層合片材、與層合片材附連的部件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種層合片材，其包括設(shè)置在最外表面上的表面層、可加熱模壓的樹脂層、以及要附著到基板的粘合劑層，所述表面層包含(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物通過使單體共混物共聚獲得，所述單體共混物包含具有1個至4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一種或多種(甲基)丙烯酸單體，所述一種或多種(甲基)丙烯酸單體由式(1)表示：CH2=CR1COR2(1)其中R1是氫原子或甲基，并且R2選自包括具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基、羥基以及含氮基的基團(tuán)。
【專利說明】層合片材、與層合片材附連的部件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及層合片材、與層合片材附連的部件及其制備方法，并且更具體地，本發(fā)明涉及可通過模內(nèi)注塑、真空熱壓粘結(jié)等方法附連到基板的層合片材，層合片材在其中附連到基板的部件，以及它們的制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]已知的用于裝飾汽車內(nèi)部部件、外部部件或其它三維基板的表面的方法是將裝飾性膜或片材附連在該基板的表面上。用于附連裝飾性片材的代表性方法是模內(nèi)注塑。這種方法是這樣的，其中具有圖案層等的形成在基片上的裝飾性片材是在模具中同樣地，或預(yù)模塑后事先設(shè)定好用于注模，并且在模塑制品注塑的同時，具有三維形狀的模塑制品通過整體地附連裝飾性片材來裝飾。
[0003]另一種已知的用于將裝飾性片材附連到基板的方法是真空熱壓粘結(jié)。真空熱壓粘結(jié)包括真空模塑和真空/壓縮空氣模塑。真空熱壓粘結(jié)還可用于在上述模內(nèi)注塑中預(yù)模塑裝飾性片材的情形，但此處提到的真空熱壓粘結(jié)指示一種為了將裝飾性片材直接地附連到部件的基板的方法。
[0004]在真空熱壓粘結(jié)中，裝飾性片材在被加熱和拉伸的同時，使用壓差而附連在預(yù)先模塑的基板上。由于裝飾性片材在與模塑分開的操作中附連到部件的基板表面，因此片材可在單個真空熱壓粘結(jié)設(shè)備中附連到具有各種形狀的基板。此外，相對于基板表面的表面粗糙度，真空熱壓粘結(jié)能夠以良好的貼合性附連，并且能夠包裹式覆蓋，即，在基板邊緣部從外表面到內(nèi)表面連續(xù)地覆蓋。因此，真空熱壓粘結(jié)是可用來以優(yōu)異的覆蓋特性將裝飾性片材附連在形狀復(fù)雜斑駁的三維基板上的方法。
[0005]日本專利公開3956716描述了一種裝飾性片材，其中透明的熱塑性樹脂片材(BI)、包含著色劑的熱塑性樹脂片材(C)、粘合劑層⑶和基板片材(E)以此序列層合，并且透明的固化樹脂層(A)設(shè)置在透明的熱塑性樹脂片材(BI)上，該裝飾性片材的特征在于透明的熱塑性樹脂片材(BI)和具有著色劑的熱塑性樹脂片材(C)之間的至少一層是弱取向的，在MD和TD方向上均具有0.1MPa至IMPa的熱收縮應(yīng)力。
[0006]日本專利公開3137618描述了用于制備插入模塑制品的層合膜，該層合膜具有由具有剝離表面的耐熱膜制成的剝離膜，在剝離膜的剝離表面上形成的轉(zhuǎn)印層，以及在轉(zhuǎn)印層的轉(zhuǎn)印表面上形成的成形膜，由具有允許伸長150%或更高的成形能力的膜料制成的成形膜，該成形能力由預(yù)模塑后面積除以預(yù)模塑前面積乘以100(% )表示；轉(zhuǎn)印層具有形成在轉(zhuǎn)印膜的轉(zhuǎn)印表面上的表面保護(hù)層，其由熱反應(yīng)性材料制成，該熱反應(yīng)性材料具有包含多官能異氰酸酯和聚合物作為活性成分的熱和活化能輻射-固化樹脂組合物，并且該聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯的當(dāng)量含量為100至300g/eq，羥基值為20至500，以及重均分子量為5，000至50，000 ;并且用于附著成形膜的附連層設(shè)置在轉(zhuǎn)印層內(nèi)或在轉(zhuǎn)印層和成形層間。
[0007]日本未經(jīng)審查的專利申請公開2010-131901描述了用于附連到基板的層合片材，其包括設(shè)置在最外表面的表面層(A)、熱塑性樹脂層(B)、以及要附著到基板的粘合劑層(C)，該表面層(A)具有作為主要成分的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為80°C或更高的(甲基)丙烯酸樹脂化合物，該(甲基)丙烯酸樹脂化合物是通過以一定混合比例混合(甲基)丙烯酸共聚物(I)和異氰酸酯化合物(II)形成的，其中(甲基)丙烯酸共聚物(I)通過共聚包含0.5質(zhì)量％或至多5質(zhì)量％含羥基基團(tuán)的單體的(甲基)丙烯酸酯單體獲得，并且該異氰酸酯化合物(II)每個分子具有兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)，所述混合比例為使得每100g(甲基)丙烯酸共聚物⑴含有3至16mmol的異氰酸酯基團(tuán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]需要這樣的層合片材，其更薄，具有優(yōu)異的形狀貼合性，并且適于通過模內(nèi)注塑、真空熱壓粘結(jié)等方法附連到基板。此外，需要這樣的層合片材，其具有最外表面層，該最外表面層具有根據(jù)用途所要求的優(yōu)異耐化學(xué)品性。
[0009]希望通過模內(nèi)注塑、真空熱壓粘結(jié)等附連到基板的裝飾性片材具有優(yōu)異的延展性，即，相對于具有三維形狀的基板的表面而具有形狀貼合性。同時，裝飾性片材的最外表面層理想地不易于被物體、手指等留下斑痕，并且有優(yōu)異的耐刮擦性、耐化學(xué)品性等，但在具有這些特性的同時具有高延展性是困難的。
[0010]本發(fā)明提供的層合片材更薄，具有優(yōu)異的形狀貼合性，并且適于通過模內(nèi)注塑、真空熱壓粘結(jié)等附連到基板。此外，本發(fā)明提供的層合片材的最外表面具有根據(jù)用途所要求的優(yōu)異的耐化學(xué)品性。此外，本發(fā)明提供與該層合片材附連的部件及其制備方法。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供用于附連到基板的層合片材，該層合片材包括設(shè)置在最外表面上的表面層、可加熱模壓的樹脂層、以及要附著到基板的粘合劑層，所述表面層包含(甲基)丙烯酸共聚物， 所述(甲基)丙烯酸共聚物通過使單體共混物共聚獲得，所述單體共混物包含具有1至4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一種或多種(甲基)丙烯酸單體，所述一種或多種(甲基)丙烯酸單體由式(1)表示:
[0012]CH^C^COR^l)
[0013](其中R1是氫原子或甲基，并且R2選自包括具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基、羥基以及含氮基的基團(tuán))。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于制備部件的方法，所述方法包括如下步驟，其中上述層合片材通過真空熱壓粘結(jié)方法附連在具有基板的部件的該基板的表面上。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供如下部件，在所述部件上將上述層合片材附連在具有基板的部件的該基板的表面上。
[0016]「本發(fā)明的效果1
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一方面，通過包括一種或多種由式(1)表示的(甲基)丙烯酸單體:
[0018]CH^C^COR^l)
[0019](其中R1是氫原子或甲基，并且R2選自包括羥基和含氮基的基團(tuán))在用來獲得包含在表面層中的(甲基)丙烯酸共聚物的單體共混物中，該表面層可不使用附加的粘合劑層而以高粘附強(qiáng)度與可加熱模壓的樹脂層直接接觸結(jié)合。因此，構(gòu)成層合片材的層數(shù)可減少，并且可提供比常規(guī)制品成本更低的更薄且具有優(yōu)異的形狀貼合性的層合片材。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，通過包括一種或多種由式(1)表示的(甲基)丙烯酸單體:
[0021]CH2=CR1COR2(I)
[0022](其中R1是氫原子或甲基，并且R2選自包括具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基的基團(tuán))在用來獲得包含在表面層中(甲基)丙烯酸共聚物的單體共混物中，例如可提供具有最外表面層的層合片材，該最外表面層在涂覆部件的步驟中，對于用作溶劑的乙醇、作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、以及其它化學(xué)物質(zhì)具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可制備一種部件，其通過上述層合片材能夠以有利的包裹式覆蓋施加在基板的表面上以及基板的邊緣部分處，使得沒有裂縫、破裂等，并且可提供此類部件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1示出了本發(fā)明的一個實(shí)施例的層合片材的剖面圖。
[0025]圖2為示出與本發(fā)明的一個實(shí)施例的層合片材附連的部件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
[0026]圖3為示出本發(fā)明的另一實(shí)施例的層合片材的剖面圖。
[0027]圖4為示出本發(fā)明的另一實(shí)施例的層合片材的剖面圖。
[0028]圖5為示出本 發(fā)明的另一實(shí)施例的層合片材的剖面圖。
[0029]圖6為示出本發(fā)明的另一實(shí)施例的層合片材的剖面圖。
[0030]圖7為示出本發(fā)明的另一實(shí)施例的層合片材的剖面圖。
