用于由熱產(chǎn)生機械能的有機朗肯循環(huán)的方法和組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了為更高循環(huán)效率而獨特地設(shè)計，從而導(dǎo)致更高總體系統(tǒng)效率的新型工作流體的組合物。具體地講，這些工作流體可用于將來自任何熱源的熱有效地轉(zhuǎn)換成機械能的有機朗肯循環(huán)體系。本發(fā)明還涉及使用具有新型工作流體的ORC體系從熱源回收熱的新型方法，其中所述新型工作流體包含至少約20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)、反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-E)、或它們的混合物。
【專利說明】用于由熱產(chǎn)生機械能的有機朗肯循環(huán)的方法和組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般涉及為減少對氣候變化的影響和更高循環(huán)效率而獨特地設(shè)計，從而導(dǎo)致更高總體系統(tǒng)效率的新型工作流體。具體地講，這些工作流體可用于將來自各種熱源的熱有效轉(zhuǎn)換成機械能的有機朗肯循環(huán)體系(ORC)。本發(fā)明還涉及使用具有新型工作流體的ORC體系從熱源回收熱的新型方法，其中所述新型工作流體包含至少約20重量％的順式 _1，I，I，4,4,4_ 六氣-2- 丁烯(HF0-1336mzz-Z)、反式-1,1,1,4,4,4-六氣 ~2~ 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或它們的混合物。
【背景技術(shù)】
[0002]在前的朗肯循環(huán)體系使用各種工作流體，包括易燃或可燃的工作流體-具有相對高毒性的流體、具有相對高全球變暖潛能值(GWP)的流體和具有非零臭氧損耗潛能值(ODP)的流體。工業(yè)上一直致力于更換消耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)。不易燃、低毒性、環(huán)境可持續(xù)的工作流體是朗肯循環(huán)應(yīng)用所迫切期望的。
[0003]已發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是本發(fā)明的新型工作流體唯一地提供ORC體系中的更高循環(huán)效率，繼而導(dǎo)致動力循環(huán)中的更高的總體系統(tǒng)效率，同時提供低毒性、不易燃、零0DP、以及非常低的GWP。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在一個實施例中，本發(fā)明涉及從熱源回收熱并產(chǎn)生機械能的方法，所述方法包括以下步驟:
[0005](a)使液相第一工作流體通過熱交換器或蒸發(fā)器，其中所述熱交換器或所述蒸發(fā)器與提供所述熱的所述熱源連通；
[0006](b)從所述熱交換器或所述蒸發(fā)器中除去至少一部分氣相的所述第一工作流體；
[0007](C)使所述至少一部分所述氣相第一工作流體通過膨脹機，其中至少一部分所述熱轉(zhuǎn)換成機械能；
[0008](d)使所述至少一部分所述氣相第一工作流體從所述膨脹機輸送到冷凝器，其中所述氣相工作流體的所述至少一部分冷凝成液相第二工作流體；
[0009](e)任選地，將所述液相第二工作流體壓縮并與步驟(a)中的所述液相第一工作流體混合；以及
[0010](f)任選地，將步驟(a)至(e)重復(fù)至少一次；
[0011]其中至少約20重量％的所述第一工作流體包含HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。
[0012]本發(fā)明還涉及從熱源回收熱并產(chǎn)生機械能的方法，所述方法包括以下步驟:
[0013](a)將液相第一工作流體壓縮至高于所述第一工作流體的臨界壓力；
[0014](b)使來自步驟(a)的所述第一工作流體通過熱交換器或流體加熱器，并將所述第一工作流體加熱至高于或低于所述第一工作流體的臨界溫度的溫度，其中所述熱交換器或所述流體加熱器與提供所述熱的所述熱源連通；
[0015](c)從所述熱交換器流體加熱器中除去經(jīng)加熱的所述第一工作流體的至少一部分；
[0016](d)使經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少一部分通過膨脹機，
[0017]其中所述熱的至少一部分轉(zhuǎn)換成機械能，并且其中使經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少第一部分上的壓力降低至低于所述第一工作流體的臨界壓力，從而使得經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少一部分成為第一工作流體蒸氣或第一工作流體的蒸氣和液體的混合物；
[0018] (e)使所述第一工作流體蒸氣或所述第一工作流體的蒸氣和液體的混合物通過所述膨脹機到冷凝器，其中所述工作流體蒸氣或所述工作流體的蒸氣和液體的混合物的所述至少一部分完全冷凝成液相第二工作流體；
[0019](f)任選地，將所述液相第二工作流體壓縮并與步驟(a)中的所述液相第一工作流體混合；
[0020](g)任選地，將步驟(a)至(f)重復(fù)至少一次；
[0021]其中至少約20重量％的所述第一工作流體包含HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。
[0022]在一個實施例中，本發(fā)明還涉及組合物，其包含在約250°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度下的HF0-1336mzz-Z，其中所述HF0-1336mzz-Z含量在約50重量％至約99.5重量％的范圍內(nèi)。
