苏{(diào)節(jié)該懸浮液，使其還可以良好地施加(例如通過(guò)噴涂)-例如足夠流動(dòng)，以滲透到空隙中。在干燥時(shí)，在細(xì)微的纖維素結(jié)構(gòu)與合適的基底之間估計(jì)形成氫鍵鍵合并因此引起一定程度的結(jié)合。通過(guò)這種“粘結(jié)作用”也可以提高材料例如紙板或紙的強(qiáng)度。同時(shí)，密度得以提高，并因此降低了透過(guò)性。產(chǎn)生屏障功能。視施加的種類(lèi)而定，可以如實(shí)施例3中解釋般有針對(duì)性地控制這些效果。除了紙板或紙而外，也可以增強(qiáng)例如非織造織物或其它無(wú)紡布。
[0045]因?yàn)樗隼w維素非常細(xì)微地分布存在，所以該懸浮液在干燥時(shí)易于成膜。這種性能已用在上述實(shí)施例中所描述的漿柏片的涂層中。在這種情況中，該涂層與(化學(xué)上同類(lèi)的)基底牢固結(jié)合。但是也可以通過(guò)合適的方法如此制備這些膜，使得它們分開(kāi)存在。這借助實(shí)施例4來(lái)說(shuō)明。
[0046]如何能夠由根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液形成膜和涂層同樣是本發(fā)明的主題。取決于形成于何種懸浮液，所述膜彼此間明顯不同。因此，得自較高濃度紡絲原液的懸浮液的膜不是透明的，并且還具有清晰可辨的結(jié)構(gòu)。但相較于由纖維狀纖維素材料形成的可比較大小的結(jié)構(gòu)，該膜更確切地說(shuō)是膜狀而非紙狀。
[0047]這種膜類(lèi)特性在稀紡絲原液的懸浮液的膜中還明顯更突出。這里，簡(jiǎn)單的干燥而未添加添加劑已產(chǎn)生透明的膜，其也可承受輕微的機(jī)械應(yīng)力，因?yàn)樗鼈儾皇翘?。如?shí)施例4中所示，這種膜非常均勻致密。即產(chǎn)生一種部分可與已知的擠出纖維素膜相比較的纖維素膜。如已描述的，通過(guò)在制備的不同階段中向纖維素懸浮液添加添加劑當(dāng)然也可以影響所形成的膜的特性。特別是為了成膜目的，可將濕強(qiáng)劑或者增塑劑添加到所述纖維素懸浮液中；膜中的纖維素分子的交聯(lián)也是可行的。通過(guò)由懸浮液形成膜并因此例如可用噴涂或刷涂來(lái)施加，產(chǎn)生了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域-例如可以是基于作為粘合劑的纖維素的“漆”或類(lèi)似的不同材料的涂料。[0048]根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是其噴涂成層的可能性。這樣的噴涂層的應(yīng)用例如是農(nóng)用膜，其可以在使用后簡(jiǎn)單地混入土壤中。另一應(yīng)用可能是用作噴涂膏或-敷料。為此纖維素和殼聚糖(用于改善傷口愈合)的組合也很適合。
[0049]所述懸浮液可施加在食品如水果和蔬菜上，由此在表面上直接形成的膜如保鮮膜般起作用。即水蒸汽可透過(guò)該纖維素膜擴(kuò)散，而該膜卻是氧的屏障。以類(lèi)似的方式可以例如處理合適的食品的切面。
[0050]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液在干燥時(shí)形成優(yōu)選致密的膜狀結(jié)構(gòu)。這由于在現(xiàn)有纖維素結(jié)構(gòu)之間形成氫鍵得以實(shí)現(xiàn)。由于這種結(jié)構(gòu)的細(xì)度，這種形成致密層的傾向如此明顯，以至于不能容易地使根據(jù)本發(fā)明的懸浮液或凝膠干燥來(lái)獲得分離的顆粒。但是存在著可以干燥這種材料的方法，例如凍干或噴霧干燥。
[0051 ] 噴霧干燥也適合制備不同的顆粒結(jié)構(gòu)。因此，除單個(gè)的致密顆粒而外，也可以是團(tuán)聚體或附聚體。噴霧干燥也提供了制備雜化顆粒的可能性。添加劑可以在制備時(shí)就已引入纖維素懸浮液中(如上所述)或者在噴霧過(guò)程時(shí)才計(jì)量加入。
[0052]水相與非極性溶劑的置換也能夠?qū)崿F(xiàn)干燥，因?yàn)檫@里在除去溶劑是氫鍵鍵合的強(qiáng)度減小了。隨后，在選擇合適溶劑的情況下也可以用超臨界co2干燥。由此不僅保留了分離的顆粒，而且保留了內(nèi)表面形成所謂的氣溶膠。
[0053]為得到重新形成凝膠的可再分散的顆粒的另一可能是在干燥時(shí)使用合適的保護(hù)膠體。由此產(chǎn)生附聚體，其比最初的初級(jí)顆粒明顯更大。因?yàn)橥ㄟ^(guò)保護(hù)膠體防止了纖維素顆粒間過(guò)強(qiáng)的結(jié)合，因此它們又可以再分散。視應(yīng)用而定，這種較大的附聚體可以是有利的-例如因?yàn)檩^大的顆粒通常能夠比非常細(xì)微的顆粒更容易計(jì)量加入。