[0031]圖8A至SE為示意性示出使用真空熱壓粘結(jié)設(shè)備將層合片材施加到基板上的步驟的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明的實(shí)施例(后文簡稱“本實(shí)施例”)的層合片材為用于附連到基板的層合片材，并且該層合片材包括設(shè)置在最外表面上的表面層、可加熱模壓的樹脂層和要附著到基板的粘合劑層。這里，層合片材的表面層包含(甲基)丙烯酸共聚物，該(甲基)丙烯酸共聚物通過使單體共混物共聚獲得，該單體共混物包含具有I至4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一種或多種(甲基)丙烯酸單體，該一種或多種(甲基)丙烯酸單體由式
(I)表示:
[0033]CH2=CR1COR2(I)
[0034](其中R1是氫原子或甲基，并且R2選自包括具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基、羥基和含氮基的基團(tuán))。
[0035]本實(shí)施例的層合片材適于用作裝飾性片材，用于使用插入注塑、真空熱壓粘結(jié)等來裝飾具有不同形狀的基板的表面；然而，層合片材并不局限于裝飾性目的，例如，包括用于防止基板劃痕或污染的保護(hù)片材或用于另外的目的，并且不局限于用于附連到基板的表面的目的。
[0036]本實(shí)施例的層合片材在參考附圖的同時在下文具體說明，但在本說明書中，“片材”的概念包括柔性層合體，并且也包括稱為“膜”的薄層合體。
[0037]在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在本說明書中，(甲基)丙烯酸聚合物可為共聚物，其包含來自除了基于(甲基)丙烯酸單體之外的單體的單元，例如，乙烯基不飽和單體。
[0038]在本說明書中“包裹式覆蓋”指一種覆蓋方式，其中例如當(dāng)層合片材附連在基板的表面上時，基板端部被層合片材從基板的外表面到基板的內(nèi)表面連續(xù)覆蓋，通常是通過真空熱壓粘結(jié)。這里，“內(nèi)表面”包括從部件的外表面?zhèn)扔^察時一般看不見的位置的表面。
[0039]圖1為示出本發(fā)明的一個實(shí)施例的層合片材100的剖面圖。圖2為部件400的一個例子的剖面圖，其中該層合片材100附連在基板410上，并且是基板被層合片材100包裹式覆蓋的例子。
[0040]如圖1所不，層合片材100包括設(shè)置在層合片材的最外表面上的表面層110、可加熱模壓的樹脂層120以及要附著到基板的粘合劑層130。如圖3所示，在層合片材100附連到基板410之前，在該層合片材上，防粘片材200可附連到粘合劑層130的暴露表面。此外，表面層110的暴露表面可處于這樣的條件中，其中根據(jù)需要，附連了在生產(chǎn)過程中使用的可移除支撐片材300。
[0041]表面層包含(甲基)丙烯酸共聚物，并且(甲基)丙烯酸共聚物通過使單體共混物共聚獲得，該單體共混物包含具有1至4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一種或多種由式(1)表示的(甲基)丙烯酸單體:
[0042]CH^C^COR^l)
[0043](其中R1是氫原子或甲基，并且R2選自包括具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基、羥基和含氮基的基團(tuán))。溶液聚合例如溶液自由基聚合、懸浮聚合、乳液聚合作用、嵌段聚合化等可在制備(甲基)丙烯酸共聚物的過程中使用。例如，(甲基)丙烯酸共聚物可通過在溶劑例如乙酸乙酯等中混合上述單體共混物與聚合引發(fā)劑，加熱到規(guī)定溫度并且聚合獲得?？墒褂玫木酆弦l(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、以及偶氮基的聚合引發(fā)劑，包括2，2'-偶氮雙-異丁腈、2，2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、4，4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、二甲基2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、偶氮雙_2，4-二甲基戊睛(AVN)等。使用的聚合引發(fā)劑的量可為0.05至5質(zhì)量份數(shù)每100質(zhì)量份數(shù)的單體共混物。
[0044]具有1至4個碳原子烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯等，并且兩種或更多種可組合使用。如后文所述，為了形成具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性、耐刮擦性、壓痕恢復(fù)和其它特性的表面層，(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)正好在或高于規(guī)定溫度是有利的，并且因此可形成高結(jié)晶度共聚物的甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選包含在單體共混物中。當(dāng)單體共混物是100質(zhì)量份數(shù)時，可使用約30質(zhì)量份數(shù)或更高、約40質(zhì)量份數(shù)或更高、或約50質(zhì)量份數(shù)或更高、以及約99.9質(zhì)量份數(shù)或更低、約99.5質(zhì)量份數(shù)或更低、約99質(zhì)量份數(shù)或更低的具有1至4個碳原子的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷。
[0045]在式⑴中的(甲基)丙烯酸單體中，R1是氧原子或甲基，并且R2選自包括具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基、羥基和含氮基的基團(tuán))。式(1)中兩種或更多種(甲基)丙烯酸單體可組合使用。當(dāng)單體共混物為100質(zhì)量份數(shù)時，可使用約0.1質(zhì)量份數(shù)或更高、約0.5質(zhì)量份數(shù)或更高、或約1質(zhì)量份數(shù)或更高、以及約70質(zhì)量份數(shù)或更低、約60質(zhì)量份數(shù)或更低、約50質(zhì)量份數(shù)或更低的式(I)中的(甲
基)丙烯酸單體。
[0046]通過使用其中R2是羥基或含氮基的(甲基)丙烯酸單體，可制備層合片材，其中將在下文描述的可加熱模壓的樹脂層與表面層以高粘附強(qiáng)度直接接觸粘合，而無需使用附加的粘合劑層。因此，可減少構(gòu)成層合片材的層數(shù)，并且可以比常規(guī)制品更低的成本提供更薄并有優(yōu)異的形狀貼合性的層合片材?？墒褂玫拇祟?甲基)丙烯酸酯包括:單體，其中R2是羥基，特別是羧基，包括丙烯酸和甲基丙烯酸；單體，其中R2是含氮基，例如氨基，包括N, N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAEA)、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和其它氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；單體，其中R2是酰胺基，包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N, N- 二甲基異丁烯酰胺(DMMAA)、N, N-氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPAA)、N, N- 二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和其它二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及單體，其中R2是含氮雜環(huán)，包括2-(1-咪唑基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-嗎啉基)乙基(甲基)丙烯酸酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮。有利地，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其中R2是羥基，因?yàn)檫@些易于獲得并且與樹脂層的粘附強(qiáng)度高。另外，在使用(甲基)丙烯酸單體的情形中，其中R2是含氮基，因?yàn)榉狐S往往不會發(fā)生，所以包含酰胺基的(甲基)丙烯酸單體有利地使用在需要耐候性的應(yīng)用中。當(dāng)單體共混物為100質(zhì)量份數(shù)時，一般可使用約
0.1質(zhì)量份數(shù)或更高、約0.5質(zhì)量份數(shù)或更高、或約I質(zhì)量份數(shù)或更高、以及約30質(zhì)量份數(shù)或更低、約25質(zhì)量份數(shù)或更低、或約20質(zhì)量份數(shù)或更低的(甲基)丙烯酸單體，其中R2是羥基或含氣基。