[0023]在另一個實施例中，本發(fā)明涉及有機朗肯循環(huán)體系，其在約3MPa至約IOMPa范圍內(nèi)的操作壓力下提取熱，其中約20重量％的所述工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。
[0024]在另一個實施例中，本發(fā)明涉及作為用于動力循環(huán)的工作流體的組合物，其中所述組合物的溫度在約50°C至約400°C的范圍內(nèi)，并且其中約20重量％的所述組合物包含HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。
[0025]在另一個實施例中，本發(fā)明涉及用于替換動力循環(huán)體系中的HFC_245fa的方法。所述方法包括從所述動力循環(huán)體系中除去所述HFC-245fa，并用工作流體裝填所述體系，所述工作流體包含HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為根據(jù)本發(fā)明直接熱交換的熱源和有機朗肯循環(huán)體系的方框圖。
[0027]圖2為熱源和有機朗肯循環(huán)體系的方框圖，根據(jù)本發(fā)明，所述有機朗肯體系使用二次回路構(gòu)型以對熱交換器提供來自熱源的熱用于轉(zhuǎn)換成機械能。
[0028]圖3示出用HF0-1336mzz-Z作為工作流體而操作的跨臨界有機朗肯循環(huán)的能量效率，其作為對膨脹機入口處所選定的工作流體溫度的流體加熱器壓力的函數(shù)(Tcond=54.44°C ;T 過冷=7.78°C ;膨脹機效率=0.85 ;以及泵效率=0.85)。
[0029]圖4示出用HF0-1336mzz-Z作為工作流體而操作的跨臨界有機朗肯循環(huán)的能量效率，其作為對膨脹機入口處所選定的工作流體溫度的流體加熱器壓力的函數(shù)(T_d=40°C ；T過冷=0°C ;膨脹機效率=0.85 ;以及泵效率=0.85)。[0030]圖5示出完全干燥膨脹的跨臨界0RC。
[0031]圖6示出在膨脹期間部分冷凝但是在膨脹機出口處為干燥蒸氣的跨臨界0RC。
[0032]圖7示出具有濕膨脹并且膨脹機入口處的溫度高于工作流體的臨界溫度的跨臨界 0RC。
[0033]圖8示出具有濕膨脹但是膨脹機入口處的溫度低于工作流體的臨界溫度的跨臨界 0RC。
【具體實施方式】
[0034]全球變暖潛能值(GWP)是由空氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化碳相比而得的評估相對全球變暖影響的指數(shù)。計算不同時間范圍的GWP，顯示指定氣體的大氣壽命效應(yīng)。100年時間范圍的GWP是通常所參考的值。
[0035]凈循環(huán)輸出功率是在膨脹機(例如，渦輪)處產(chǎn)生的機械功的比率減去由壓縮機(例如，液體泵)消耗的機械功的比率。
[0036]用于產(chǎn)生功率的體積容量是每體積通過循環(huán)流通的工作流體的凈循環(huán)輸出功率(如在膨脹機出口處的條件下所測量的)。
[0037]循環(huán)效率(也稱為熱效率)是凈循環(huán)輸出功率除以由加熱階段工作流體接收熱的速率。
[0038]過冷為液體溫度降至給定壓力下液體的飽和點以下。飽和點是蒸氣組合物被完全冷凝成液體時的溫度(還被稱為泡點)。但是在給定壓力下，過冷持續(xù)將液體冷卻成更低溫度的液體。過冷量是冷卻到飽和溫度以下的量值(以度為單位)或液體組合物被冷卻至其飽和溫度以下的程度
[0039]過熱是定義蒸氣組合物被加熱至其飽和度(如果組合物被冷卻，形成第一滴液體時的溫度，還被稱為“露點”)以上的程度的術(shù)語。
[0040]溫度滑移(有時被簡稱為“滑移”)是除任何過冷或過熱外，因制冷系統(tǒng)組件內(nèi)的制冷劑而致的相變過程中起始溫度與最終溫度間的絕對差值。該術(shù)語可用于描述近共沸或非共沸組合物的冷凝或蒸發(fā)。平均滑移是指蒸發(fā)器中的滑移和在一組給定條件下操作的特定冷卻器體系的冷凝器中滑移的平均值。
[0041]如與“干燥膨脹”有關(guān)的術(shù)語“干燥”例如，意指膨脹完全在不存在液體工作流體的情況下在氣相中發(fā)生。從而，如本文所用，“干燥”不涉及水的存在或不存在。
[0042]共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物。當在給定壓力下為液體形式時，所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于單獨組分的沸騰溫度，并且將提供基本上與經(jīng)歷沸騰的整個液體組成相同的蒸氣組成。(參見例如 M.F.Doherty 和 M.F.Malone 的 “Conceptual Design of Distillation Systems，，，McGraw-Hill(New York),2001,185-186，351-359)。
[0043]因此，共沸組合物的基本特征是:在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸氣組成基本上就是整個沸騰液體組合物的組成(即，未發(fā)生液體組合物組分的分餾)。本領(lǐng)域還認識到，當共沸組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時，共沸組合物中每種組分的沸點和重量百分比均可變化。因此，特征在于在特定壓力下具有固定的沸點的共沸組合物可從以下幾方面進行定義:存在于組分之間的獨特關(guān)系、或所述組分的組成范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比。
[0044]對于本發(fā) 明的目的而言，類共沸組合物是指行為基本上類似共沸組合物的組合物(即沸騰或蒸發(fā)時具有恒沸特性或無分餾趨勢)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果蒸氣和液體組成發(fā)生一些變化，則也僅發(fā)生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對比，在所述非類共沸組合物中，蒸氣和液體組成在沸騰或蒸發(fā)期間發(fā)生顯著程度的變化。