[0054]最后還將列舉幾個(gè)使用根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液的實(shí)施例。通過(guò)用所述纖維素懸浮液涂覆或吸收入合成纖維的紡織品或無(wú)紡布可改善其親水性。相較于纖維素纖維(如棉花或再生纖維)，塑料纖維幾乎不能或僅能吸收很少的水。因此，對(duì)于某些應(yīng)用而言，合成纖維的親水性整理是有利的。如果這通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的纖維素凝膠來(lái)進(jìn)行，則額外產(chǎn)生舒適的手感。
[0055]最近，在文獻(xiàn)中越來(lái)越多地描述將納米材料用于塑料增強(qiáng)，其中也包括非常細(xì)微的纖維素顆粒。對(duì)此的實(shí)例可參見(jiàn)Qu等人，Bio Resources 5 (2010)。根據(jù)本發(fā)明的纖維素懸浮液也適合于此。在此，可使用最初的懸浮液和干燥的顆粒。
[0056]實(shí)施例:
現(xiàn)借助于實(shí)施例解釋本發(fā)明。可將它們理解為本發(fā)明的可能的實(shí)施方式。絕非將本發(fā)明限制在這些實(shí)施例的范圍內(nèi)。
[0057]實(shí)施例1:
由根據(jù)已知的現(xiàn)有技術(shù)制備的具有13重量％的纖維素含量的ΝΜΜ0-紡絲原液制備纖維素顆粒。將該從未干燥的顆粒懸浮在水中，并用錐式磨機(jī)ΙΚΑ MK 2000/4 (IKA fferke,Staufen)粉碎。在此，所述研磨以12000rpm的轉(zhuǎn)速，在最小間隙(150Mm)下循環(huán)進(jìn)行90分鐘。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，待研磨的纖維素懸浮液得到4重量％纖維素，而在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中得到9重量％纖維素。所述磨機(jī)的自泵送功率足夠泵送至4重量％的纖維素含量。此外，必須使用外部泵來(lái)維持循環(huán)流，因?yàn)樵搼腋∫旱恼扯确浅８摺?br> [0058]在不斷進(jìn)行的研磨持續(xù)期間，該懸浮液濃縮并形成粘稠的凝膠狀物料。但是，在指間搓碎時(shí)不能明顯感覺(jué)到顆粒。在光學(xué)顯微鏡(Olympus BX 51)下尚可清晰看見(jiàn)顆粒-見(jiàn)圖1。借助激光散射(儀器Sympatec Helos)的粒度測(cè)量得到平均粒度x5(l=218Mm(x90=594Mm)。
[0059]另外測(cè)定該纖維素顆粒的保水能力(WRV)。為此將給定量的懸浮液引入到專(zhuān)門(mén)的離心試管中(用以排出水)。然后，在3000rpm下離心分離15分鐘，并且緊接著立即稱(chēng)重該濕纖維素。在105°C干燥該濕纖維素4h，之后測(cè)定干重。根據(jù)下式計(jì)算WRV:
WRV[%] 二 (mf-mt)/mt*100 (mf =濕物料，mt =干物料)
結(jié)果匯總在表1中。
[0060]實(shí)施例2:這里又借助IKA MK 2000/4錐式磨機(jī)研磨ΝΜΜ0-溶液的從未干燥的纖維素顆粒。所述研磨又以12000rpm的轉(zhuǎn)速，在最小研磨間隙(150Mffl)下循環(huán)進(jìn)行90分鐘。但是，不同于實(shí)施例1，沒(méi)有使用具有13重量％的紡絲原液作為原材料，而是使用具有更小纖維素濃度的溶液。所使用的纖維素濃度為5重量％、3重量％和2重量％。在加工得自5重量％的溶液的顆粒時(shí)，其結(jié)果與實(shí)施例1中描述的結(jié)果可比較。該高粘懸浮液還包含明顯可感覺(jué)到的顆粒，這些顆?？稍陲@微鏡下(Olympus BX 51)和借助激光散射(x5CI=65Mm, X90=180Mm)檢測(cè)到。令人驚訝地，在由2重量％和3重量％的溶液通過(guò)研磨制成的凝膠中不再能找到顆粒。在光學(xué)顯微鏡下，不再能分辨出顆粒。為獲得現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的視覺(jué)印象，將一滴得自2重量％的纖維素溶液的懸浮液施加在電子顯微鏡的試樣載體上，然后在液氮中凍干。之后將該試樣抽真空并蒸鍍金。用電子顯微鏡Hitachi S-4000在10 kV加速電壓下進(jìn)行拍攝。圖2示出了這樣的照片。也由這些懸浮液測(cè)定WRV。結(jié)果同樣見(jiàn)于表1中。