[0047]通過使用(甲基)丙烯酸單體，其中R2是具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基，在涂覆部件的步驟中，最外表面層可形成對例如，作為溶劑的乙醇、作為增塑劑 的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和其它化學(xué)物質(zhì)具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性?？墒褂玫拇祟?甲基)丙烯酸單體的例子包括:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R2是具有5個或更多個碳原子的烷氧基，特別是，具有5個或更多個碳原子的烷基，包括(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等；以及(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，其中R2是具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基，特別是，具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷基，包括(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯等。上述烷氧基或環(huán)烷氧基的碳原子數(shù)的上限不受特別限制，但一般為50或更少、36或更少、或24或更少。當(dāng)單體共混物為100質(zhì)量份數(shù)時，一般可使用約I質(zhì)量份數(shù)或更高、約2質(zhì)量份數(shù)或更高、約5質(zhì)量份數(shù)或更高、以及約70質(zhì)量份數(shù)或更低、約60質(zhì)量份數(shù)或更低、約50質(zhì)量份數(shù)或更低的(甲基)丙烯酸單體，其中R2是具有5個或更多個碳原子的烷氧基或具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基。一般來講，當(dāng)(甲基)丙烯酸單體的含量增加時，其中R2是具有5個或更多個碳原子的烷氧基或具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基，表面層對乙醇和高極性其它化學(xué)物質(zhì)的耐化學(xué)品性可增加。另外，當(dāng)使用(甲基)丙烯酸單體，其中R2是具有5個或更多個碳原子的烷氧基或具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基時，當(dāng)通過溶液聚合法制備(甲基)丙烯酸共聚物時，聚合物溶液的粘度降低，并且因此聚合物溶液的固體部分可以增加。當(dāng)此類聚合物溶液用作形成表面層的組合物時，易于干燥，即使表面層的膜厚度增加，并且在某些情形中，可提高組合物的涂層適用性。
[0048]如上所述，通過組合使用(甲基)丙烯酸單體，其中R2是羥基或含氮基，以及(甲基)丙烯酸單體，其中R2是具有5個或更多個碳原子的烷氧基或具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基，作為單體共混物，可獲得有優(yōu)異的耐化學(xué)品性的最外表面層以及更薄且有優(yōu)異的形狀貼合性的層合片材。
[0049]其它可聚合單體在不阻止層合片材特性的范圍內(nèi)可包含在上述單體共混物中?？墒褂玫拇祟惼渌删酆蠁误w的例子包括除上文提到的那些之外的(甲基)丙烯酸單體以及乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和其它乙烯基單體。
[0050]上述(甲基)丙烯酸共聚物可使用交聯(lián)劑交聯(lián)。當(dāng)(甲基)丙烯酸共聚物交聯(lián)時，表面層的強(qiáng)度可增加，并且可提高耐刮擦性、耐化學(xué)品性等?？墒褂镁哂袃蓚€或更多個分子內(nèi)官能團(tuán)的交聯(lián)劑，該分子內(nèi)官能團(tuán)可與上述(甲基)丙烯酸共聚物包含的官能團(tuán)反應(yīng)。此類交聯(lián)劑例子包括異氰酸酯交聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑、氮丙啶交聯(lián)劑、雙酰胺交聯(lián)劑、噁唑啉交聯(lián)劑、金屬螯合物交聯(lián)劑等。理想地，使用與異氰酸酯交聯(lián)劑交聯(lián)的(甲基)丙烯酸共聚物，因?yàn)楸砻鎸涌删哂邪箾_擊性、耐刮擦性等優(yōu)異的性質(zhì)，這是由于包含在交聯(lián)的(甲基)丙烯酸共聚物中氨基甲酸乙酯鍵導(dǎo)致的。 [0051]在使用異氰酸酯交聯(lián)劑的情形中，可使用有與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的羥基的(甲基)丙烯酸共聚物。可通過共聚上述另外添加含羥基單體到其中的單體共混物獲得此類(甲基)丙烯酸共聚物。兩種或更多種含羥基單體可組合使用。當(dāng)單體共混物為100質(zhì)量份數(shù)時，可使用約0.2質(zhì)量份數(shù)或更高、約0.5質(zhì)量份數(shù)或更高、或約1質(zhì)量份數(shù)或更高、以及約5質(zhì)量份數(shù)或更低、約4質(zhì)量份數(shù)或更低、約3質(zhì)量份數(shù)或更低的含羥基單體。通過規(guī)定含羥基單體的使用量為5質(zhì)量份數(shù)或更低，(甲基)丙烯酸共聚物的交聯(lián)不會過度進(jìn)行，并因此可進(jìn)一步增加表面層的延展性，并可提高層合片材的形狀貼合性。
[0052]此類含羥基單體的例子包括:(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯和其它具有2個至8個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯；羥乙基乙烯基醚和其它羥烷基乙烯基醚；乙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和其它由二醇化合物和(甲基)丙烯酸部分酯化反應(yīng)獲得的含羥基(甲基)丙烯酸酯；以及由(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯與乙酸、丙酸、對-叔丁基苯甲酸、脂肪酸和其它酸，或烷基胺和其它單胺反應(yīng)獲得的含羥基(甲基)丙烯酸酯。
[0053]此外，可使用(甲基)丙烯酸共聚物，其中通過使用源自上述含羥基單體的羥基加長側(cè)鏈長度并且將羥基引入末端。側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和引入方法不受特別限制，但例如可通過進(jìn)行內(nèi)酯開環(huán)加成到源自含羥基單體的羥基，將具有羥基的結(jié)構(gòu)引入末端。引入到側(cè)鏈的內(nèi)酯聚合度可為1或更高，并且從在交聯(lián)過程中獲得足夠反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，側(cè)鏈的聚合度優(yōu)選在1至10之間，更優(yōu)選在1至5之間。
[0054]具有羥基的(甲基)丙烯酸共聚物可通過與異氰酸酯交聯(lián)劑混合并且進(jìn)行聚合加成反應(yīng)交聯(lián)。當(dāng)進(jìn)行聚合加成反應(yīng)時，可隨需要使用眾所周知的固化催化劑，并且所述固化催化劑不受特別限制。異氰酸酯交聯(lián)劑一般是每分子有兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物。兩種或更多種異氰酸酯化合物可組合使用。
[0055]使用的異氰酸酯化合物的量使得異氰酸酯基團(tuán)為每100g(甲基)丙烯酸共聚物約lmmol或更高、約2mmol或更高、或約3mmol或更高、以及約50mmol或更低、約30mmol或更低、約20mmol或更低。而且通過如上述范圍規(guī)定異氰酸酯化合物的使用量，可以抑制(甲基)丙烯酸共聚物的過量交聯(lián)，表面層可具有高延展性，并可提高層合片材的形狀貼合性。在層合片材需要高延展性的情形中，例如在120°C時300面積％或更高或400面積％或更高的延展性，理想地，異氰酸酯化合物以使得每100g中異氰酸酯基團(tuán)為約20mmol或更低的量混合。
[0056]可使用的此類異氰酸酯化合物的例子包括:六亞甲基二異氰酸酯和其它脂肪族二異氰酸酯；氫化亞二甲苯二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯和其它脂環(huán)烴二異氰酸酯；甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯和其它芳香族二異氰酸酯；2，4，6-環(huán)庚烷三異氰酸酯、1，2，5-環(huán)辛烷三異氰酸酯和其它脂肪族三異氰酸酯；以及1，3，5-苯三異氰酸酯、2，4，6-萘三異氰酸酯和其它芳香族三異氰酸酯。
[0057]可使用的每分子具有三個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯化合物包括:二價或更高價的多異氰酸酯的二聚體或三聚體；通過這些二價、三價或更高價多異氰酸酯與多元醇、具有端羥基的聚酯樹脂等在異氰酸酯基團(tuán)過量條件下反應(yīng)獲得的加合物；通過酚、肟、內(nèi)酰胺、醇、硫醇、或其它封端劑封端具有游離的異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯化合物的游離異氰酸酯基團(tuán)獲得的封端多異氰酸酯；通過具有游離的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯與水等反應(yīng)獲得的具有縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯?？筛M(jìn)一步使用多官能多異氰酸酯，其中上述多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)殘留可使用多種多元醇化合物連接。
[0058]在(甲基)丙烯酸共聚物具有活性氫官能團(tuán)的情形中，即在當(dāng)式⑴中的(甲基)丙烯酸單體中，R2是羥基，或R2是具有活性氫的含氮基的情形中，例如，一級或二級胺基，未取代的或一取代的酰胺基等，(甲基)丙烯酸共聚物可與環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑交聯(lián)。通用市售的環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑可用作交聯(lián)劑，并且優(yōu)選使用四官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑。環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的例子包括由Soken Chemical&Engineering有限公司制造的E-5XM和由MitsubishiGas Chemical有限公司制造的TETRAD X和TETRAD C。環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑的混合量為使得環(huán)氧基在每100g的(甲基)丙烯酸 共聚物中為約lmmol或更高、約2mmol或更高、或約3mmol或更高、以及約50mmol或更低、約30mmol或更低、或約20nmol或更低。
[0059](甲基)丙烯酸共聚物在未交聯(lián)狀態(tài)下的分子量不受特別限制，但一般重均分子量可為約20，000或更高或約50，000或更高、以及約1，200, 000或更低或約600，000或更低。也可交聯(lián)和使用分子量低于上述范圍的(甲基)丙烯酸共聚物。