[0045]如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包含一系列元素的組合物、步驟、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些元素，而可以括其它未明確列出的元素，或此類組合物、步驟、方法、制品或設(shè)備固有的元素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個均表示滿足條件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0046]連接短語“由...組成”不包括任何沒有指定的元素、步驟或成分。如果是在權(quán)利要求中，則此類詞限制權(quán)利要求，以不包含除了通常與之伴隨的雜質(zhì)以外不是所述那些的物質(zhì)。當短語“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之后時，該短語只限定在該條款中列出的要素；其它元素沒有被排除在作為整體的權(quán)利要求之外。
[0047]連接短語“基本上由...組成”用于限定組合物、方法或設(shè)備除了照字面所公開的那些以外，還包括物質(zhì)、步驟、部件、組分或元素，前提條件是這些另外包括的物質(zhì)、步驟、部件、組分或元素確實在很大程度上影響了受權(quán)利要求書保護的本發(fā)明的一個或多個基本特征和新穎特征。術(shù)語‘基本上由...組成’居于“包含”和‘由...組成’之間。
[0048]當 申請人:已經(jīng)用開放式術(shù)語如“包含”定義了本發(fā)明或其一部分，則應(yīng)易于理解(除非另外指明)，說明書應(yīng)被解釋為，還使用術(shù)語“基本上由...組成”或“由...組成”描述本發(fā)明。
[0049]同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對本發(fā)明的范圍給出一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一個或至少一個，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。
[0050]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有的意義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實施例的實踐或檢驗，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和例子僅是例證性的，并且不旨在進行限制。
[0051 ] E-1，I，1,4,4,4-六氣 ~2~ 丁稀(也稱為 HF0-1336mzz-E 或反式 _HF0-1336mzz 并具有結(jié)構(gòu) E-CF3CH=CHCF3)和 Z-1，1，1,4,4,4-六氟 _2_ 丁烯(也稱為 HF0-1336mzz_Z 或順式-HF0-1336mzz并具有結(jié)構(gòu)Z-CF3CH=CHCF3)可通過本領(lǐng)域已知的方法制備，諸如通過2，3- 二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的脫氫加氯反應(yīng)，如美國專利申請公布號US2009 /0012335A1中所述，其以引用的方式并入本文。
[0052]回收熱或?qū)徂D(zhuǎn)換成機械能的方法
[0053]出于本發(fā)明的目的，跨臨界有機朗肯循環(huán)定義為在高于用于循環(huán)的工作流體的臨界壓力下提取熱的有機朗肯循環(huán)。
[0054]在一個實施例中，本發(fā)明涉及使用采用新型工作流體的有機朗肯循環(huán)(“0RC”)體系從熱源回收熱并產(chǎn)生機械能的新型方法。
[0055]在一個實施例中，上述方法用于從熱源回收熱并產(chǎn)生機械能，所述方法包括以下步驟:
[0056](a)使液相第一工作流體通過熱交換器或蒸發(fā)器，其中所述熱交換器或所述蒸發(fā)器與提供所述熱的所述熱源連通；
[0057](b)從所述熱交換器或所述蒸發(fā)器中除去至少一部分氣相的所述第一工作流體；
[0058] (c)使所述至少一部分所述氣相第一工作流體通過膨脹機，其中至少一部分所述熱轉(zhuǎn)換成機械能；
[0059](d)使所述至少一部分所述氣相第一工作流體從所述膨脹機輸送到冷凝器，其中所述氣相第一工作流體的所述至少一部分冷凝成液相第二工作流體；
[0060](e)任選地，將所述液相第二工作流體壓縮并與步驟(a)中的所述液相第一工作流體混合；以及
[0061](f)任選地，將步驟(a)至(e)重復(fù)至少一次；
[0062]其中至少約20重量％的所述第一工作流體包含HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述第一工作流體包含至少30重量％的HF0-1336mzz_Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述第一工作流體包含至少40重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述第一工作流體包含至少50重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。
