涂布的磷光體和包含該磷光體的發(fā)光裝置制造方法
【專(zhuān)利摘要】根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供涂布磷光體的方法，其包括使所述磷光體與包含氧化硅、氧化鋁、硼酸酯及它們的前體的至少之一的溶膠接觸以在所述磷光體上形成涂層；和加熱所述磷光體。還提供了用氧化鋁、氧化硅和/或硼酸酯涂布的磷光體及包含所述磷光體的發(fā)光裝置。
【專(zhuān)利說(shuō)明】涂布的磷光體和包含該磷光體的發(fā)光裝置
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及涂布的磷光體材料。本發(fā)明還涉及包含涂布的磷光體材料的半導(dǎo)體裝置。
[0002]發(fā)明背景
發(fā)光二極管(“LED”)是公知的能夠產(chǎn)生光的固態(tài)照明裝置。LED通常包括可在諸如例如青玉、硅、碳化硅、氮化鎵或砷化鎵基材的半導(dǎo)體或非半導(dǎo)體基材上外延生長(zhǎng)的多個(gè)半導(dǎo)體層。在這些外延層中形成一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)體有源層。當(dāng)跨有源層施加足夠的電壓時(shí)，在n-型半導(dǎo)體層中的電子和在P-型半導(dǎo)體層中的空穴朝向有源層流動(dòng)。隨著電子和空穴彼此相對(duì)地流動(dòng)，一些電子將與空穴“碰撞”并重組。每次發(fā)生重組時(shí)，發(fā)射光的光子，LED就是這樣產(chǎn)生光的。由LED產(chǎn)生的光的波長(zhǎng)分布通常取決于所使用的半導(dǎo)體材料和組成裝置的有源層的薄 外延層的結(jié)構(gòu)。
[0003]LED通常具有以“峰”波長(zhǎng)(即，按光電檢測(cè)器所檢測(cè)，在LED的輻射度發(fā)射光譜達(dá)到其最大值時(shí)的單一波長(zhǎng))為中心緊密?chē)@的窄波長(zhǎng)分布。例如，典型LED的光譜功率分布可具有例如約10_30nm的全寬度，其中該寬度在最大照度的一半下測(cè)量(稱(chēng)為半峰全寬或“FWHM”寬度)。因此，LED常通過(guò)其“峰”波長(zhǎng)或者通過(guò)其“主”波長(zhǎng)來(lái)識(shí)別。LED的主波長(zhǎng)為單色光的波長(zhǎng)，其在人眼感知時(shí)具有與LED發(fā)出的光相同的表觀顏色。因此，主波長(zhǎng)不同于峰值波長(zhǎng)，因?yàn)橹鞑ㄩL(zhǎng)考慮了人眼對(duì)不同波長(zhǎng)的光的敏感度。
[0004]因?yàn)榇蠖鄶?shù)LED差不多都是表觀上發(fā)射具有單一顏色的光的單色光源，所以已經(jīng)使用包括發(fā)射不同顏色的光的多個(gè)LED的LED燈以提供產(chǎn)生白光的固態(tài)發(fā)光裝置。在這些裝置中，將由單獨(dú)的LED芯片發(fā)射的光的不同顏色組合，產(chǎn)生白光的期望強(qiáng)度和/或顏色。例如，根據(jù)紅色、綠色和藍(lán)色源LED的相對(duì)強(qiáng)度，通過(guò)同時(shí)激發(fā)發(fā)射紅光、綠光和藍(lán)光的LED，所得組合光可呈現(xiàn)白色或接近白色。
[0005]白光也可通過(guò)用發(fā)光材料包圍單色LED來(lái)產(chǎn)生，該發(fā)光材料將LED發(fā)射的光中的一些轉(zhuǎn)換成其它顏色的光。由單色LED發(fā)射的穿過(guò)波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料的光與由波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料發(fā)射的不同顏色的光的組合可產(chǎn)生白色或接近白色的光。例如，單一藍(lán)色發(fā)光LED芯片(例如，由氮化銦鎵和/或氮化鎵制成)可與黃色磷光體、聚合物或染料例如像鈰摻雜的釔鋁石榴石(其具有化學(xué)式Y(jié)3_xCexAl5012，且通常稱(chēng)為YAG: Ce)組合使用，其將LED發(fā)射的一些藍(lán)光的波長(zhǎng)“向下轉(zhuǎn)換(down-convert)”，將藍(lán)光顏色變成黃色。由氮化銦鎵制成的藍(lán)色LED展示出高效率(例如，高達(dá)60%的外部量子效率)。在藍(lán)色LED/黃色磷光體燈中，藍(lán)色LED芯片產(chǎn)生具有約450-470納米的主波長(zhǎng)的發(fā)射，且該磷光體對(duì)應(yīng)于該藍(lán)色發(fā)射產(chǎn)生具有約545-565納米的峰值波長(zhǎng)的黃色熒光。一些藍(lán)光沒(méi)有向下轉(zhuǎn)換地穿過(guò)磷光體(和/或在磷光體粒子之間通過(guò))，而相當(dāng)大部分的光被磷光體吸收，該磷光體變成被激發(fā)并發(fā)射黃光(即，藍(lán)光被向下轉(zhuǎn)換成黃光)。藍(lán)光與黃光的組合可呈現(xiàn)給觀察者白色。這種光在顏色上通常被感知為冷白色。在另一方法中，來(lái)自紫色或紫外發(fā)光LED的光可通過(guò)用多色磷光體或染料包圍LED而轉(zhuǎn)換成白光。在任一情況下，還可加入紅色發(fā)射磷光體顆粒以改善光的顯色性質(zhì)，即，使得光看起來(lái)更“溫暖”，特別是在單色LED發(fā)射藍(lán)光或紫外光時(shí)。[0006]在一些情況下，可將氮化物和/或氧氮化物磷光體用作紅色發(fā)射磷光體。例如，已經(jīng)將基于(CamSrxEuy)AlSiN3的磷光體用作紅色發(fā)射磷光體(在本文中也稱(chēng)為“紅色磷光體”)。在一些情況下，氮化物磷光體的表面可隨時(shí)間而變得被氧化或以其它方式與環(huán)境反應(yīng)。在一些情況下，這可影響磷光體和包含該磷光體的裝置的可靠性和性能。
[0007]如上所述，磷光體是一種已知的發(fā)光材料種類(lèi)?！傲坠怏w”可指吸收一個(gè)波長(zhǎng)下的光且再發(fā)射可見(jiàn)光譜中不同波長(zhǎng)下的光的任何材料，而與吸收和再發(fā)射之間的延遲無(wú)關(guān)且與所涉及的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。因此，術(shù)語(yǔ)“磷光體”可在本文中用以指代有時(shí)稱(chēng)為熒光物和/或磷光物的材料?？偟膩?lái)說(shuō)，磷光體可吸收具有第一波長(zhǎng)的光且再發(fā)射具有不同于第一波長(zhǎng)的第二波長(zhǎng)的光。例如，“向下轉(zhuǎn)換”磷光體可吸收具有較短波長(zhǎng)的光且再發(fā)射具有較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。
[0008]LED用于例如包括液晶顯示器背光、信號(hào)燈、汽車(chē)前燈、閃光燈、專(zhuān)用照明應(yīng)用的大量應(yīng)用中且甚至用作通用的照明和光照應(yīng)用中的常規(guī)白熾和/或熒光照明的替代物。在許多這些應(yīng)用中，可能期望提供產(chǎn)生具有特定性質(zhì)的光的光源。
[0009]發(fā)明概述
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供涂布磷光體的方法，其包括使所述磷光體與包含氧化硅、氧化鋁、硼酸酯及它們的前體的至少之一的溶膠接觸以在所述磷光體上形成涂層；和加熱所述磷光體。
[0010]在一些實(shí)施方案中，所述磷光體為反應(yīng)性磷光體。任何合適的反應(yīng)性磷光體都可通過(guò)本文所述的方法涂布。然而，在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性磷光體包括氮化物磷光體，所述氮化物磷光體包括氧氮化物磷光體。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性磷光體包括用Eu 和 / 或 Pr 活化的(SivxCax) (Ga^yAly) 2 (ShSez) 4 和用 Eu 活化的(CahSrx) (S1^ySey)的至少之一。
[0011]在一些實(shí)施方案中,所述溶膠包含溶劑和酸或堿。在一些實(shí)施方案中，所述溶膠包含膠體氧化娃。在一些實(shí)施方案中，所述溶膠包含硼酸三烷基酯。在一些實(shí)施方案中，所述溶膠包含氧化鋁和/或硫酸鋁。