[0060]按交聯(lián)的需要，(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)理想地為約80°C或更高。具有這種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的(甲基)丙烯酸共聚物呈現(xiàn)結(jié)晶性，例如在可以想到的機(jī)動車使用溫度，例如，在約-20°C至約70°C，并且其自身結(jié)構(gòu)密度較大，因此不僅耐化學(xué)品性和耐刮擦性提高了，而且壓痕恢復(fù)能力也增加了，壓痕恢復(fù)能力為使得甚至當(dāng)用手指等按壓也不會留下壓痕的特性。
[0061]例如，在使用真空熱壓粘結(jié)等附連層合片材到基板的情形中，考慮到基板的耐熱性，附連溫度常常調(diào)節(jié)為約110°c至約150°C，并且一般為約120°C。(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)理想地在至少不超過該附連溫度的范圍內(nèi)，并且可為約90°C或更高或約105°C或更高，前提條件是其正好或低于附接溫度。
[0062](甲基)丙烯酸共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)可根據(jù)包含在制備(甲基)丙烯酸共聚物時使用的單體混合物中的，具有I至4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、式(I)中的(甲基)丙烯酸單體、按需要使用的含羥基單體、以及其它可聚合單體的種類、混合比等調(diào)節(jié)。
[0063]下文給出上述(甲基)丙烯酸烷基酯、由式(I)表示的(甲基)丙烯酸單體、含羥基單體和其它可聚合單體的代表性玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。這里的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)是通過單一聚合單體得 到的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。
[0064]玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為80°C或更高:甲基丙烯酸甲酯(Tg=105°C )，甲基丙烯酸叔丁基酯(Tg=107°C )，甲基丙烯酸環(huán)己酯(Tg=83°C )，甲基丙烯酸異冰片酯(Tg=155°C )，丙烯酸異冰片酯(Tg=94°C )，丙烯酸二環(huán)戊烯基酯(Tg=120°C )，丙烯酸二環(huán)戊基酯(Tg=120°C )，甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯(Tg=175°C )
[0065]玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于80°C:丙烯酸甲酯(Tg=8°C )，丙烯酸乙酯(Tg=_22°C )，丙烯酸丁酯(Tg=-56°C )，丙烯酸異丁酯(Tg=-26°C )，丙烯酸叔丁酯(Tg=41°C )，丙烯酸異戊酯(Tg=-45°C )，丙烯酸環(huán)己酯(Tg=15°C )，丙烯酸-2-乙基己酯(Tg=-70°C )，丙烯酸月桂酯(Tg=-3°C )，甲基丙烯酸乙酯(Tg=65°C )，甲基丙烯酸正丁酯(Tg=20°C )，甲基丙烯酸異丁酯(Tg=48°C )，甲基丙烯酸2-乙基己基酯(Tg=-10°C )，甲基丙烯酸月桂酯(Tg=-65°C )，丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg=-50°C )，丙烯酸乙基卡必酯(Tg=-67°C )，丙烯酸四氫糠基酯(Tg=-12°C )，甲基丙烯酸四氫糠酯(Tg=60°C )，丙烯酸芐酯(Tg=6°C )，甲基丙烯酸芐酯(Tg=54°C )，丙烯酸苯氧乙酯(Tg=-22°C )
[0066]表面層具有上述(甲基)丙烯酸共聚物作為主要成分，但在可展示本實(shí)施例的層合片材的操作和效果的范圍內(nèi)可進(jìn)一步添加添加劑?？墒褂玫拇祟愄砑觿┑睦影鼓R?、表面調(diào)節(jié)劑(找平劑、消泡劑、抗粘連劑等)、光不褪色性添加劑(紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑等)、增塑劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、抗真菌劑、抗菌劑、非反應(yīng)性樹脂、合成橡膠、分散劑等。
[0067]特別是為了在保持表面層透明性的同時提高耐刮擦性和耐化學(xué)品性，可添加可分散在有機(jī)溶劑中的有機(jī)氧化物顆粒?？墒褂玫目煞稚⒃谟袡C(jī)溶劑中的金屬化合物的例子包括二氧化鈦、氧化錫、氧化鋯、氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁、氧化鋅等。
[0068]本實(shí)施例表面層的厚度不受特別限制，但例如為了獲得足夠的耐刮擦性，厚度優(yōu)選約20 μ m或更厚或約30 μ m或更厚，并且進(jìn)一步可為約50 μ m或更厚。此外，為了在附連到基板時表現(xiàn)良好的延展性，厚度優(yōu)選約100 μ m或更低或約80 μ m或更低。
[0069]可通過按需要添加交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、溶劑等到上述(甲基)丙烯酸共聚物制備組合物，通過各種方法用組合物涂覆支撐片材或樹脂層，并且加熱而形成表面層?？筛鶕?jù)組合物的粘度、涂覆方法、反復(fù)涂覆的次數(shù)等調(diào)節(jié)表面層的厚度。
[0070]此外，表面層并不局限于單個層，可形成多個兩層或更多層。可改變每一層除主要成分以外的成分。此外，表面層可為添加至少一個裝飾層的表面層。例如，如圖4所示，表面層110可具有層合結(jié)構(gòu)，該層合結(jié)構(gòu)具有底漆表面層111和在暴露表面上具有三維結(jié)構(gòu)的表面層112。例如，表面層112的暴露表面可為壓印的。使用細(xì)小表面粗糙度可獲得不光滑表面，并且也可形成有極細(xì)圖案或其它設(shè)計(jì)特性的條紋狀凹槽。此外，根據(jù)需要表面層的表面粗糙度可提供幾何形的、梨皮紋、砂石紋理、沙紋、織造圖案、布紋、符號和其它圖案。作為另外一種選擇，表面層112中可包含珠子、金屬顆粒等。[0071]在這種表面層112上形成三維結(jié)構(gòu)的方法不受特別限制，但作為代表性例子，可使用這樣的方法，其中使用有表面粗糙度的支撐片材300，并且表面層112通過涂覆在其上形成，由此支撐片材的表面粗糙度易于轉(zhuǎn)移到表面層112。通過該方法形成在表面層112上的表面粗糙度受到在形成過程中產(chǎn)生的少許殘余應(yīng)力，因此形狀保持度高，并且甚至由于附連過程中加熱或拉伸，表面粗糙度形狀也往往不會變形或消失。
[0072]作為另外一種選擇，如圖5所示，表面層110可具有層合結(jié)構(gòu)，該層合結(jié)構(gòu)具有底漆表面層111和具有通過照相凹版印刷等形成的裝飾性圖案的印刷層113。例如，包含珠子或顏料的印刷的圖案可形成為印刷層113。此外，雖然未示出，但是通過照相凹版印刷等布置有顏色和圖案的裝飾層可在底漆表面層111和具有三維結(jié)構(gòu)的表面層112間形成。通過這些不同種類的裝飾層的存在，可單獨(dú)或組合施加更復(fù)雜的各式各樣的裝飾，例如，木紋理圖案、皮革圖案、三維圖案等。
[0073]接下來描述可加熱模壓的樹脂層。如圖1所示，可加熱模壓的樹脂層120設(shè)置在表面層110和粘合劑層130之間。如上所述，在實(shí)施例中，其中包含在表面層中的(甲基)丙烯酸共聚物是通過共聚包含(甲基)丙烯酸單體的聚合物共混物獲得的，其中式(1)中的R2是羥基或含氮基，不需要在可加熱模壓的樹脂層120和表面層110間設(shè)置第二粘合劑層。在另一個實(shí)施例中，第二粘合劑層可設(shè)置在樹脂層120和表面層110之間。此外，如后文所述，具有印刷圖案或顏色、底漆層等的裝飾層可進(jìn)一步提供在各層之間。
[0074] 對構(gòu)成可加熱模壓的樹脂層的熱塑性樹脂沒有具體限制，例如單層或兩種或更多種混合的單一薄層，或可使用以下兩層或更多層的層合:丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)樹月旨、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(AAS)樹脂、丙烯腈-乙烯橡膠苯乙烯(AES)樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和其它多烯屬樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其它聚酯樹脂；丙烯酸類樹脂、氯乙烯(PVC)樹脂和其它通用樹脂；或苯乙烯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、聚酰胺樹脂和其它熱塑性樹脂。
[0075]當(dāng)在基板的表面上附連層合片材時，可加熱模壓的樹脂層理想地表現(xiàn)出至少等于或高于表面層延展性的延展性。例如，在附連過程中的溫度，即在約100°C至約150°C，并且一般為120°C，樹脂層理想地有約300面積％或更高、約400面積％或更高、或約600面積％或更高的延展性。例如，樹脂層理想地具有良好的模制性能，其中甚至在120°C拉伸約600面積％時也不會發(fā)生破壞或開裂，并且此類可加熱模壓的樹脂層的例子包括聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。