[0063]上述工作流體包含至少約20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁稀(HF0-1336mzz-Z)、或至少約20重量％的反式_1，1，1，4,4,4-六氣-2- 丁稀(HF0-1336mzz-E)、或至少約20重量％的它們的混合物。在另一個實施例中，所述工作流體包含至少30重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述工作流體包含至少40重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述工作流體包含至少50重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。在適當?shù)膶嵤├校鲋辽偌s20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-Z)、或所述至少約20重量％的反式-1,1,1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或所述至少約20重量％的它們的混合物選自以下百分比含量的工作流體:約 20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5,53,53.5,54,54.5,55,55.5,56,56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、
67,67.5,68,68.5,69,69.5,70,70.5,71,71.5,72,72.5,73,73.5,74,74.5,75,55.5、76、76.5,77,77.5,78,78.5,79,79.5,80,80.5,81,81.5,82,82.5,83,83.5,84,84.5,85,85.5、
86,86.5,87,87.5,88,88.5,89,89.5,90,90.5,91,91.5,92,92.5,93,93.5,94,94.5、95、95.5,96,96.5,97,97.5,98,98.5,99,99.5、和約 100%。
[0064]在另一個適當?shù)膶嵤├校鲋辽偌s20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-Z)、或所述至少約20重量％的反式_1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或所述至少約20重量％的它們的混合物選自由上述任意兩個百分比數(shù)定義的范圍(包括端點在內(nèi))。
[0065]上述方法的一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz_E的混合物，所述工作流體包含至少約10重量％ HF0-1336mzz-E和90重量％或更多的HF0-1336mzz-Zo在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz_E的混合物，所述工作流體包含至少約15重量％ HF0-1336mzz-E和85重量％或更多的HF0-1336mzz-Zo在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz_E的混合物，所述工作流體包含至少約20重量％ HF0-1336mzz-E和80重量％或更多的HF0-1336mzz-Zo在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz_E的混合物，所述工作流體包含至少約25重量％ HF0-1336mzz-E和75重量％或更多的HF0-1336mzz-Zo在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz_E的混合物，所述工作流體包含約25重量％至約75重量％ HF0-1336mzz-E和約75重量％至約 25 重量％ HF0-1336mzz-Zo
[0066]所述工作流體還可包含小于約80重量％的選自以下物質(zhì)的一種或多種其它組分:順式-HF0-1234ze ;反式-HF0_1234ze ;HF0_1234yf ;HF0-1234ye_E 或 Z ；HF01225ye (Z)；HF0-1225ye(E) ；HF0-1225yc ；HF0-1243zf(3,3,3-三氟丙烯);HF0-1233zd_E 或 Z；HF0-1233xf ；CF3CH=CHCF3 (E) ； (CF3) 2CFCH=CHF (E&Z) ； (CF3)2CFCH=CF2 ；CF3CHFC=CHF (E&Z)；C2F5) (CF3) C=CH2 ；HFC-245fa ;HFC_245eb ;HFC_245ca ;HFC_245cb ;HFC_227ea ;HFC_236cb ；HFC-236ea ；HFC-236fa ；HFC-365mfc ；HFC-43-10mee ；CHF2-0—CHF2 ；CHF2-0-CH2F ；CH2F-O-CH2F ； CH2F-O-CH3 ；環(huán)-CF2-CH2-CF2-O ；環(huán)-CF2-CF2-CH2-O ； CHF2-O-CF2-CHF2 ；CF3-CF2-O-CH2F ； CHF2-O-CHF-CF3 ； CHF2-O-CF2-CHF2 ； CH2F-O-CF2-CHF2 ； CF3-O-CF2-CH3 ；CHF2-CHF-0-CHF2 ； CF3-O-CHF-CH2F ； CF3-CHF-O-CH2F ； CF3-O-CH2-CHF2 ; CHF2-O-CH2-CF3 ；CH2F-CF2-O-CH2F ； CHF2-O-CF2-CH3 ；CHF2-CF2-O-CH3 ； CH2F-O-CHF-CH2F ； CHF2-CHF-O-CH2F ；CF3-O-CHF-CH3 ； CF3-CHF-O-CH3 ； CHF2-O-CH2-CHF2 ； CF3-O-CH2-CH2F ； CF3-CH2-O-CH2F ；CF2H-CF2-CF2-O-CH3 ;丙烷；環(huán)丙烷；丁燒；異丁燒；正戍燒；異戍燒；新戍燒；環(huán)戍燒；正己烷；異己烷；庚烷；反式-1，2-二氯乙烯，以及與順式-HF0-1234ze和HFC-245fa的混合物。