[0012]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將所述磷光體在100°C -800°C范圍內(nèi)的溫度下加熱，且在一些實(shí)施方案中，將所述磷光體在200°C _600°C的范圍內(nèi)的溫度下加熱。
[0013]可進(jìn)行一次使所述磷光體與包含氧化硅、氧化鋁、硼酸酯及它們的前體的至少之一的溶膠接觸以在所述反應(yīng)性磷光體上形成涂層，且在一些情況下，可在相同磷光體上重復(fù)地進(jìn)行。在后一情況下，所述過(guò)程可使用相同的溶膠和/或不同的溶膠重復(fù)。
[0014]本文還提供了用氧化鋁、氧化硅和/或硼酸酯涂布的磷光體。在一些實(shí)施方案中，所述涂布的磷光體在85°C和85%的相對(duì)濕度下在840小時(shí)之后具有小于0.0015的du’v’。另外，在一些實(shí)施方案中，所述涂布的磷光體具有在2-25微米范圍內(nèi)的平均粒度。
[0015] 另外，本文中還提供了發(fā)光裝置，其包括固態(tài)光源；和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布的磷光體。在一些實(shí)施方案中，諸如綠色和/或黃色磷光體的其它磷光體也可包括在所述裝置中。
[0016]附圖簡(jiǎn)述
本發(fā)明的上述及其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將由以下對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案更具體的描述及附圖變得更加顯而易見(jiàn)。這些附圖未必是按比例的，而是注重說(shuō)明本發(fā)明的原理。[0017]圖1A-1D為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的固態(tài)發(fā)光裝置的各種視圖。
[0018]圖2A-2E為剖視圖，其說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可用于將磷光體組合物應(yīng)用到的LED芯片晶圓的制造步驟。
[0019]圖3說(shuō)明當(dāng)在85°C且在85%相對(duì)濕度下加熱兩者時(shí)，包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布的磷光體的發(fā)光裝置和包含未涂布的磷光體的裝置的duv色移隨時(shí)間的變化。
[0020]圖4說(shuō)明包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布的磷光體的發(fā)光裝置和包含未涂布的磷光體的裝置的相對(duì)光通量。
[0021]定義
本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指C1^包括線性(即，“直鏈”)、支化或環(huán)狀的飽和或至少部分不飽和且在一些情況下完全不飽和(即，烯基和炔基)的烴鏈，例如包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基、己基、羊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己稀基、羊烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戍炔基、己炔基、庚炔基和丙二烯基?！爸Щ笔侵钙渲兄T如甲基、乙基或丙基的低級(jí)烷基連接到線性烷基鏈的烷基。示例性支化烷基包括但不限于異丙基、異丁基、叔丁基。“低級(jí)烷基”是指具有1-約8個(gè)碳原子(即，Cm烷基)，即1、
2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子的烷基?！案呒?jí)烷基”是指具有約10-約20個(gè)碳原子，例如10、
11、12、13、14、15、 16、17、18、19或20個(gè)碳原子的烷基。在某些實(shí)施方案中，“烷基”尤其是指Cu直鏈烷基。在其它實(shí)施方案中，“烷基”尤其是指Q_5支化烷基。
[0022]烷基任選可被一個(gè)或多個(gè)烷基取代基取代(被取代的烷基)，所述烷基取代基可相同或不同。術(shù)語(yǔ)“烷基取代基”包括但不限于烷基、被取代的烷基、鹵基、芳基氨基、?；⒘u基、芳氧基、烷氧基、燒硫基、芳硫基、芳烷氧基、芳燒硫基、竣基、燒氧擬基、氧基和環(huán)燒基。任選沿著所述烷基鏈可插入一個(gè)或多個(gè)氧、硫或被取代或未取代的氮原子，其中所述氮取代基為氫、低級(jí)烷基(在本文中也稱(chēng)作“烷基氨基烷基”)或芳基。
[0023]因此，本文使用的術(shù)語(yǔ)“被取代的烷基”包括如本文定義的烷基，其中所述烷基的一個(gè)或多個(gè)原子或官能團(tuán)被另一原子或官能團(tuán)置換，所述另一原子或官能團(tuán)例如包括烷基、被取代的烷基、鹵素、芳基、被取代的芳基、烷氧基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氣基、硫酸根和疏基。
[0024]本文所用的“烷氧基”是指烷基-0-基團(tuán)，其中烷基如先前所述。本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基”例如可指甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和戍氧基。術(shù)語(yǔ)“氧烷基”可與“烷氧基”互換使用。在一些實(shí)施方案中，所述烷氧基具有1、2、3、4或5個(gè)碳。
[0025]本文所用的術(shù)語(yǔ)“硅烷”是指包含鍵合到硅原子的四個(gè)有機(jī)基團(tuán)的任何化合物，諸如包含本文所述的任何有機(jī)基團(tuán)(例如，烷基、芳基和烷氧基)。
[0026]本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基硅烷”是指包含鍵合到硅原子的一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)烷氧基的硅烷。例如，四烷氧基硅烷是指Si (OR)4,其中R為烷基。各烷基可相同或不同?！巴榛檠趸柰椤笔侵钙渲幸粋€(gè)或多個(gè)烷氧基已經(jīng)被烷基置換的烷氧基硅烷。因此，烷基烷氧基硅烷包含至少一個(gè)烷基-Si鍵。
[0027]本文所用的術(shù)語(yǔ)“氧化鋁”是指通常具有化學(xué)式Al2O3的鋁氧化物。
[0028]本文所用的術(shù)語(yǔ)“氧化硅”是指硅氧化物，通常為二氧化硅。
[0029]本文所用的術(shù)語(yǔ)“膠體氧化硅”和“膠體氧化鋁”分別是指分散在液體中，例如分散在本文所述的溶劑中的氧化硅和氧化鋁的顆粒。[0030]本文所用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性磷光體”包括可隨時(shí)間與環(huán)境反應(yīng)的那些磷光體，包括可與氧和/或水反應(yīng)的磷光體。反應(yīng)性磷光體的實(shí)例為氮化物磷光體。術(shù)語(yǔ)“氮化物磷光體”包括氮化物磷光體和氧氮化物磷光體兩者。氮化物磷光體的實(shí)例包括Cai_xSrxAlSiN3、Ca2Si5N8' Sr2Si5N8, Ba2Si5N8' BaSi7N10' BaYSi4N7' Y5(SiO4)3N' Y4Si2O7N2, YSiO2N' Y2Si3O3N4,Y2Si3_xAlx03+xN4_x JauSigAlU。.SSi9Al3Oh5N14TCaSiN2 J2Si4N6C 和 / 或 Y6Si11N20O15 所述材料可包括活化劑材料，所述活化劑材料包括Ce、Eu、Sm、Yb、Gd和/或Tb中至少之一。其它反應(yīng)性磷光體包括例如用Eu或Eu和Pr活化的(SivxCax) (Gai_yAly) 2 (ShSez) 4和例如用Eu活化的(CahSrx) (ShSey)。