[0061 ] 表1:得自實(shí)施例1和2的結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.由未衍生化的纖維素在有機(jī)物質(zhì)和水的混合物中的溶液制備纖維素凝膠的方法，其特征在于，將所述溶液自由流動(dòng)冷卻到其凝固溫度以下，將所述凝固的纖維素溶液粉碎成顆粒，洗去溶劑，并將經(jīng)洗滌的從未干燥的顆粒在第二粉碎步驟中，優(yōu)選在濕研磨的第二粉碎步驟中研磨成粒度(χ5(ι)為l_50Mm的懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素溶液在冷卻前具有低于形成顆粒溶膠的限值的纖維素濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素溶液在冷卻前具有0.1重量％-5重量％的纖維素濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第二粉碎步驟中的懸浮液具有0.5重量％-20重量％的纖維素含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中循環(huán)引導(dǎo)在第二粉碎步驟中的懸浮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素材料總是具有至少50%，優(yōu)選至少100%和特別優(yōu)選至少150%的水分含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于所述纖維素的量計(jì)，將1-200重量％的添加劑在冷卻前添加到所述纖維素溶液中或者在粉碎步驟期間添加到所述纖維素材料中，所述添加劑選自顏料、鈦氧化物、尤其是亞化學(xué)劑量的二氧化鈦、硫酸鋇、離子交換劑、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合的超級(jí)吸收劑和阻燃劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)物質(zhì)是氧化胺，優(yōu)選N-甲基嗎啉-N-氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法制備的纖維素凝膠。
10.纖維素凝膠，其包含0.01-20重量％，優(yōu)選0.1-10重量％的纖維素，其特征在于，所述纖維素材料在其制備期間從未干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的纖維素凝膠，其中基于所述纖維素的量計(jì)，所述纖維素材料包含1-200重量％的并入的添加劑，所述添加劑選自顏料、鈦氧化物、尤其是亞化學(xué)劑量的二氧化鈦、硫酸鋇、離子交換劑、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合的超級(jí)吸收劑和阻燃劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的纖維素凝膠在制備纖維素層中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中所述纖維素層是其它物體的膜或涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中所述涂層是封閉的或有間隙的涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中所述纖維素層通過(guò)噴涂、刮涂或刷涂形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中所述纖維素層具有屏障特性。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的纖維素凝膠作為其他材料的黏合劑的用途，其中通過(guò)干燥和形成氫鍵獲得粘附效果。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的纖維素凝膠的用途，其中所述其他材料是非-織造物-結(jié)構(gòu)，由此提高其強(qiáng)度。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的纖維素凝膠的用途，其中所述其他材料以200-1000重量％的比例存在，基于所述纖維素量計(jì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的纖維素凝膠在制備干燥的纖維素粉末中的用途。
21.通過(guò)噴霧干燥制備的根據(jù)權(quán)利要求20的干燥的纖維素粉末。
22.根據(jù)權(quán)利要求10的纖維素凝膠作為食品或化妝品的增稠劑的用途。
【文檔編號(hào)】C09D101/02GK103649178SQ201280034689
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月13日
【發(fā)明者】J.恩納洛辛格, A.施維加爾特, F.蘇喬梅 申請(qǐng)人:連津格股份公司