[0076]聚氨酯樹脂的例子包括通過在多羥基化合物和多異氰酸酯化合物間進(jìn)行聚合加成反應(yīng)獲得的樹脂。這里，多羥基化合物的具體例子包括:包含下列化合物之間的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物的聚酯多元醇:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、馬來酸和其它多元酸以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和其它多羥基化合物；聚己內(nèi)酯和其它內(nèi)酯基的聚酯多元醇；聚己烯碳酸酯二醇(polyhexylene carbonate diol)、聚壬烯碳酸酯二醇、聚環(huán)己烯碳酸酯二醇(polycyclohexylene carbonate diol)、聚二甲基環(huán)己基碳酸酯二醇(polydimethylcyclohexyl carbonate diol)和其它聚碳酸酯多元醇；以及聚丙二醇、聚氧乙烯聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇和其它聚醚多元醇。此外還包括丙烯酸類多元醇、蓖麻油衍生物等。此外，還包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇和其它羥基化合物，以及二羥基甲基丙酸、二羥基甲基丁酸和其它含羧基羥基化合物。[0077]多異氰酸酯化合物包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯和雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷。
[0078]聚酯樹脂的例子包括那些包含以下化合物之間的縮合反應(yīng)的產(chǎn)物:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、馬來酸和其它多元酸，以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇和其它多羥基化合物。
[0079]樹脂層包含水性聚氨酯樹脂是有利的，因?yàn)闃渲瑢涌梢愿叩恼掣綇?qiáng)度結(jié)合含(甲基)丙烯酸共聚物的表面層，該(甲基)丙烯酸共聚物通過共聚包含(甲基)丙烯酸單體的聚合物共混物獲得，其中式(I)中的R2是羥基或含氮基。沒有任何理論的束縛，但認(rèn)為此類甲基(丙烯酸)共聚物往往化學(xué)鍵更穩(wěn)定，因?yàn)樗跃郯滨渲哂性诰郯滨シ肿又械聂然蚱渌鼧O性基團(tuán)。
[0080]可加熱模壓的樹脂層的厚度不受特別限制，但當(dāng)在基板上附連層合片材時，應(yīng)當(dāng)可以保持足夠的柔韌性和確保模制性能，例如，厚度可為約300 μ m或更薄或約200 μ m或更薄。另一方面，理想的厚度是使得當(dāng)在基板上附連層合片材時可呈現(xiàn)作為減輕層合片材中所產(chǎn)生應(yīng)力的應(yīng)力消除層的功能，例如厚度可為約10 μ m或更厚，約20 μ m或更厚，或約30 μ m或更厚。
[0081]例如，可加熱模壓的樹脂層可通過施加溶液的涂層或溶解或分散在水或有機(jī)溶劑中的涂層分散體到襯里或?qū)雍掀牡牧硪粚由闲纬伞Ｄず穸瓤赏ㄟ^控制涂層溶液或分散體的粘度、涂覆方法、反復(fù)涂覆次數(shù)等調(diào)節(jié)。
[0082]接下來描述本實(shí)施例中使用的粘合劑層。如圖1所示，粘合劑層130位于層合片材100的內(nèi)表面上，并且其暴露表面通常在附連到基板上前被防粘片材200覆蓋。如圖2所示，當(dāng)在基板410上附連層合片材100時，本實(shí)施例的層合片材100用粘合劑層130直接與基板410接觸固定到基板410。
[0083]粘合劑層的材料不受特別限制，但例子包括丙烯酸類、聚酯基、聚氨基甲酸酯基、橡膠基和硅氧烷基粘合劑，以及其它通用粘合劑。由于耐熱性和耐久性的原因，因此丙烯酸類粘合劑是這些粘合劑中特別優(yōu)選的。
[0084]在附連到基板時，層合片材通常暴露于高溫。例如，在通過使用真空熱壓粘結(jié)附連到基板的情形中，層合片材在約100°c或更高或約120°c或更高的高溫下，可局部受到極大的約300面積％或更高的拉伸，因此在高溫下可施加極大的應(yīng)力到粘合劑層。因此，甚至在這些條件下，粘合劑層也理想地能夠保持對基板的足夠粘附強(qiáng)度。
[0085]考慮到上述條件，粘合劑層理想地使用丙烯酸類粘合劑制造，該丙烯酸類粘合劑包含(a)含羧基(甲基)丙烯酸聚合物，其中含羧基的重復(fù)單元數(shù)對聚合物重復(fù)單元總數(shù)的比為約4.0%或更高到約25%或更低，并且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為約25°C或更低，以及(b)含氨基(甲基)丙烯酸聚合物，其中含氨基的重復(fù)單元數(shù)對聚合物重復(fù)單元總數(shù)的比為約3.5%或更高到約15%或更低，并且玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為約75°C或更高。成分(a)對成分(b)的混合比以質(zhì)量比計(jì)為62: 38至75: 25。
[0086]例如，在層合片材通過使用真空熱壓粘結(jié)附連到基板上的情況中，在高溫下可局部發(fā)生拉伸大于約300面積％，并且在附連后冷卻過程中殘余的應(yīng)力可留在拉伸部分。在上述丙烯酸類粘合劑用作粘合劑層的情形中，甚至在殘余的應(yīng)力存在的情形中保持粘合強(qiáng)度，并且層合片材可牢固地固定到基板。
[0087](甲基)丙烯酸聚合物使用一般由式(2)表示的單乙烯不飽和單體作為主要成分構(gòu)成:
[0088]CH2=CR3C00R4 (2)
[0089](其中R3是氫或甲基，并且R4是直鏈、支鏈、或環(huán)形烷基、苯基、烷氧基、烷氧基烷基、苯氧基烷基等)，然而，也可額外使用苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和其它芳香族乙烯基單體、乙酸乙烯基酯和其它乙烯基酯等?？墒褂玫拇祟悊误w的例子包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、基(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和其它(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和其它(甲基)丙烯酸苯氧甲酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯和其它(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；以及根據(jù)目的為了獲得所需的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、粘性、熱粘性、熱固定強(qiáng)度等可適合地使用一種或兩種或更多種。單乙烯不飽和單體優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯(優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1至12)。[0090]成分(a)是玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為25°C或更低的(甲基)丙烯酸聚合物，并且是軟成分。雖然該軟成分(a)其自身在常溫有粘著性，但是以上述量與成分(b)混合的組合物在常溫幾乎不表現(xiàn)出粘著性。然而，當(dāng)沒有或有少量該軟成分(a)，該粘合劑在粘附體表面的可潤濕性低，粘合劑傾向于不在粘附體表面鋪展，并且當(dāng)在熱壓結(jié)合層合片材后冷卻到常溫時粘合劑層易于從基板的表面分離。
[0091]玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為25°C或更低的(甲基)丙烯酸聚合物可易于通過使用其均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)變?yōu)?5°C或更低的單體作為主要成分提供。此類單體的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸
2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯?？紤]到室溫時的粘性和高溫時的粘結(jié)性，(甲基)丙烯酸聚合物優(yōu)選的Tg范圍是0°C至_50°C。
[0092]此外，成分(a)是含羧基(甲基)丙烯酸聚合物。當(dāng)成分(a)含羧基并且成分(b)含氨基時，提高了成分(a)和成分(b)間的相容性，并且在粘合劑組合物中可避免成分(a)和成分(b)間的相分離。當(dāng)在成分(a)和成分(b)間發(fā)生相分離時，甚至當(dāng)成分(a)和成分(b)混合時也無法獲得高溫時所需的粘性和固定強(qiáng)度。為了獲得該期望的相容性，成分(a)的(甲基)丙烯酸聚合物中的含羧基的量優(yōu)選使得含羧基重復(fù)單元數(shù)對聚合物重復(fù)單元總數(shù)的比為4.0%至25% (羧基的量還可表示為m0l% )。
[0093]通過共聚含羧基不飽和單體與上述乙烯不飽和單體，羧基可被包含在(甲基)丙烯酸聚合物中?？墒褂玫拇祟悊误w的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、Ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯、2_(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等?？紤]到泛黃的抗性，含羧基不飽和單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸、Ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸β-羧乙酯。
[0094]成分(a)的含羧基(甲基)丙烯酸聚合物的分子量不受特別限制，但一般重均分子量可為約100，000至約1，000, 000或約200，000至約800，000。前提條件是聚合物滿足
成分(a)的條件，重均分子量小時，粘結(jié)性降低，并且當(dāng)重均分子量大時，相容性趨于降低，但沒有具體限制。