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性磷光體為在以下文獻(xiàn)中所見(jiàn)的反應(yīng)性磷光體:2008年11月17日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)12/271,945號(hào)；2009年5月15日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)12/466，782號(hào)；2011年6月3日提交的題為紅色氮化物磷光體(RedNitride Phosphors)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枌?zhuān)利申請(qǐng)13/152，863號(hào)；和2011年6月3日提交的題為確定和制備紅色氮化物磷光體組合物的方法(Methods of Determining and MakingRed Nitride Phosphor Compositions)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枌?zhuān)利申請(qǐng)13/153，155號(hào),其中每一個(gè)的內(nèi)容通過(guò)引用的方式全文結(jié)合到本文中。 [0031]根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供涂布磷光體的方法，其包括:(a)使所述磷光體與包含氧化硅、硼酸酯、氧化鋁及它們的前體的至少之一的溶膠接觸以在所述磷光體上形成涂層；和(b)加熱所述磷光體。所述溶膠可僅包含氧化硅、硼酸酯和氧化鋁(和/或它們的前體)之一或者可包含它們的任何組合。另外，其它組分可包含在所述溶膠中，如將在下文進(jìn)一步詳細(xì)論述。在一些實(shí)施方案中，所述磷光體為反應(yīng)性磷光體。本文所用的術(shù)語(yǔ)“溶膠”是指均質(zhì)的溶液和非均質(zhì)的溶液兩者，由此包括真溶液以及分散體、膠體等。
[0032]在一些實(shí)施方案中，所述溶膠包含硅烷作為氧化硅前體。任何合適的硅烷或其混合物都可包含在所述溶膠中。然而，在一些實(shí)施方案中，所述硅烷包括烷氧基硅烷，例如具有式Si (OR)4的四烷氧基硅烷，其中每個(gè)R獨(dú)立地為H、烷基或被取代的烷基。因而，在所述烷氧基硅烷中的R基團(tuán)可相同或者可不同。在特定的實(shí)施方案中，所述四烷氧基硅烷可包括四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷(TPOS)和/或四正丁氧基硅烷(TBOS)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述烷氧基硅烷可包括具有式R’-Si (OR)3的烷基烷氧基硅烷，其中R’為有機(jī)官能團(tuán)(例如，烷基、芳基或烷基芳基)且每個(gè)R獨(dú)立地為
H、烷基或被取代的烷基。因而，每個(gè)R可相同或者可不同且每個(gè)R基團(tuán)可與R’相同或不同。在特定的實(shí)施方案中，所述烷氧基硅烷可包括甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMOS)、丙基三甲氧基硅烷(PTMOS)、丁基三甲氧基硅烷(BTMOS)、丁基三乙氧基硅烷(BTEOS)和/或十八烷基三甲氧基硅烷(0DTM0S)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，骨架烷氧基硅烷可包括具有式R’ R’ ’ -Si (OR)2的烷氧基硅烷，其中R’和R’ ’各自獨(dú)立地為有機(jī)官能團(tuán)(例如，烷基、芳基或烷基芳基)且每個(gè)R獨(dú)立地為H、烷基或被取代的烷基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述烷氧基硅烷可包括具有式R’ R’ ’ R’ ’ ’ -SiOR的烷氧基硅烷，其中R’、R’’和R’’’各自獨(dú)立地為有機(jī)官能團(tuán)(例如，烷基、芳基或烷基芳基)且R為H、烷基或被取代的烷基。
[0033]可在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中使用的烷氧基硅烷的實(shí)例包括丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、5_(雙環(huán)庚烯基)甲基三乙氧基硅烷、5-(雙環(huán)庚烯基)甲基三甲氧基硅烷、5-(雙環(huán)庚烯基)二甲基甲氧基硅烷、5-(雙環(huán)庚烯基)甲基—乙氧基娃焼、雙(3_氛基丙基)—乙氧基娃焼、雙(3_氛基丙基)—甲氧基娃烷、1，6_雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、溴甲基二甲基甲氧基娃焼、3-漠丙基二乙氧基娃焼、正丁基—甲基甲氧基娃焼、叔——苯基甲氧基娃焼(tert-diphenylmethoxysilane)、正丁基二甲氧基娃焼、正丁基二乙氧基娃焼、正丁基三甲氧基硅烷、2-(甲氧羰基)乙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氯丁基二甲基乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、對(duì)(氯甲基)苯基三乙氧基娃焼、對(duì)(氣甲基)苯基二甲氧基娃焼、氣甲基二乙氧基娃焼、氣苯基二甲氧基娃焼、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基甲基三甲氧基硅烷、(氰基甲基苯乙基)三乙氧基硅烷、2-(3-環(huán)己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基甲基娃焼、環(huán)戊基二甲氧基娃焼、_正丁基_甲氧基娃焼、—環(huán)戊基—甲氧基娃焼、—乙基—乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二乙基磷酸酯基乙基三乙氧基硅烷、二乙基(三乙氧基甲硅烷基丙基)丙二酸酯、二正己基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基娃焼、二甲基二乙甲氧基娃焼、2，3-二甲基丙基二乙甲基乙氧基娃焼、二甲基乙氧基娃焼、二苯基二乙氧基娃焼、二乙苯基二甲氧基娃焼、二苯基甲基乙氧基娃焼、2-(二苯基勝基)乙基三乙氧基硅烷、二乙烯基乙氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基娃焼、(3_縮水甘油氧基丙基)甲基—甲氧基娃焼、3_縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃焼、正庚基甲基—甲氧基娃焼、正十TK烷基二乙氧基娃焼、5_己烯基二甲氧基娃焼、正己基二乙氧基娃焼、正己基甲氧基娃焼、3_鵬丙基二乙氧基娃焼、3_鵬丙基二甲氧基娃焼、異丁基二甲氧基娃焼、異丁基二乙氧基娃焼、異氰!酸醋基丙基—甲基甲氧基娃焼、3_異氛酸醋基丙基二乙氧基娃焼、異羊基二乙氧基娃焼、3_疏基丙基甲基二甲氧基娃焼、3_疏基丙基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲氧基苯基)丙基二甲氧基娃焼、甲基環(huán)己基二-乙氧基娃焼、甲基二-乙氧基娃焼、甲基二-甲氧基娃焼、甲基十—烷基—乙氧基娃焼、甲基-正十八烷基—甲氧基娃焼、甲基(2_苯乙基)
-二甲氧基娃焼、甲基苯基>二乙氧基娃焼、甲基苯基>~-甲氧基娃焼、甲基-正丙基二甲氧基娃焼、甲基二乙氧基娃焼、新苯基甲基—乙氧基娃焼、正十八烷基—甲基甲氧基娃焼、正十八烷基二乙氧基娃焼、正十八烷基二甲氧基娃焼、羊烯基二甲氧基娃焼、正羊基甲基二甲氧基娃焼、正羊基二乙氧基娃焼、苯乙基二甲基甲氧基娃焼、苯乙基二乙氧基娃焼、苯基二甲基乙氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、釀氰I酸醋基—甲氧基娃焼、正丙基二甲氧基娃焼、苯乙烯基乙基二甲氧基娃焼、四正丁氧基娃焼、四乙氧基娃焼、四丙氧基娃焼、(十二氟_1，1，2，2-四氫羊基)-1- 二甲氧基娃焼、二乙氧基娃焼、二乙氧基甲娃烷基丙基乙基氨基甲酸酯、三乙基乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)二乙氧基娃焼、二甲氧基娃焼、1_ 二甲氧基甲娃烷基_2_(對(duì)，間-氯甲基)苯基乙烷、三甲基乙氧基硅烷、2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲基丙烯酸酯、對(duì)三甲基甲硅烷氧基硝基苯、三苯基乙氧基硅烷、正H烷基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和乙烯基二甲氧基娃焼。