[0067]在一個實施例中，工作流體包含80重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含70重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含60重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含50重量％或更小的上述化合物中的至少一種。
[0068]在一個實施例中，用于提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz_Z組成。在另一個實施例中，用于提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz-E組成。在另一個實施例中，用于提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz_E的混合物組成。
[0069]注意，盡管將上述方法中的工作流體確定為“第一”工作流體和“第二”工作流體，但是應(yīng)當理解兩種工作流體之間的區(qū)別僅在于第一工作流體為進入ORC體系的流體，而第二工作流體為在其經(jīng)歷上文概述的方法中至少一步之后，進入ORC體系的流體。
[0070]在上述方法的一個實施例中，將熱轉(zhuǎn)換成機械能的效率(循環(huán)效率)為至少約7%。在適當?shù)膶嵤├?，效率可選自以下:約7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5,13,13.5,14,14.5,15,15.5,16,16.5,17,17.5,18,18.5,19,19.5,20,20.5,21,21.5、22,22.5、23、23.5、24、24.5、和約 25%。
[0071]在另一個實施例中，效率選自具有以上述任何兩個效率數(shù)為端點的范圍(包括端值在內(nèi))。應(yīng)當理解，ORC體系的瞬時效率可根據(jù)ORC體系的多個變量諸如源溫度和工作流體的壓力及其溫度而在任何給定時間下變化。
[0072]在上述方法的一個實施例中，工作流體為HF0-1336mzz-Z和最小量其它組分，并且蒸發(fā)器操作溫度(由工作流體提取熱的最高溫度)小于或等于約171°C。在適當?shù)膶嵤├?，操作溫度可以為以下溫度中至少一個并在由以下任何兩個數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):約 60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、
162、和約 163、164、165、166、167、168、169、170、和約 171。。。
[0073]在上述方法的另一個實施例中，工作流體主要為HF0-1336mzz-E，并且蒸發(fā)器操作溫度(由工作流體在提取熱的最高溫度)小于或等于約137°C。在適當?shù)膶嵤├?，操作溫度可以為以下溫度中至少一個并在由以下任何兩個數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):約 60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、和約 137。。。
[0074]在另一個實施例中，工作流體為HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz_E的混合物，并且蒸發(fā)器操作溫度(由工作流體提取熱的最高溫度)在約137°C至約171°C的范圍內(nèi)。
[0075]在上述方法的一個實施例中，蒸發(fā)器操作壓力小于約2.5MPa。在適當?shù)膶嵤├?，操作壓力可以為以下壓力中任一個并在由以下任意兩個數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):約 1.00,1.05,1.10,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.45,1.50,1.55,1.60,1.65、
1.70,1.75,1.80,1.85,1.90,1.95,2.00,2.05,2.10,2.15,2.20,2.25,2.30,2.35,2.40、
2.45、和約 2.50MPa。
[0076]在上述方法的一個實施例中，所述工作流體具有小于35的GWP。在適當?shù)膶嵤├?，GWP可以為以下數(shù)中至少一個并在由以下任意兩個數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):5,5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5,20,20.5,21,21.5,22,22.5,23,23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、和約 35。
[0077]圖1示出使用來自熱源的熱的ORC體系的一個實施例的示意圖。供熱熱交換器40將由熱源46提供的熱轉(zhuǎn)移至以液相進入供熱熱交換器40的工作流體。供熱熱交換器40與熱源熱量互通(連通可通過直接接觸或其它方式進行)。換句話講，供熱熱交換器40借助于任何已知的熱轉(zhuǎn)移方式而接收來自熱源46的熱能。ORC體系工作流體通過供熱熱交換器40循環(huán)，其中所述ORC體系工作流體獲得熱量。液體工作流體的至少一部分在供熱熱交換器40 (在一些情況下為蒸發(fā)器)中轉(zhuǎn)換成蒸氣。[0078]現(xiàn)在，以蒸氣形式的工作流體經(jīng)過膨脹機32，其中膨脹過程導(dǎo)致由熱源提供的熱能的至少一部分轉(zhuǎn)換成機械能，通常為軸能。軸能可通過根據(jù)期望的速度和所需的轉(zhuǎn)矩，采用皮帶、皮帶輪、齒輪、傳動裝置，或類似裝置的常規(guī)布置而做任何機械功。在一個實施例中，軸還可連接至發(fā)電裝置30如感應(yīng)發(fā)電機。產(chǎn)生的電可在本地使用或傳輸至輸電網(wǎng)。