[0095]成分(b)是玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為75°C或更高的(甲基)丙烯酸聚合物，并且為硬成分。當(dāng)沒有或有少量該硬成分(b)時，粘合劑在常溫是發(fā)粘的，耐熱性低，并且熱粘性和/或熱固定強(qiáng)度不足。通過包括玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為75°C或更高的成分(b)，粘合劑在加熱粘附過程中可表現(xiàn)出粘著性。這樣，甚至當(dāng)層合片材附連在基板上時在高溫下拉伸，然后由于殘余的應(yīng)力收縮，粘合劑層可經(jīng)受住收縮并且可防止層合片材從邊緣移位或剝落。成分(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)優(yōu)選為75°C或更高。由于Tg更高，因此接近Tg的高溫粘附強(qiáng)度可增加，但當(dāng)Tg過高時，室溫粘性可降低并且剝落更有可能發(fā)生，或熱壓結(jié)合的溫度比必要的更高；因此，Tg優(yōu)選250°C或更低，并且更優(yōu)選80°C至120°C。[0096]玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)為75°C或更高的(甲基)丙烯酸聚合物可易于通過使用其均聚物Tg變?yōu)?5°C或更高的單體作為主要成分提供。此類單體的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯。
[0097]由于成分(b)是含氨基(甲基)丙烯酸聚合物并且與成分(a)的相容性是有利的，因此可防止或抑制成分(a)和成分(b)之間的相分離。通過成分(a)和成分(b)有利相容的事實(shí)，有效地實(shí)現(xiàn)了期望的受熱粘性或熱粘性和/或熱固定強(qiáng)度。為了獲得期望的相容性效應(yīng)，成分(b)的(甲基)丙烯酸聚合物中含氨基的量優(yōu)選使得含氨基重復(fù)單元數(shù)對聚合物重復(fù)單元總數(shù)的比為3.5%至15% (羧基的量還可表示為m0l% )。
[0098]構(gòu)成與上述單乙烯不飽和單體共聚的含氨基(甲基)丙烯酸聚合物的含氨基不飽和單體的具體例子包括具有叔氨基的單體，由以下代表:N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAEA)、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和其它二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；N，N-氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPAA)、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和其它二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及乙烯基咪唑鹽和其它有含氮雜環(huán)的乙烯基單體。
[0099]成分(a)的含氨基(甲基)丙烯酸聚合物分子量不受特別限制，但一般重均分子量可為約10，000至約200，000或約40，000至約150，000。當(dāng)重均分子量小時，熱粘性和/或熱固定強(qiáng)度降低，并且當(dāng)重均分子量大時，相容性區(qū)域降低，但沒有具體限制，前提條件是聚合物滿足成分(b)的條件。
[0100]成分(a)和成分(b)的量優(yōu)選規(guī)定量使得成分(a)對成分(b)的混合比以質(zhì)量比計(jì)為62: 38至75: 25。當(dāng)成分(a)的量小于該量時，室溫粘性和受熱粘性不足，并且當(dāng)成分(a)的量大于該量時，成分(b)不足且往往熱粘性和/或熱固定強(qiáng)度不足。當(dāng)成分(b)小于該量時，熱粘性和/或熱固定強(qiáng)度不足，并且當(dāng)成分(b)大于該量時，粘附體表面的粘合劑的可潤濕性降低，并且室溫往往粘性和受熱粘性不足。更優(yōu)選的成分(a)和成分(b)的混合比以質(zhì)量比計(jì)在65: 35至70: 30的范圍內(nèi)。
[0101](甲基)丙烯酸聚合物可通過自由基聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合作用、嵌段聚合和其它眾所周知的方法獲得?？墒褂玫木酆弦l(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、以及偶氮基的聚合引發(fā)齊Li，包括2，2' _偶氮雙_異丁臆、2, 2' _偶氮雙-2-甲基丁臆、4,4' _偶氮雙-4-氰基戍酸、二甲基2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)和偶氮雙-2，4-二甲基戊睛(AVN)等。使用的聚合引發(fā)劑的量可為0.05至5質(zhì)量份數(shù)每100質(zhì)量份數(shù)的單體共混物。
[0102]增塑劑、交聯(lián)劑(例如，有環(huán)氧類、氮丙啶類、異氰酸酯類、或雙酰胺類官能團(tuán)的交聯(lián)劑)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、填料和其它添加劑可進(jìn)一步按需要添加到本實(shí)施例的粘合劑層的粘合劑中。
[0103]本實(shí)施例的粘合劑層的厚度不受特別限制，但可為約5 μ m或更高或約10 μ m或更高到約100 μ m或更低或約80 μ m或更低之間。
[0104]本實(shí)施例的層合片材包括設(shè)置在最外表面上的表面層、可加熱模壓的樹脂層和要附著到基板的粘合劑層，但如圖6所示，為了增加這兩層之間的粘附強(qiáng)度，單獨(dú)的第二粘合劑層140可設(shè)置在表面層和可加熱模壓的樹脂層間。如圖7所示，印刷層、彩色層、或其它裝飾層150或金屬層160可設(shè)置在表面層和粘合劑層之間，用于向?qū)雍掀奶峁┭b飾特性或設(shè)計(jì)特性等。另外，為了增加各層之間的粘附強(qiáng)度，可按需要施加底漆。
[0105]例如，如果裝飾層150是圖案，它可通過使用凹版印刷直接印刷、凹版印刷膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、或其它印刷方法、或凹面涂布、輥涂、刮刀式涂布、或其它涂布方法形成。裝飾層150可通過印刷等著色，或裝飾層150可施加木紋理、幾何形圖案、皮革圖案、或各種其它裝飾性圖案。
[0106]金屬層160可通過真空沉積、濺射、離子電鍍法、金屬電鍍等形成。鋁、鎳、金、鉬、鉻、鐵、銅、錫、銦、銀、鈦、鉛、鋅、鍺、和其它金屬或它們的合金、或它們的化合物，包括硫化鋅、氧化硅、氟化鎂、氧化錫和ΙΤ0可按照所需的金屬色調(diào)使用。例如，如果銦或錫的氣相沉積層膜厚度為10至lOOnm，并且更優(yōu)選使用40至60nm，可抑制破裂的發(fā)生率，甚至克服在將層合片材附連到基板的過程中在層合片材中引起的局部拉伸。
[0107]顏料或珠子可添加到可加熱模壓的樹脂層或粘合劑層，并且該層自身可用作裝飾層，以與表面層自身用作裝飾層的情況同樣的方式。
[0108]用于制備本實(shí)施例的層合片材的方法不受特別限制。每個層可采用已描述的每個層的制備方法制備。在制備層合片材的過程中，例如可通過如下方法制備層合片材:分別制備在PET膜或其它支撐片材或有防粘處理過表面的防粘片材上的表面層的形成物、可加熱模壓的樹脂層的形成物和粘合劑層的形成物，然后將這些層附連在一起。作為另外一種選擇，層合片材可通過如下方法形成:在單個防粘片材(支撐片材)上重復(fù)涂布方法和固化方法且連續(xù)層合表面層、可加熱模壓的樹脂層和另一個裝飾層，并用形成在獨(dú)立防粘片材上的粘合劑層附連產(chǎn)品。此外，第二粘合劑層可在將層附連在一起之前在表面層和可加熱模壓的樹脂層之間形成。作為另外一種選擇，為了增加各層之間的粘性可形成底漆層。此外，裝飾層或金屬層可在各層之間形成。這里使用的支撐片或防粘片材未限制材料，前提條件是在片材上形成的層使用過程中易于剝落，并且可使用防粘處理過紙材或PET或其它塑料膜。
[0109]以這種方式獲得的本發(fā)明的一個實(shí)施例的層合片材在120°C下具有300面積％或更高的延展性。因此，可提供一種部件，其中甚至在通過真空熱壓粘結(jié)進(jìn)行包裹式覆蓋基板邊緣部分局部發(fā)生300面積％或400面積％或更高的顯著拉伸的情形中，層合片材不受到破壞或破裂。這里，“100面積表示面積與該片材拉伸前面積相同，并且“該片材面積拉伸后為300面積％ ”表示層合片材達(dá)到約3倍面積的狀態(tài)，例如豎直方向和水平方向均拉伸1.73倍的狀態(tài)。
[0110]圖2是示出與本實(shí)施例層合片材附連的部件結(jié)構(gòu)的示意性剖視圖。如圖2所示，在部件400上，上述本實(shí)施例的層合片材100附連在基板410表面上。真空熱壓粘結(jié)可具有利地用作附連到基板的方法。如圖2所示，基板410的形狀并不限于板形，并且基板可為有更復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的模塑體。該模塑體的材料不受特別限制，并且可使用塑料、金屬、木材等，前提條件是材料在附連溫度下具有耐熱性。
[0111]使用真空熱壓粘結(jié)制備本實(shí)施例的部件的方法，即使用真空熱壓粘結(jié)設(shè)備510附連層合片材的方法，參考圖8A至8D作為例子在下文描述。
[0112]如圖8(A)所示，示例性真空熱壓粘結(jié)設(shè)備510在上部和下部具有第一真空室511和第二真空室512，以及用來設(shè)置要附連在基板514上的層合片材的夾具(未示出)，該基板是提供在上部和下部真空室間的粘附體。此外，隔板517和平臺515放置在能夠在下部第一真空室511中上升和下降的升降臺(未示出)上，并且部件的基板514設(shè)置在該平臺515上?？墒褂檬惺鄣拇祟愓婵諢釅赫辰Y(jié)設(shè)備產(chǎn)品,例如,雙面真空模塑機(jī)(Fu-se VacuumForming有限公司制造)。
[0113]如圖8(A)所示，首先在真空熱壓粘結(jié)設(shè)備510的第一真空室511和第二真空室512對大氣壓敞開的狀態(tài)中，層合片材513設(shè)置在上部真空室間和下部真空室間?；?14設(shè)置在第一真空室511中的平臺515上。
[0114]接著，如圖8(B)所示第一真空室511和第二真空室512關(guān)閉，使相應(yīng)的[室]降壓，并且每個室內(nèi)部抽真空(例如在大氣壓為Oatm的情形中為-1atm)。然后該片材受熱或同時抽真空。接著，如圖8(C)所示提升升降臺516并且基板514上推到第二真空室512?？梢赃M(jìn)行加熱，例如使用內(nèi)置在第二真空室512頂蓬部分中的燈加熱器。