[0034]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述溶膠可包含氧化硅。任何合適形式的氧化硅可包含在所述溶膠中，但在一些實(shí)施方案中，所述氧化硅作為膠體氧化硅存在。在特定的情況下，所述氧化硅可具有在0.1 i! m-2 i! m范圍內(nèi)的平均粒度?？筛鶕?jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案使用的膠體氧化硅的實(shí)例包括Ludox? CL，該膠體氧化硅用氧化鋁涂布且通過(guò)氯化物反荷離子穩(wěn)定化；和Ludox? AM,該膠體氧化娃通過(guò)招酸鈉穩(wěn)定化。Ludox?材料由W.R.GraceInc制造。
[0035]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述溶膠可包含氧化鋁。任何合適形式的氧化鋁可包含在所述溶膠中，但在一些實(shí)施方案中，所述氧化鋁作為膠體氧化鋁存在。在特定的情況下，所述氧化鋁/硼烷可具有在0.1 y m-2 y m范圍內(nèi)的平均粒度?？稍诒景l(fā)明的一些實(shí)施方案中使用的膠體氧化招類(lèi)型的一個(gè)實(shí)例為由Nyacol? Nano Technologies, Inc制造的Nyacol? Al 20。在一些實(shí)施方案中，所述溶膠包含氧化鋁前體。氧化鋁前體的實(shí)例包括氫氧化鋁和包括異丙醇鋁和丁醇鋁的鋁醇鹽。
[0036]在一些實(shí)施方案中，所述溶膠可包含硼酸酯和/或硼酸酯前體。硼酸酯前體的實(shí)例包括三烷基硼烷(諸如三乙基硼烷)和硼醇鹽。
[0037]如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，所述前體可反應(yīng)以形成氧化硅、氧化鋁和/或硼酸酯，且既可使其在所述溶膠中反應(yīng)，也可使其在涂布之后在磷光體上反應(yīng)。
[0038]所述溶膠包含溶劑。在所述溶膠中采用的溶劑的體積和類(lèi)型可變化。可使用任何合適的溶劑。然而，溶劑的實(shí)例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氫呋喃及它們的混合物。
[0039]包含在所述溶膠中的氧化硅、硼酸酯、氧化鋁和/或它們的前體的具體濃度以及溶劑的量可變化。
[0040]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述溶膠可包含堿催化劑。所述堿催化劑可引發(fā)制備所述涂層的過(guò)程。可使用任何合適的堿催化劑。然而，堿催化劑的實(shí)例包括氨、堿金屬氫氧化物、氟化物(NaF)和有機(jī)堿。在一些實(shí)施方案中，所述堿催化劑在所述溶膠中的濃度在約0.1M-2M范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，在所述溶膠中可包含處于中性或酸性pH的在水或醇溶液中的酸催化劑?？墒褂萌魏魏线m的酸催化劑。然而，酸催化劑的實(shí)例包括鹽酸和硫酸。在一些實(shí)施方案中，所述酸催化劑在所述溶膠中的濃度在約0.1M-2M范圍內(nèi)。
[0041]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在所述溶膠中可包含添加劑。所述添加劑可起到使所述溶膠、所述膠體穩(wěn)定化或調(diào)節(jié)反應(yīng)性的作用，或者可包含它們以改變所述涂層的性質(zhì)和/或組成。添加劑的實(shí)例包括硫酸鋁。在一些實(shí)施方案中，在所述溶劑中可包含干燥控制添加劑以促進(jìn)所述涂層的干燥。所述干燥控制添加劑可允許干燥凝膠而不開(kāi)裂。干燥控制添加劑的實(shí)例包括甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙胺胺、乙腈、二噁烷、甘油、草酸、表面活性劑及它們的混合物。
[0042]所述溶膠和所述磷光體可通過(guò)將所述磷光體引入所述溶膠中而接觸。所述溶膠可在與所述磷光體接觸之前反應(yīng)，且在與所述磷光體接觸之前可攪拌例如0.1-40小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。在特定的情況下，在與所述磷光體反應(yīng)之前，可使所述溶膠反應(yīng)和/或攪拌24-32小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。一旦將所述磷光體引入所述溶膠中，則也可使所述磷光體與所述溶膠反應(yīng)和/或與所述溶膠攪拌例如0.1-32小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。在特定的情況下，所述磷光體可在所述溶膠中反應(yīng)和/或攪拌16-24小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。
[0043]可使用涂布所述磷光體的任何方法。例如，在一些實(shí)施方案中，涂布程序可重復(fù)一次、數(shù)次或許多次。可使用相同的溶膠獲得和/或可使用不同的溶膠(本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的溶膠或本文所述的溶膠)獲得另外的涂層。所述磷光體可用所述溶膠涂布以形成涂層。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，涂布所述憐光體的方法包括將涂料經(jīng)浸涂、散涂、嗔涂、旋涂、刷涂、吸入、輥軋和/或電沉積涂敷到所述磷光體?？墒褂闷渌椒ㄇ疫@些方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。
[0044]在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的溶膠可在涂敷到基材之后經(jīng)進(jìn)一步處理。例如，可將所述涂層在真空下干燥、光固化或熱固化以形成溶膠-凝膠涂層。作為另外的實(shí)例，還可應(yīng)用干燥劑以幫助溶膠前體溶液的組分的完全共縮合并在溶膠溶劑蒸發(fā)期間防止開(kāi)裂/斷裂。另外，硅氧烷、氧化鋁或硼烷網(wǎng)絡(luò)可通過(guò)將涂層和基材暴露于堿性溶液而進(jìn)一步老化(即，驅(qū)使硅醇向硅氧烷橋的完全轉(zhuǎn)化)，該堿溶液的堿濃度比在涂層制備期間所采用的堿濃度高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在另一實(shí)施方案中，可進(jìn)行所述涂層的自由基引發(fā)聚合和/或光致聚合以強(qiáng)化所述涂層。
[0045]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將所述涂布的磷光體加熱到在100°C -800°C范圍內(nèi)的溫度，且在一些實(shí)施方案中，加熱到在200°C _600°C范圍內(nèi)的溫度。可使用任何合適的設(shè)備，包括在高溫下保持惰性和/或可允許期望的氣體或其它加熱環(huán)境的設(shè)備。所述加熱可幫助涂層附著到所述磷光體和/或改善涂布的磷光體對(duì)基材的附著。所述磷光體的熱固化可在任何合適的環(huán)境下進(jìn)行，所述環(huán)境包括但不限于空氣、諸如氬氣或氮?dú)獾亩栊詺怏w、還原性基質(zhì)(例如，95% N2/5% H2)和氧化性氣氛。
[0046]本文還提供用氧化鋁、硼酸酯和/或氧化硅涂布的磷光體，例如通過(guò)本文所述的方法獲得的磷光體。相對(duì)于未涂布的磷光體，所述涂布的磷光體可具有改善的可靠性。在一些情況下，與未涂布的磷光體相比較，包括所述涂布的磷光體的發(fā)光裝置在高溫和高相對(duì)濕度條件(例如，85 °C和85% RH)下顯示色移(du’v’)減小約95%，其中測(cè)量所述裝置的光通量和隨時(shí)間的顏色維持度(例如，灼燒336或840小時(shí)的時(shí)間)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述涂布的磷光體的du’ v’不超過(guò)0.0015。