[0079]離開膨脹機32的仍然以蒸氣形式的工作流體繼續(xù)到冷凝器34，其中足夠的散熱造成流體冷凝成液體。
[0080]還期望具有位于冷凝器34和泵38之間的液體緩沖罐36，以確?？偸菍Ρ梦肟诠┤胱銐虻囊后w形式的工作流體。液體形式的工作流體流至泵38，所述泵升高流體壓力使得能夠?qū)⑵湟毓釤峤粨Q器40中，從而完成朗肯循環(huán)回路。
[0081]在可供選擇的實施例中，還可使用在熱源和ORC體系之間操作的二次熱交換回路。圖2中，示出使用二次熱交換回路的有機朗肯循環(huán)體系。主要的有機朗肯循環(huán)如上文圖1所述進行操作。圖2中所示的二次熱交換回路如下進行操作:使用熱傳遞介質(zhì)(即，二次熱交換回路流體)將來自熱源46’的熱傳輸至供熱熱交換器40。熱傳遞介質(zhì)從供熱熱交換器40’移動到將熱傳遞介質(zhì)泵回到熱源46’的泵42’。該布置常常提供從熱源中除去熱并將其遞送至ORC體系的另一種方式。該布置通過促進各種流體的顯熱傳遞而提供靈活性。事實上，本發(fā)明的工作流體可用作二次熱交換回路流體，前體條件是在回路中流體溫度下，回路中的壓力維持在為或高于流體飽和壓力。作為另外一種選擇，本發(fā)明的工作流體可用作二次熱交換回路流體或熱載體流體，以如下操作模式從熱源提取熱，其中允許工作流體在熱交換過程中蒸發(fā)，從而產(chǎn)生足以維持流體流動的大流體密度差(熱虹吸效應(yīng))。另外，描述了高沸點流體諸如二醇類、鹽水、有機硅或其它基本上不揮發(fā)流體可用于所述二次回路布置中的顯熱傳遞。
[0082]高沸點流體可以為沸點為150°C或更高的那些流體。二次熱交換回路可更早地利用熱源或ORC體系，因為兩個體系可更容易分離或分開。與在具有熱交換器(其中高質(zhì)量流/低熱通量部分之后為高熱通量/低質(zhì)量流部分)的情況相比，該方法可簡化熱交換器設(shè)計。
[0083]有機化合物常常具有高于熱分解將出現(xiàn)的溫度上限。熱分解的開始涉及化學(xué)物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)，并由此因化合物不同而不同。為了使用與工作流體直接熱交換而訪問高溫源，可采用如上所述對于熱通量和熱量流的設(shè)計考慮以有利于熱交換，同時將工作流體維持在其熱分解開始溫度下。在這種情況下，直接熱交換通常需要附加的工程機械結(jié)構(gòu)，這抬高了成本。在這種情況下，二次回路設(shè)計可有利于通過控制溫度同時規(guī)避直接熱交換情況所枚舉的關(guān)注點來訪問高溫?zé)嵩础?br> [0084]用于二次熱交換回路實施例的其它ORC體系組件基本上與圖1所述的相同。如圖2中所示，液體泵42’通過二次回路使二次流體(即，熱傳遞介質(zhì))循環(huán)，使得其進入熱源46’中回路的一部分，在此所述二次流體獲得熱。然后，流體通過熱交換器40’，其中的二次流體釋放熱量到ORC工作流體。
[0085]在另一個實施例中 ，本發(fā)明涉及為了動力循環(huán)中更高循環(huán)效率而獨特設(shè)計的新型工作流體，從而導(dǎo)致更高的總體系統(tǒng)效率。具體地講，這些工作流體可用于有機朗肯循環(huán)體系(ORC)，以將來自各種熱源的熱有效轉(zhuǎn)換成機械能。該工作流體如上所述。
[0086]跨臨界有機朗肯循環(huán)[0087]在一個實施例中，有機朗肯循環(huán)為跨臨界循環(huán)。所以，本發(fā)明涉及從熱源回收熱的方法，所述方法包括以下步驟:
[0088](a)將液相第一工作流體壓縮至高于所述第一工作流體的臨界壓力；
[0089](b)使來自步驟(a)的所述第一工作流體通過熱交換器或流體加熱器，并將所述第一工作流體加熱至高于或低于所述第一工作流體的臨界溫度的溫度，其中所述熱交換器或所述流體加熱器與提供所述熱的所述熱源連通；
[0090](C)從所述熱交換器或流體加熱器中除去經(jīng)加熱的所述第一工作流體的至少一部分；
[0091](d)使經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少一部分通過膨脹機，
[0092]其中將所述熱的至少一部分轉(zhuǎn)換成機械能，并且其中使經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少第一部分上的壓力降低至低于所述第一工作流體的臨界壓力，從而使得經(jīng)加熱的所述第一工作流體成為第一工作流體蒸氣或第一工作流體蒸氣和液體的混合物；
[0093](e)使所述第一工作流體蒸氣或所述第一工作流體蒸氣和液體的混合物通過所述膨脹機到冷凝器，其中所述工作流體蒸氣或所述工作流體的蒸氣和液體的混合物的所述至少一部分完全冷凝成液相第二工作流體；
[0094](f)任選地，將所述液相第二工作流體壓縮并與步驟(a)中的所述液相第一工作流體混合；
[0095](g)任選地，將步驟(a)至(f)重復(fù)至少一次；
[0096]其中至少約20重量％的所述第一工作流體包含HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述第一工作流體包含至少30重量％的HF0-1336mzz_Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述第一工作流體包含至少40重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述第一工作流體包含至少50重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。