[0115]受熱的層合片材513沿著基板514的表面被推擠和拉伸。然后，或在拉伸的同時，如圖8(D)所示，第二真空室512內(nèi)部增壓到合適的壓力(例如，從2atm到Oatm)。層合片材513通過壓差穩(wěn)固地附著到基板514的暴露表面，隨著暴露表面的表面粗糙度的形狀拉伸，并在基板的表面形成牢固地粘附覆蓋。這時，可執(zhí)行包裹式覆蓋，其中層合片材513轉(zhuǎn)到基板514邊緣部分內(nèi)表面518并整齊地覆蓋暴露表面(見圖8(E))。在執(zhí)行圖8(B)中的狀態(tài)降壓和加熱后，第二真空室512的內(nèi)部可在該狀態(tài)增壓，并且基板514的暴露表面可被層合片材513覆蓋。
[0116]然后，上部和下部的第一真空室511和第二真空室512再次對大氣壓敞開，并移除被層合片材513覆蓋的基板514。如圖8(E)所示，緊密地附著到基板514表面的層合片材513的邊緣是整齊的，并且因而真空/壓縮空氣模塑步驟完成。
[0117]真空模塑可使用與真空/壓縮空氣模塑使用的同種設(shè)備執(zhí)行，不同的是其沒有第二真空室。例如，根據(jù)真空模塑，層合片材無基板一側(cè)始終是大氣壓，層合片材在第一真空室大氣壓敞開的狀態(tài)受熱，并且第一真空室在放置層合片材與基板接觸之后或接觸的同時減壓，從而層合片材可施加在基板上。
[0118]真空熱壓粘結(jié)設(shè)備加熱溫度的設(shè)定可適當(dāng)?shù)卮_定在不會對基板和層合片材有不利影響的范圍內(nèi)；例如，溫度可設(shè)定為約80°C或更高或約90°C或更高到約160°C或更低或約140°C或更低之間，例如120°C。當(dāng)真空/壓縮空氣模塑中減壓處理的真空度接近真空時，由于附連時往往不 會發(fā)生空氣堵塞，和/或往往不會產(chǎn)生空氣在堵塞后逃逸的輪廓(痕跡)，可獲得有利的外觀。作為真空/壓縮空氣模塑中減壓處理的真空度的例子，當(dāng)施加層合片材過程中大氣壓是0.0Oatm且完全真空狀態(tài)是-1.0Oatm時,優(yōu)選約0.85atm或更低，更優(yōu)選-0.925atm或更低，并且甚至更優(yōu)選-0.97atm或更低。
[0119]通過真空熱壓粘結(jié)與層合片材附連的部件包括拉伸達(dá)到約300面積％或約400面積％靠近基板邊緣部分的部分。對于使用本實(shí)施例的層合片材的部件，可獲得有利的外觀，其中甚至響應(yīng)于此類拉伸，層合片材也沒有破裂或破壞。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，具有相應(yīng)于預(yù)期用途的耐化學(xué)品性的表面可設(shè)置在部件上。此類部件可用作汽車的外部部件或內(nèi)部部件、家用電器部件、乘用車部件(有軌電車等)、建筑材料等。
[0120]「工作實(shí)例1
[0121]本發(fā)明使用工作實(shí)例在下文更具體地描述，但本發(fā)明不局限于這些工作實(shí)例。
[0122]下文表1和2中使用的縮寫如下:
[0123]MMA:甲基丙烯酸甲酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTERM)
[0124]BMA:異丁烯酸正丁酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTERB)
[0125]MAA:甲基丙烯酸(Mitsubishi Rayon有限公司制造)
[0126]DMAA:N, N_ 二甲 基丙烯酰胺(Kohjin有限公司制造)
[0127]HEMA:2-甲基丙烯酸輕乙酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTER HISS)
[0128]CHMA:甲基丙烯酸環(huán)己酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTER CH)
[0129]2EHM:甲基丙烯酸2-乙基己酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTER EH)
[0130]STMA:硬脂基甲基丙烯酸酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTER S)
[0131]IBX:甲基丙烯酸異冰片酯(Mitsubishi Rayon有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTER IBX)
[0132]NC0:異氰酸酯交聯(lián)劑(Asahi Kasei公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱:DURANATE TPA-100)
[0133]Epoxy:環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑(Soken Chemical&Engineering有限公司制造，產(chǎn)品名稱:E-5XM)
[0134]實(shí)例1
[0135]實(shí)例1的層合片材通過以下工序制備。
[0136]95質(zhì)量份數(shù)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4質(zhì)量份數(shù)的甲基丙烯酸(MAA)、1質(zhì)量份數(shù)的2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為含羥基單體，150質(zhì)量份數(shù)的乙酸乙酯作為溶劑和0.6質(zhì)量份數(shù)的二甲基_2，2'-偶?xì)怆p(2_丙酸甲酯)(Wako Pure Chemicals Industries有限公司制造，產(chǎn)品名稱:V-601)混合，在氮?dú)夥諊?5°C溫度下聚合反應(yīng)進(jìn)行24小時，并且得到在乙酸乙酯中的(甲基)丙烯酸共聚物溶液。
[0137]異氰酸酯交聯(lián)劑(NC0)混合到獲得的(甲基)丙烯酸共聚物溶液中使得異氰酸酯基團(tuán)固體質(zhì)量比變?yōu)?5.0mmol每100g，并且混合物通過刀涂布施加到作為支持片材的平坦、透明、厚度為約50μπι的PET膜表面(Toray Industries公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱:T-60)。該涂覆的膜在烘箱(恒溫機(jī)器PV-221，Espec公司制造)中總共干燥8分鐘，前3分鐘在90°C后5分鐘在120°C，并制備表面層厚度約30 μ m形成在PET膜上的片材A。
[0138]表1列出用來制備實(shí)例I中丙烯酸酯共聚物的MMA、MAA和HEMA的質(zhì)量份數(shù)比和表面層的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)還可通過使用Rheometric Scientific公司制造的RSA-1II探尋，并且測量損耗切線(損耗角正切值)(損耗模量E" /儲能模量E')上的峰值溫度，其中模式為:張力、頻率:10.0Hz，和溫度:30°C至150°C (5.(TC /分鐘)，然而Tg使用以下本工作實(shí)例和比較例中的計(jì)算式探尋。各單體均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)取自目錄值。
[0139]<和Tr的計(jì)算式> [0140]通過設(shè)定構(gòu)成共聚物的單體的質(zhì)量比進(jìn)行聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)的設(shè)定，根據(jù)以下 Fox 公式(Fox, T.G., Bull.Am.Soc.，1，1956 年，第 123 頁)。
[0141]「公式 Il
[0142]I / Tg= (ffl / Tgl)+ (W2 / Tg2) +...+ (ffm / Tgm)ffl+W2+...+Wm=I
[0143]公式中，Tg表示共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并且Tgl，Tg2，...，Tgm表示通過單一聚合各單體獲得的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。另外，W1，W2，...，Wm表示構(gòu)成共聚物的單體的質(zhì)量比。這里，利用共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)作為表面層的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，MMA,MAA和HEMA相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tgl、Tg2和Tg3，混合比轉(zhuǎn)化為質(zhì)量％作為WU W2 和 W3，并且 m=3。
[0144]水性聚氨酯樹脂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司生成,產(chǎn)品名稱:D-6260)通過刀涂布施加到支撐體片材A表面層上。該涂覆的片材在烘箱(恒溫機(jī)器PV-221, Espec公司制造)中總共干燥8分鐘，前3分鐘在90°C后5分鐘在120°C，并制備片材B，其上厚度約35 μ m的聚氨酯樹脂，即可加熱模壓的樹脂層，形成在PET膜表面層上。
[0145]丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸(Toagosei有限公司制造)混合達(dá)到94: 6的質(zhì)量份數(shù)比，并且獲得Tg=-21°C，羧基量為10.2mol%，和重均分子量為580,000的含羧基丙烯酸類聚合物溶液(成分(a))。同時，MMA, BMA和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA, Mitsubishi Rayon 有限公司制造，產(chǎn)品名稱:ACRYESTER DM)以 60: 34: 6 的質(zhì)量份數(shù)比混合，并且獲得Tg=91 °C，氨基量為4.4mol %，和重均分子量我96，000的含氨基丙烯酸類聚合物溶液(成分(b))。然后，含羧基丙烯酸類聚合物溶液(成分(a))和含氨基丙烯酸類聚合物溶液(成分(b))以70: 30的固體質(zhì)量比混合，環(huán)氧基交聯(lián)劑(SokenChemical&Engineering有限公司制造，產(chǎn)品名稱:E_5XM)進(jìn)一步作為交聯(lián)劑以0.1質(zhì)量％的固體部分比每聚合物總固體部分添加，并且制備粘合劑溶液。