[0047]所述涂布的磷光體可為任何合適的形式，但在一些情況下，所述磷光體以顆粒形式存在。在一些情況下，所述磷光體顆粒具有在2.0-25 iim范圍內(nèi)的平均粒度。所述磷光體也可以諸如單晶的其它形式存在，諸如在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公告2008/0283864號(hào)中描述的磷光體，該專(zhuān)利申請(qǐng)公告通過(guò)引用的方式全文結(jié)合到本文中。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的涂層可具有任何合適的厚度。所述厚度可取決于在所述涂層內(nèi)所含的層數(shù)和用于涂敷所述涂層的方法。在一些實(shí)施方案中，所述涂層的總厚度可在約0.01 i! m-約10 i! m范圍內(nèi)。在特定的實(shí)施方案中，所述涂層的總厚度在約0.05-約
Iy m范圍內(nèi)，且在一些實(shí)施方案中，所述涂層的總厚度在約1-約8 ii m范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，所述涂層的厚度小于約I U m。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案還提供包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布的磷光體的發(fā)光裝置。在一些實(shí)施方案中，所述發(fā)光裝置可包括固態(tài)光源；和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布的磷光體。在一些情況下，與未涂布的磷光體相比較，包括涂布的磷光體的發(fā)光裝置在高溫和高相對(duì)濕度條件(例如，85°C和85% RH)下顯示色移(du’v’)減小約95%，其中測(cè)量所述裝置的光通量和隨時(shí)間而變的顏色維持度(例如，灼燒336或840小時(shí)的時(shí)間)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述涂布的磷光體的du’V’不超過(guò)0.0015。另外，在一些情況下，所述發(fā)光裝置可通過(guò)混合所述涂布的磷光體與一種或多種其它磷光體而發(fā)射暖白光。任何合適的其它磷光體可與本文所述的涂布的磷光體混合，所述其它磷光體例如包括(YpxLux) 3 (Al1^yGay) 5012: Ce，其中 x 和 y 包括在約 O-約 I 范圍內(nèi)的值；(TlvxREx) 3A15012: Ce 磷光體(TAG) ； (Ba1^ySrxMgy)2SiO4IEu (BOSE) ;SIAL0N及其它發(fā)射綠色至黃色的氧氮化物磷光體。
[0050]現(xiàn)在將參考圖1A-1D描述固態(tài)發(fā)光裝置30，其包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的磷光體組合物。固態(tài)發(fā)光裝置30包括封裝的LED。具體地講，圖1A為固態(tài)發(fā)光裝置30沒(méi)有其透鏡的透視圖。圖1B為從相對(duì)側(cè)觀察的裝置30的透視圖。圖1C為具有覆蓋LED芯片的透鏡的裝置30的側(cè)視圖。圖1D為裝置30的仰視透視圖。
[0051]如在圖1A中所示，固態(tài)發(fā)光裝置30包括在其上安裝單個(gè)LED芯片或“晶?！?4的基材/基臺(tái)("submount") 32?；_(tái)32可由許多不同材料形成,例如,諸如氧化招、氮化招、有機(jī)絕緣體、印刷電路板(PCB)、青玉或硅。LED 34可具有以不同方式布置的許多不同的半導(dǎo)體層。LED結(jié)構(gòu)及其制造和操作在本領(lǐng)域中共知且因此在本文中僅簡(jiǎn)要論述。LED 34的層可使用已知方法制造，例如，諸如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)。LED 34的層可包括夾在第一與第二相反摻雜外延層之間的至少一個(gè)有源層/區(qū)，它們?nèi)恳来涡纬稍谏L(zhǎng)基材上。通常，許多LED在生長(zhǎng)基材上生長(zhǎng)(例如，諸如青玉、碳化硅、氮化鋁(AlN)或氮化鎵(GaN)基材)，以提供生長(zhǎng)的半導(dǎo)體晶圓，且該晶圓隨后可分割成單獨(dú)的LED晶粒，將它們安裝在封裝中以提供單獨(dú)封裝的LED。所 述生長(zhǎng)基材可保留作為最終分割的LED的一部分或者所述生長(zhǎng)基材可被完全或部分地除去。在保留所述生長(zhǎng)基材的實(shí)施方案中，可將其成型和/或結(jié)構(gòu)化以增強(qiáng)光提取。
[0052]還理解，另外的層和元件也可包括在LED 34中，所述層和元件包括但不限于緩沖層、成核層、接觸層和電流散布層以及光提取層和元件。還理解，所述相反摻雜的層可包括多個(gè)層和子層以及超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和中間層。所述有源區(qū)可例如包括單量子阱(SQW)、多量子阱(MQW)、雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)或超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。所述有源區(qū)和摻雜層可由不同的材料體系制造，所述材料體系例如包括基于第III族氮化物的材料體系，諸如GaN、氮化鋁鎵(AlGaN)、氮化銦鎵(InGaN)和/或氮化鋁銦鎵(AlInGaN)。在一些實(shí)施方案中，所述摻雜層為GaN和/或AlGaN層，且所述有源區(qū)為InGaN層。
[0053]LED 34可為發(fā)射在約380-約470nm范圍內(nèi)具有主波長(zhǎng)的輻射的紫外、紫色或藍(lán)色LED。
[0054]LED 34可包括在其頂面上的導(dǎo)電電流散布結(jié)構(gòu)36以及在其頂面可達(dá)到用于引線接合的一個(gè)或多個(gè)接觸體38。散布結(jié)構(gòu)36和接觸體38兩者皆可由導(dǎo)電材料(諸如Au、Cu、N1、In、Al、Ag或它們的組合)、導(dǎo)電氧化物和透明導(dǎo)電氧化物制成。電流散布結(jié)構(gòu)36可包括在LED 34上以圖案布置的導(dǎo)電觸指37，所述觸指間隔開(kāi)以增強(qiáng)電流從接觸體38散布到LED 34的頂面中。在操作中，如下所述將電信號(hào)經(jīng)引線接合施加到接觸體38，且該電信號(hào)經(jīng)電流散布結(jié)構(gòu)36的觸指37散布到LED 34中。電流散布結(jié)構(gòu)常用于其中頂面為p_型的LED中，但其也可以對(duì)于n-型材料使用。
[0055]LED 34可用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的磷光體組合物39涂布。應(yīng)理解磷光體組合物39可包括在本公開(kāi)中論述的任何磷光體組合物。
[0056]磷光體組合物39可使用許多不同的方法涂布在LED 34上，其中合適的方法描述在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列11/656，759號(hào)和11/899，790號(hào)中，兩者的標(biāo)題皆為晶圓級(jí)磷光體涂布方法及使用所述方法制造的裝置(Wafer Level Phosphor Coating Method and DevicesFabricated Utilizing Method)。或者,磷光體組合物39可使用諸如電泳沉積(EF1D)的其它方法涂布在LED 34上，其中合適的EH)方法描述在題為半導(dǎo)體裝置的閉環(huán)電泳沉積(Close Loop Electrophoretic Deposition of Semiconductor Devices)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)11/473，089號(hào)中。在本文中參考圖2A-2E描述一種將磷光體組合物39涂布到LED 34上的示例性方法。