[0097]在上述方法的一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約10重量％ HF0-1336mzz_E和90重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約15重量％ HF0-1336mzz_E和85重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約20重量％ HF0-1336mzz_E和80重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約25重量％ HF0-1336mzz_E和75重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含約25重量％至約75重量％ HF0-1336mzz_E和約75重量％至約25重量％ HF0-1336mzz-Zo
[0098] 在上述方法的一個實施例中，將熱轉(zhuǎn)換成機械能的效率(循環(huán)效率)為至少約7%。在適當?shù)膶嵤├?，效率可選自以下:約7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5,13,13.5,14,14.5,15,15.5,16,16.5,17,17.5,18,18.5,19,19.5,20,20.5,21,21.5、22,22.5,23,23.5,24,24.5、和約 25%。[0099]在另一個實施例中，效率選自具有以上述任何兩個效率數(shù)為端點的范圍(包括端值在內(nèi))。
[0100]上述工作流體包含至少約20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁稀(HF0-1336mzz-Z)、或至少約20重量％的反式_1，1，1，4,4,4-六氣-2- 丁稀(HF0-1336mzz-E)、或至少約20重量％的它們的混合物。在適當?shù)膶嵤├校鲋辽偌s20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HF0-1336mzz_Z)、或所述至少約20重量％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或所述至少約20重量％的它們的混合物選自以下百分比含量的工作流體:約20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5、53、
53.5.54.54.5.55.55.5.56.56.5.57.57.5.58.58.5.59.59.5.60.60.5.61.61.5.62.62.5、
63.63.5.64.64.5.65.65.5.66.66.5.67.67.5.68.68.5.69.69.5.70.70.5.71.71.5、72、72.5,73,73.5,74,74.5,75,55.5,76,76.5,77,77.5,78,78.5,79,79.5,80,80.5,81,81.5、
82.82.5.83.83.5.84.84.5.85.85.5.86.86.5.87.87.5.88.88.5.89.89.5.90.90.5、91、91.5,92,92.5,93,93.5,94,94.5,95,95.5,96,96.5,97,97.5,98,98.5,99,99.5、以及約100重量％。
[0101]在另一個適當?shù)膶嵤├校鲋辽偌s20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-Z)、或所述至少約20重量％的反式_1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或所述至少約20重量％的它們的混合物選自由上述任意兩個百分比數(shù)定義的范圍(包括端點在內(nèi))。
[0102]在一個實施例中，提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz_Z組成。在另一個實施例中，提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz-E組成。在另一個實施例中，提取熱的工作流體可由 HF0-1336mzz-Z 和 HF0-1336mzz_E 的混合物組成。
[0103]值得注意的是在較高的操作溫度下，工作流體中的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HF0-1336mzz-Z)可進行異構(gòu)化成其反式異構(gòu)體，即，反式_1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)即使 在較高溫度，如250°C下，此類異構(gòu)化也可以是最小的。
[0104]所述工作流體還可包含小于約80重量％的選自以下物質(zhì)的一種或多種其它組分:順式-HF0-1234ze ；反式-HF0_1234ze ；HF0-1234yf ；HF0-1234ye-E 或 Z ；HF0-1225ye (Z)；HF0-1225ye(E) ;HF0-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)；HF01225yc ;HF0-1233zd_E 或 Z ;HFC-1233xf ；CF3CH=CHCF3 (E) ； (CF3) 2CFCH=CHF (E&Z) ； (CF3)2CFCH=CF2 ；CF3CHFC=CHF (E&Z)；C2F5) (CF3) C=CH2 ；HFC-245fa ;HFC_245eb ;HFC_245ca ;HFC_245cb ;HFC_227ea ;HFC_236cb ；HFC-236ea ；HFC-236fa ；HFC-365mfc ；HFC-43-10mee ；CHF2-0—CHF2 ；CHF2-0-CH2F ；CH2F-O-CH2F ； CH2F-O-CH3 ；環(huán)-CF2-CH2-CF2-O ；環(huán)-CF2-CF2-CH2-O ； CHF2-O-CF2-CHF2 ；CF3-CF2-O-CH2F ； CHF2-O-CHF-CF3 ； CHF2-O-CF2-CHF2 ； CH2F-O-CF2-CHF2 ； CF3-O-CF2-CH3 ；CHF2-CHF-0-CHF2 ； CF3-O-CHF-CH2F ； CF3-CHF-O-CH2F ； CF3-O-CH2-CHF2 ; CHF2-O-CH2-CF3 ；CH2F-CF2-O-CH2F ； CHF2-O-CF2-CH3 ；CHF2-CF2-O-CH3 ； CH2F-O-CHF-CH2F ； CHF2-CHF-O-CH2F ；CF3-O-CHF-CH3 ； CF3-CHF-O-CH3 ； CHF2-O-CH2-CHF2 ； CF3-O-CH2-CH2F ； CF3-CH2-O-CH2F ；CF2H-CF2-CF2-O-CH3 ;丙烷；環(huán)丙烷；丁燒；異丁燒；正戍燒；異戍燒；新戍燒；環(huán)戍燒；正己烷；異己烷；庚烷；反式-1，2-二氯乙烯，以及與順式-HF0-1234ze和HFC-245fa的混合物。