[0146]上述粘合劑溶液在片材B的樹脂表面施加，涂覆的片材在100°C干燥20分鐘，進(jìn)一步在120°C加熱30分鐘，從而形成厚度為約40 μ m的粘合劑層。然后，作為防粘片材制備的50 μ m厚聚丙烯樹脂膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司生產(chǎn),產(chǎn)品名稱:未拉伸的聚丙烯膜S)與粘合劑表面一起附連，并且獲得具有對應(yīng)圖3的層合結(jié)構(gòu)的層合片材。
[0147]實(shí)例2至17
[0148]層合片材的各個實(shí)例由與實(shí)例I相同工序制備。表1和2列出各實(shí)例中制備片材A，即表面層的制備中MMA、BMA、MAA、N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、HEMA、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、硬脂基甲基丙烯酸酯(STMA)和甲基丙烯酸異冰片酯(IBX)的質(zhì)量份數(shù)比和表面層玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)。在實(shí)例4中，環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑(環(huán)氧樹脂)用來取代NCO作為交聯(lián)劑，并以固體質(zhì)量比為15.0mmol每100g混合在(甲基)丙烯酸共聚物溶液中。在實(shí)例10和16中，交聯(lián)劑(NC0)和(甲基)丙烯酸共聚物的混合比如表2所示改變。
[0149]實(shí)例 18
[0150]實(shí)例18中的層合片材在以下條件下通過制備三層片材制備，即包括表面層的片材A'、包括可加熱模壓的樹脂層的片材B'和包括粘合劑層的片材C'，并將這些片材附
連在一起。
[0151]實(shí)例11中制備的片材A用作片材A'。
[0152]水性聚氨酯樹脂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司制造，產(chǎn)品名稱:D-6260)通過刀涂布施加在平坦、透明、厚度為約50μπι的PET膜表面(TorayIndustries公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名稱:T-60)作為支撐片材。該涂覆的片材在烘箱(恒溫機(jī)器PV-221, Espec公司制造)中總共干燥8分鐘，前3分鐘在90°C后5分鐘在160°C，并制備片材B'，其上聚氨酯樹脂厚度約30 μ m，即可加熱模壓的樹脂層，形成在PET膜表面層上。
[0153]38 μ m厚防粘處理的PET膜(Teijin有限公司制造，產(chǎn)品名稱:Purex (注冊商標(biāo))A-71)作為防粘片材制備，實(shí)例1中制備的粘合劑溶液施加在其上，涂覆的膜在100°C干燥20分鐘，在120°C進(jìn)一步加熱30分鐘，并由此得到片材C'，其上40 μ m厚粘合劑層在PET膜上形成。
[0154]在約70°C片材C'的粘合劑層與片材B'的聚氨酯樹脂層(可加熱模壓的樹脂層))一起附連，并制備可加熱模壓的樹脂層和粘合劑層的層合。
[0155]聚酷樹脂(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司制造，產(chǎn)品名稱:E-295NT)和多異氛酸酷(Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司制造，產(chǎn)品名稱:C-55)以質(zhì)量比為10: 0.3混合，并制備氨基甲酸酯類粘合劑。該氨基甲酸酯基粘合劑的涂層施加15 μ m厚度到片材A'表面層上，并形成第二粘合劑層。
[0156]從先前獲得的片材B'和片材C'的層合移除一層PET膜，暴露聚氨酯樹脂層，該暴露表面和形成在片材A'上的第二粘合劑層附連在一起，并獲得有對應(yīng)圖6層合結(jié)構(gòu)的層合片材。
[0157]<比較例1>
[0158]層合片材用與實(shí)例1相同工序制備。然而，如表1所示，在制備表面層的(甲基)丙烯酸共聚物時，MMA的質(zhì)量份數(shù)規(guī)定為97，HEMA的質(zhì)量份數(shù)規(guī)定為3，并且未使用MAA。
[0159]<評價方法>
[0160]各實(shí)例和比較例的層合片材通過以下方法評估:針對(1)粘性，(2)受熱壓痕恢復(fù)能力，(3)拉伸比，和(4)耐化學(xué)品性。
[0161](1)粘件
[0162]剝開覆蓋片材表面層的PET片材(支撐片材)和覆蓋粘合劑層的PET膜(防粘片材)，然后粘合劑層表面在135°C使用真空熱成形設(shè)備附連到2mm厚ABS樹脂板(CoatingTester Industry有限公司制造)。使用切割刀對膜表面施加棋盤格形切割，在11條縱橫交叉線間以1mm間隔畫平行線，從而出現(xiàn)100個正方形。粘合帶(Nichiban Cello帶(注冊商標(biāo)))在室溫附著到該棋盤格形部分，抓住粘合帶一端迅速向上剝落，證實(shí)剝落存在與否。100個正方形中沒有剝落的評定為“合格”，并且所述100個正方形中的有一個或更多個被剝落的評定為“不合格”。
[0163](2)受熱壓痕恢復(fù)能力
[0164]移除覆蓋層合片材粘合劑層的PET膜(防粘片材)，接著粘合劑層表面在135°C附連到2mm厚的ABS樹脂板(Coating Tester Industry有限公司生成)；移除覆蓋表面層的PET膜(支撐片材)，接著在80°C固化10分鐘且在100°C再固化10分鐘，所得產(chǎn)品作為試驗(yàn)樣本。在60°C環(huán)境中，5片醫(yī)藥紗布堆在樣本上且Ikg重砝碼置于其上，I小時后移除砝碼和醫(yī)藥紗布，通過視覺觀察證實(shí)紗布留在試驗(yàn)樣本表面的壓痕存在與否。結(jié)果由以下2個等級評價:
[0165]合格:紗布壓痕未證實(shí)。
[0166]不合格:局部或整個表面上留有紗布壓痕。
[0167](3)柃伸比
[0168]三個IS034型2啞鈴拉伸試樣從樣品垂直和水平方向沖壓出，并在試樣中央長度方向以40mm間隔記錄 標(biāo)記。該試樣附接到拉伸試驗(yàn)機(jī)且在120°C溫度下以200mm /分鐘速度拖曳,測量從破損直到試樣破壞時標(biāo)記間的距離,并計(jì)算拉伸率。拉伸率(％ )=(破損時標(biāo)記間的距離(mm)-40) / 40X100
[0169](4)耐化學(xué)品性
[0170]內(nèi)徑38mm且高15mm的聚乙烯圓柱體置于試樣上，并通過橡皮筋或其它適合壓縮結(jié)合裝置穩(wěn)固的附著到試樣，滴5mL測試溶液到圓柱體開口中。開口利用玻璃板或聚乙烯板覆蓋。在規(guī)定溫度留出規(guī)定時間后移除壓縮結(jié)合裝置。測試板用水清洗并擦干，然后觀察測試溶液滴落表面的狀況(變色、光澤、起皺、裂開、溶脹、剝落等)。未觀察到外觀改變的那些評定為合格，并且有改變的那些評定為不合格。使用的化學(xué)品和測試條件如下:
[0171]50% 乙醇(EtOH):55V X4 小時
[0172]二辛基鄰苯二甲酸鹽(DOP):80°C X72小時
【權(quán)利要求】
1.一種用于附連到基板的層合片材，所述層合片材包括設(shè)置在最外表面上的表面層、可加熱模壓的樹脂層、以及要附著到所述基板的粘合劑層，所述表面層包含(甲基)丙烯酸共聚物，所述(甲基)丙烯酸共聚物通過使單體共混物共聚獲得，所述單體共混物包含具有個至4個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和一種或多種(甲基)丙烯酸單體，所述一種或多種(甲基)丙烯酸單體由式(1)表示:CH^C^COR^l)(其中R1是氫原子或甲基，并且R2選自包括具有5個或更多個碳原子的烷氧基、具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基、羥基以及含氮基的基團(tuán))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合片材，其中式(1)中的R2是羥基或含氮基，并且所述表面層與所述樹脂層直接接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層合片材，其中所述樹脂層包含水性聚氨酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合片材，其中公式(1)中的R2是具有5個或更多個碳原子的烷氧基或具有5個或更多個碳原子的環(huán)烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的層合片材，其中所述單體共混物還包含含羥基單體，并且所述表面層包含由異氰酸酯化合物交聯(lián)的(甲基)丙烯酸共聚物，所述異氰酸酯化合物每個分子具有2個或更多個異氰酸酯基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的層合片材，其中所述層合片材在120°C下具有300面積％或更高的延展性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的層合片材，其中所述表面層和所述粘合劑層之間包括至少一層裝飾層或金屬層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的層合片材，其中所述層合片材通過真空熱壓粘結(jié)方法附連到所述基板。
9.一種用于部件制備的方法，包括其中將根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的層合片材通過真空熱壓粘結(jié)的方法附連在具有基板的部件的該基板的表面上的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于部件制備的方法，其中所述層合片材至少部分地拉伸300面積％或更高。
11.一種部件，其包括附連在具有基板的部件的該基板的表面上的根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的層合片材。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的部件，其中所述部件是汽車的外部部件或汽車的內(nèi)部部件。
【文檔編號】C09J7/02GK103703091SQ201280036652
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】津田浩司, 高松賴信 申請人:3M創(chuàng)新有限公司