[0057]光學(xué)元件或透鏡70(參見(jiàn)圖1C-1D)在基臺(tái)32的頂面40上形成，在LED 34之上，以提供環(huán)境保護(hù)和/或機(jī)械保護(hù)兩者。透鏡70可使用不同的模塑技術(shù)模塑，諸如為在題為發(fā)光二極管封裝及其制造方法(Light Emitting Diode Package and Method forFabricating Same)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列11/982，275號(hào)中描述的方法。透鏡70可具有許多不同的形狀，諸如半球形。對(duì)于透鏡70可使用許多不同的材料，諸如硅酮、塑料、環(huán)氧樹(shù)脂或玻璃。透鏡70還可經(jīng)結(jié)構(gòu)化以改善光提取和/或散射粒子。在一些實(shí)施方案中，透鏡70可包含磷光體組合物39和/或可用以將磷光體組合物39固持在LED 34之上的位置，而不將磷光體組合物39直接涂布到LED芯片34上和/或作為直接涂布的補(bǔ)充。
[0058]固態(tài)發(fā)光裝置30可包括具有不同尺寸或足跡的LED封裝。在一些實(shí)施方案中，LED芯片34的表面積可覆蓋大于基臺(tái)32的表面積的10%或甚至15%。在一些實(shí)施方案中，LED芯片34的寬度W與透鏡70的直徑D (或?qū)挾菵，對(duì)于正方形透鏡)的比率可大于0.5。例如，在一些實(shí)施方案中，固態(tài)發(fā)光裝置30可包括具有約3.45mm見(jiàn)方的基臺(tái)32的LED封裝和最大直徑為約2.55mm的的半球形透鏡。所述LED封裝可布置成容納約1.4mm見(jiàn)方的LED芯片。在該實(shí)施方案中，LED芯片34的表面積覆蓋大于基臺(tái)32的表面積的16%。
[0059]基臺(tái)32的頂面40可具有圖案化導(dǎo)電特征，所述特征可包括晶粒附著墊42以及完整的第一觸墊44。第二觸墊46也包括在基臺(tái)32的頂面40上，其中LED 34大致安裝在附著墊42的中部。附著墊42和第一觸墊44及第二觸墊46可包含金屬或其它導(dǎo)電材料，諸如像銅。銅墊42、44、46可鍍覆到`銅晶種層上，該銅晶種層則形成在鈦粘合層上。墊42、44、46可使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)圖案化。這些圖案化的導(dǎo)電特征提供使用已知接觸方法電連接到LED 34的導(dǎo)電路徑。LED 34可使用已知方法和材料安裝到附著墊42。
[0060]在第二觸墊46與附著墊42之間包括間隙48 (參見(jiàn)圖1A)，其向下至基臺(tái)32的表面。電信號(hào)經(jīng)第二墊46和第一墊44施加到LED 34，其中在第一墊44上的電信號(hào)經(jīng)附著墊42直接通到LED 34且來(lái)自第二墊46的信號(hào)經(jīng)引線接合通到LED 34中。間隙48提供在第二墊46與附著墊42之間的電絕緣以防止施加到LED 34的信號(hào)短路。
[0061]參考圖1C和圖1D，電信號(hào)可通過(guò)經(jīng)第一表面安裝墊50和第二表面安裝墊52提供到第一觸墊44和第二觸墊46的外部電接觸而施加到封裝30，第一表面安裝墊50和第二表面安裝墊52形成在基臺(tái)32的背面54上以分別地與第一觸墊44和第二觸墊46至少部分地對(duì)準(zhǔn)。導(dǎo)電通路56在第一安裝墊50與第一觸墊44之間穿過(guò)基臺(tái)32形成，使得施加到第一安裝墊50的信號(hào)傳導(dǎo)到第一觸墊44。類(lèi)似地，導(dǎo)電通路56在第二安裝墊52與第二觸墊46之間形成以使電信號(hào)在二者之間傳導(dǎo)。第一安裝墊50和第二安裝墊52允許表面安裝LED封裝30，其中要施加到LED 34的電信號(hào)跨第一安裝墊50和第二安裝墊52而施加。
[0062]墊42、44、46提供延伸的導(dǎo)熱路徑以傳導(dǎo)熱量離開(kāi)LED 34。除比起LED 34，附著墊42覆蓋基臺(tái)32的更多表面，其中該附著墊從LED 34的邊緣向基臺(tái)32的邊緣延伸。觸墊44、46還覆蓋基臺(tái)32在通路56與基臺(tái)32的邊緣之間的表面。通過(guò)延伸墊42、44、46，可改善從LED 34的熱散布，這可改善LED的操作壽命和/或允許較高的運(yùn)行功率。
[0063]LED封裝30還包括在基臺(tái)32的背面54上處于第一安裝墊50與第二安裝墊52之間的金屬化區(qū)域66。金屬化區(qū)域66可由導(dǎo)熱材料制成且可與LED 34至少部分地垂直對(duì)準(zhǔn)。在一些實(shí)施方案中，金屬化區(qū)域66不與基臺(tái)32的頂面上的元件或基臺(tái)32的背面上的第一安裝墊50和第二安裝墊52電接觸。雖然來(lái)自LED的熱通過(guò)附著墊42和墊44、46在基臺(tái)32的頂面40之上散布，但更多的熱將直接通到基臺(tái)32內(nèi)，在LED 34之下和附近。金屬化區(qū)域66可通過(guò)使該熱量散布到其中熱量可更容易地耗散的金屬化區(qū)域66中而幫助這種耗散。該熱量還可從基臺(tái)32 的頂面40經(jīng)通路56傳導(dǎo)，其中可將該熱量散布到其中熱量也可耗散的第一安裝墊50和第二安裝墊52中。
[0064]應(yīng)了解圖1A-1D說(shuō)明可包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的磷光體組合物的一種示例性封裝的LED。另外的示例性封裝的LED公開(kāi)在例如2010年4月9日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)12/757,891號(hào)中。同樣應(yīng)了解根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的磷光體組合物可與任何其它封裝的LED結(jié)構(gòu)一起使用。本文所述的磷光體組合物也可用于遠(yuǎn)程磷光體應(yīng)用中，其中所述磷光體不直接在LED上，而是光學(xué)耦合到LED。
[0065]如上所述，在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的磷光體組合物可在將晶圓分割成單獨(dú)的LED芯片之前直接涂布到半導(dǎo)體晶圓的表面上。現(xiàn)在將就圖2A-2E論述涂敷該磷光體組合物的這樣一種方法。在圖2A-2E的實(shí)例中，將磷光體組合物涂布到多個(gè)LED芯片110上。在該實(shí)施方案中，每個(gè)LED芯片110為具有頂部接觸體124和底部接觸體122的垂直結(jié)構(gòu)化裝置。
[0066]參考圖2A，多個(gè)LED芯片110(僅示出了兩個(gè))按其制造過(guò)程中的晶圓級(jí)顯示(即，在晶圓分離/分割成單獨(dú)的LED芯片之前)。每個(gè)LED芯片110包括在基材120上形成的半導(dǎo)體LED。每個(gè)LED芯片110具有第一接觸體122和第二接觸體124。第一接觸體122在基材120的底部，且第二接觸體124在LED芯片110的頂部。在該特定的實(shí)施方案中，頂部接觸體124為P-型接觸體且在基材120底部的接觸體122為n-型接觸體。然而，應(yīng)了解，在其它實(shí)施方案中，接觸體122、124可不同地布置。例如，在一些實(shí)施方案中，接觸體122和接觸體124兩者可形成在LED芯片110的上表面上。
[0067]如在圖2B中所示，導(dǎo)電接觸臺(tái)座128形成在頂部接觸體124上，其用于在LED芯片110用磷光體組合物涂布之后形成與P-型接觸體124的電接觸。臺(tái)座128可由許多不同的導(dǎo)電材料形成且可使用許多不同的已知物理或化學(xué)沉積方法形成，諸如電鍍、掩模沉積(電子束、派射)、無(wú)電鍍或柱形凸起(stud bumping)。臺(tái)座128的高度可根據(jù)磷光體組合物的期望厚度而改變，且應(yīng)該足夠高以從LED起，與磷光體組合物涂層的頂面匹配或延伸到頂面以上。
[0068]如在圖2C中所示，晶圓由磷光體組合物涂層132掩蓋，所述涂層132覆蓋LED芯片110、接觸體122和臺(tái)座128中的每一個(gè)。磷光體組合物涂層132可包含粘合劑和根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的磷光體組合物。用于所述粘合劑的材料可為在固化后堅(jiān)固且在可見(jiàn)光波長(zhǎng)光譜中基本透明的材料，例如諸如硅酮、環(huán)氧樹(shù)脂、玻璃、無(wú)機(jī)玻璃、旋涂玻璃、電介質(zhì)、BCB、聚酰胺(polymide)、聚合物等。磷光體組合物涂層132可使用諸如旋涂、分配、電泳沉積、靜電沉積、印刷、噴墨印刷或絲網(wǎng)印刷的不同方法涂敷。還有另一合適的涂布技術(shù)公開(kāi)在2010年3月3日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列12/717,048號(hào)中，其內(nèi)容通過(guò)引用的方式結(jié)合到本文中。磷光體組合物涂層132隨后可使用適當(dāng)?shù)墓袒椒?例如，加熱、紫外(UV)、紅外(IR)或空氣固化)來(lái)固化。
[0069]不同的因素確定被最終LED芯片110中的磷光體組合物涂層132吸收的LED光的量，所述因素包括但不限于磷光體顆粒的尺寸、磷光體負(fù)載的百分?jǐn)?shù)、粘合劑材料的類(lèi)型、在磷光體類(lèi)型與發(fā)射光波長(zhǎng)之間的匹配效率和磷光體組合物涂層132的厚度。應(yīng)理解許多其它磷光體可單獨(dú)或組合地使用，以實(shí)現(xiàn)期望的組合光譜輸出。
[0070]在涂敷之前不同尺寸的磷光體可按期望包含在磷光體組合物涂層132中，以使得最終涂層132可具有用以有效散射并混合光的較小尺寸與用以有效轉(zhuǎn)換光的較大尺寸的
期望組合。
[0071]涂層132還可具有在粘合劑中不同濃度或負(fù)載的磷光體材料，其中典型的濃度在30-70重量％范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，所述磷光體濃度在45-70重量％范圍內(nèi)，且通?？删鶆虻胤稚⒈榧罢澈蟿Ｔ谄渌鼘?shí)施方案中，涂層132可包括不同濃度或類(lèi)型的磷光體的多個(gè)層，且所述多個(gè)層可包含不同的粘合劑材料。這些層中的一個(gè)或多個(gè)可在沒(méi)有磷光體的情況下提供。例如，可沉積澄清硅酮的第一涂層，接著是負(fù)載磷光體的層。作為另一實(shí)例，所述涂層可包括例如兩層涂層，其包括在LED芯片110上的具有一種類(lèi)型磷光體的第一層和包含第二類(lèi)型磷光體的直接在所述第一層上的第二層。可能有許多其它層結(jié)構(gòu)，包括多層，所述多層包含在同一層中的多種磷光體，且在層之間和/或在涂層與底層LED芯片110之間還可提供插入的層或元件。
[0072]在用磷光體組合物涂層132初始涂布LED芯片110之后，需要進(jìn)一步加工以露出臺(tái)座128。現(xiàn)在參考圖2D，將涂層132薄化或平坦化，以經(jīng)由涂層132的頂面露出臺(tái)座128。該薄化工藝露出臺(tái)座128，使涂層132平坦化并允許控制涂層132的最終厚度。基于LED110在整個(gè)晶圓上的操作特性和所選擇的磷光體(或熒光)材料的性質(zhì)，可計(jì)算涂層132的最終厚度以達(dá)到期望的色點(diǎn)/范圍并且仍然露出臺(tái)座128。涂層132的厚度在整個(gè)晶圓上可為均勻或不均勻的。
[0073]如在圖2E中所示，在涂敷涂層132之后，可使用諸如切塊、劃片和斷開(kāi)或蝕刻的已知方法從晶圓分割單獨(dú)的LED芯片110。該分割工藝分開(kāi)各LED芯片110，其各自具有基本相同的涂層132的厚度，且因此具有基本相同量的磷光體且因此具有基本相同的發(fā)射特性。在分割LED芯片110之后，涂層132的層保留在LED 110的側(cè)面上且從LED 110的側(cè)面發(fā)射的光也穿過(guò)涂層132及其磷光體顆粒。這導(dǎo)致至少一些側(cè)面發(fā)射光的轉(zhuǎn)換，其可提供在不同觀察角度上具有更一致的發(fā)光特性的LED芯片110。
[0074]在分割之后，可將LED芯片110安裝在封裝中或安裝到基臺(tái)或印刷電路板(PCB)上，而不需要進(jìn)一步加工以加入磷光體。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述封裝/基臺(tái)/PCB可具有常規(guī)的封裝導(dǎo)線，其中臺(tái)座128電連接到所述導(dǎo)線。常規(guī)封裝然后可包圍LED芯片110和電連接。
[0075]雖然上述涂布方法提供制造包括LED和磷光體組合物的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的固態(tài)發(fā)光裝置的一種示例性方法，但應(yīng)了解可使用許多其它制造方法。例如，2007年9月7日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列11/899，790號(hào)(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公告2008/0179611號(hào))公開(kāi)了將磷光體組合物涂料涂布到固態(tài)發(fā)光裝置的多種另外的方法，其全部?jī)?nèi)容都通過(guò)引用的方式結(jié)合到本文中。在其它實(shí)施方案中，發(fā)光裝置中LED芯片可借助于焊接粘合劑或?qū)щ姯h(huán)氧樹(shù)脂安裝在反射杯上，且磷光體組合物可包含封裝劑材料，例如諸如磷光體懸浮在其中的硅酮。該磷光體組合物可例如用于部分地或完全地填充所述反射杯。
[0076]應(yīng)理解雖然已經(jīng)就具有垂直幾何結(jié)構(gòu)的LED描述了本發(fā)明，但其也可適用于具有其它幾何結(jié)構(gòu)的LED，例如，諸如適用于在LED芯片的同側(cè)上具有兩個(gè)接觸體的側(cè)向LED。
[0077]在本文中結(jié)合上述說(shuō)明書(shū)和附圖公開(kāi)了許多不同的實(shí)施方案。應(yīng)理解，逐字描述并說(shuō)明這些實(shí)施方案的所有組合和子組合將過(guò)于重復(fù)且使人困惑。因此，本說(shuō)明書(shū)(包括附圖)應(yīng)該解釋為完整地書(shū)面說(shuō)明構(gòu)成本文所述的實(shí)施方案以及制造和使用它們的方式和方法的所有組合和子組合，且應(yīng)該支持對(duì)于任何這種組合或子組合的權(quán)利要求。
[0078]雖然上文主要就包括LED的固態(tài)發(fā)光裝置論述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但應(yīng)了解，根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，可提供包括上文論述的磷光體組合物的激光二極管和/或其它固態(tài)照明裝置。因此，應(yīng)了解本發(fā)明的實(shí)施方案不限于LED，而是可包括諸如激光二極管的其它固態(tài)照明裝置。
實(shí)施例
[0079]實(shí)施例方法I 將含有乙醇、正硅酸四乙酯(TEOS) (30重量％)、水和乙酸(IM)的溶液I小時(shí)。就這樣將該溶液與紅色氮化物磷光體混合15分鐘，此后將該溶液與該磷光體分離且將該磷光體干燥，且在一些情況下將該磷光體在350°C下烘烤一定的時(shí)間，諸如0.5-5小時(shí)。
[0080]實(shí)施例方法2
制備含有異丙醇、正硅酸四乙酯(TEOS) (30重量％)和鹽酸(IM)或氫氧化銨(IM)的溶液且使其反應(yīng)24-32小時(shí)。將該溶液就這樣與紅色氮化物磷光體混合16-24小時(shí)，此后將該溶液與該磷光體分離且將該磷光體干燥，且在一些情況下將該磷光體在20(TC下烘烤一定的時(shí)間，諸如2-6小時(shí)。
[0081]實(shí)施例方法3
讓含有水、市售可得的Ludox CL?和鹽酸(IM)的溶液反應(yīng)24-32小時(shí)。將該溶液就這樣與紅色氮化物磷光體混合16-24小時(shí),此后將該溶液與該磷光體分離且將該磷光體干燥，且在一些情況下將該磷光體在200°C下烘烤一定的時(shí)間，諸如2-6小時(shí)。
[0082]實(shí)施例方法4
讓含有水、市售可得的Ludox AM?和鹽酸(IM)的溶液反應(yīng)24-32小時(shí)。將該溶液就這樣與紅色氮化物磷光體混合16-24小時(shí),此后將該溶液與該磷光體分離且將該磷光體干燥，且在一些情況下將該磷光體在200°C下烘烤一定的時(shí)間，諸如2-6小時(shí)。
[0083]實(shí)施例方法5
讓含有水、TEOS (30%重量)、硼酸三乙酯(TEBorate) (30重量％)、異丙醇和鹽酸(IM)的溶液反應(yīng)24-32小時(shí)。將該溶液就這樣與紅色氮化物磷光體混合16-24小時(shí)，此后將該溶液與該磷光體分離且將該磷光體干燥，且在一些情況下將該磷光體在200°C下烘烤一定的時(shí)間，諸如2-6小時(shí)。
[0084]實(shí)施例方法6讓含有水、市售可得的Ludox AM?和鹽酸(IM)或氫氧化銨(IM)的溶液反應(yīng)24-32小時(shí)。將該溶液就這樣與紅色氮化物磷光體混合16-24小時(shí)，此后將該溶液與該磷光體分離且將該磷光體干燥，且在一些情況下將該磷光體在200°C下烘烤一定的時(shí)間，諸如2-6小時(shí)。隨后再次重復(fù)該程序且將得到的磷光體引入含有水、市售可得的Nyacol AL? 20、硫酸招的溶液中，然后，隨后加入硫酸和/或氫氧化銨以獲得6.5的pH。
[0085]結(jié)果
參考圖3，檢查未涂布的磷光體和從實(shí)施例方法I獲得的涂布的磷光體在85°C和85%濕度下隨時(shí)間的顏色維持度。如在圖3中可看出，對(duì)樣品測(cè)試840小時(shí)，其中按一定時(shí)間間隔測(cè)試樣品的發(fā)射顏色。涂布的樣品在840小時(shí)始終基本上維持顏色(du’ v’小于0.0015)，而從未涂布的磷光體發(fā)射的顏色隨時(shí)間而改變。參考圖4，測(cè)試得自實(shí)施例方法I的涂布的磷光體和未涂布的磷光體的光通量。對(duì)未涂布的磷光體給定亮度1，且顯示，與未涂布的磷光體相比，涂布的磷光體僅變暗0.7%。用通過(guò)實(shí)施例方法2-6獲得的涂布的磷光體進(jìn)行類(lèi)似的測(cè)試，且對(duì)于所述涂布的磷光體還看到在85°C和85%濕度下改善的隨時(shí)間的顏色維持度。另外，通過(guò)其它方法制備的磷光體的光通量沒(méi)有受涂層顯著影響(與未涂布的磷光體相比，變暗1%或更少)。
[0086]圖3和圖4顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的涂布的磷光體相對(duì)于未涂布的磷光體可具有改善的可靠性和穩(wěn)定性，而光通量沒(méi)有顯著減小。因而，包括所述磷光體的發(fā)光裝置還可具有期望的光學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還具有改善的可靠性和穩(wěn)定性。
[0087] 這些發(fā)明所屬的領(lǐng)域的技術(shù)人員將想到本文陳述的本發(fā)明的許多更改和其它實(shí)施方案，其具有在以上描述和相關(guān)附圖中提供的教導(dǎo)的益處。因此，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開(kāi)的具體實(shí)施方案，而預(yù)期更改和其它實(shí)施方案包括在隨附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。雖然在本文中采用具體術(shù)語(yǔ)，但它們僅以通用和說(shuō)明性的意義來(lái)使用，而不是為了限制。
【權(quán)利要求】
1.涂布磷光體的方法，其包括: (a)使所述磷光體與包含氧化硅、氧化鋁、硼酸酯及它們的前體的至少之一的溶膠接觸以在所述磷光體上形成涂層；和 (b)加熱所述磷光體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述磷光體在100°C-800°C范圍內(nèi)的溫度下加熱。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述磷光體在200°C-600°C范圍內(nèi)的溫度下加熱。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述磷光體為反應(yīng)性磷光體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)性磷光體包括氮化物磷光體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)性磷光體包括氧氮化物磷光體。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)性磷光體包括用Eu和/或Pr活化的(SivxCax)(Ga1VVly)2 (ShSez)4 和用 Eu 活化的(Ca1^xSrx) (S1^ySey)的至少之一。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠還包含溶劑和酸或堿。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述溶劑包括選自以下的至少一種溶劑:水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷和四氫呋喃。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述酸包括鹽酸。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述酸包括乙酸。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述堿包括氫氧化銨。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠包含正硅酸四烷基酯。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠包含膠體氧化硅。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠包含硼酸三烷基酯。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠包含氧化鋁和/或硫酸鋁。
17.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)使用相同的溶膠重復(fù)。
18.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)使用不同的溶膠重復(fù)。
19.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)使用相同的溶膠重復(fù)以及使用不同的溶膠重復(fù)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述不同的溶膠包含硅烷、氧化硅和氧化鋁中至少之一。
21.權(quán)利要求1的方法，其中將所述磷光體在所述溶膠中攪拌0.1-40小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間。
22.通過(guò)權(quán)利要求1的方法形成的涂布的磷光體。
23.涂布有氧化鋁、氧化硅和/或硼酸酯的磷光體。
24.權(quán)利要求23的磷光體，其中所述磷光體為反應(yīng)性磷光體。
25.發(fā)光裝置，其包括: 固態(tài)光源；和 涂布有氧化鋁、氧化硅和/或硼酸酯的磷光體。
26.權(quán)利要求25的發(fā)光裝置,其中所述磷光體為反應(yīng)性磷光體。
27.權(quán)利要求26的發(fā)光裝置，其中所述反應(yīng)性磷光體包括氮化物磷光體。
28.權(quán)利要求27的發(fā)光裝置，其中所述反應(yīng)性磷光體包括氧氮化物磷光體。
29.權(quán)利要求26的發(fā)光裝置，其中所述反應(yīng)性磷光體包括用Eu和/或Pr活化的(SivxCax) (Ga1VVly)2 (ShSez)4 和用 Eu 活化的(Ca1^xSrx) (S1^ySey)的至少之一。
30.權(quán)利要求25的發(fā)光裝置，其中涂布的磷光體在85°C和85%相對(duì)濕度下在840小時(shí)之后具有小于0.0015的du’ V，。
31.權(quán)利要求25的發(fā)光裝置，其中所述磷光體具有在2-25微米范圍內(nèi)的平均粒度。
32.權(quán)利要求25的發(fā)光 裝置，其還包含綠色和/或黃色磷光體。
【文檔編號(hào)】C09K11/88GK103717701SQ201280037810
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】H.A.塞貝爾, B.T.科林斯 申請(qǐng)人:科銳