[0105]在上述方法的一個實施例中，工作流體包含80重量％或更小的上述化合物中至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含70重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含60重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含50重量％或更小的上述化合物中的至少一種。
[0106]注意，盡管將上述方法中的工作流體確定為“第一”工作流體和“第二”工作流體，但是應(yīng)當理解兩種工作流體之間的區(qū)別僅在于第一工作流體為進入ORC體系的流體，而第二工作流體為進行上文概述的方法中至少一步的流體。
[0107]在上述方法的一個實施例中，步驟(b)中的第一工作流體被加熱到的溫度在約50°C至約400°C，更優(yōu)選地約150°C至約300°C，更優(yōu)選地約175°C至約275°C，更優(yōu)選地約200°C至250°C的范圍內(nèi)。
[0108]在適當?shù)膶嵤├校蛎洐C入口處的操作溫度可以為以下溫度中任一個并在由以下任何兩個數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、以及約
163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、392、393、394、395、396、397、398、399、400°C。
[0109]在上述方法的一個實施例中，步驟(a)中的工作流體在約3MPa至約IOMPa的范圍內(nèi)加壓。在適當?shù)膶嵤├?，操作壓力可以為以下壓力中任一個并在由以下任意兩個數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):約 3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0、6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5、和 10.0MPa0
[0110]在上述方法的一個實施例中，所述工作流體具有小于35的GWP。在適當?shù)膶嵤├?，GWP可以為以下數(shù)中至少一個并在由以下任意兩個數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):5,5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5,20,20.5,21,21.5,22,22.5,23,23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34,34.5、和約 35。
[0111]如上所述，在跨臨界有機朗肯循環(huán)(ORC)體系的第一步中，將包含至少約20重量％順式-1，1，1，4,4,4_六氣-2- 丁烯(HF0-1336mzz-Z)、或至少約20重量％反式-1,1,1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HF0-1336mzz-E)、或至少約20重量％它們的混合物的液相工作流體壓縮至高于其臨界壓力。HF0-1336mzz-Z的臨界壓力為2.903MPa ；HF0-1336mzz-E的臨界壓力為3.149MPa。在第二步中，在流體進入膨脹機之前，使所述工作流體通過待加熱至更高溫度的熱交換器，其中所述熱交換器與所述熱源熱量互通。換句話講，熱交換器借助于任何已知的熱轉(zhuǎn)移方式接收來自熱源的熱能。ORC體系工作流體通過熱回收熱交換器循環(huán)，其中所述ORC體系工作流體獲得熱。
[0112]在下一步中，將經(jīng)加熱的所述第一工作流體的至少一部分從所述熱交換器中除去。使工作流體經(jīng)過膨脹機，其中膨脹過程導(dǎo)致工作流體的內(nèi)能的至少一部分轉(zhuǎn)換成機械能，通常為軸能。軸能可通過根據(jù)期望的速度和所需的轉(zhuǎn)矩，利用皮帶、皮帶輪、齒輪、傳動裝置，或類似裝置的常規(guī)布置而做任何機械功。在一個實施例中，軸還可連接至發(fā)電裝置如感應(yīng)發(fā)電機。產(chǎn)生的電可在本地使用或傳輸至輸電網(wǎng)。工作流體上的壓力降低至低于所述工作流體的臨界壓力，由此使得工作流體成為氣相第一工作流體。
[0113]在下一步中，使現(xiàn)在以氣相形式的工作流體通過膨脹機到冷凝器，其中氣相工作流體冷凝成液相工作流體。上述步驟形成環(huán)流體系并且可重復(fù)多次。
[0114]示例1-跨臨界ORC ;完全干燥膨脹
[0115]圖5示出本發(fā)明的一個實施例，其中使用跨臨界0RC。圖5為用于本實施例的循環(huán)的壓力-焓圖表。曲線圖上基本上垂直的線為等熵線。垂直于曲線的左半部分但是在曲線的右半部分開始示出偏離 和彎曲的線是等溫線。穹頂形狀的左側(cè)虛線為飽和液體線。穹頂形狀的右側(cè)虛線為飽和氣體線。在第一步中，通常基本上等熵地將工作流體壓縮(加壓)至高于工作流體的臨界壓力。然后在基本上恒定的壓力(等壓)條件下加熱至高于其臨界溫度的溫度。在下一步中，通常使工作流體基本上等熵膨脹。在膨脹步驟期間，使流體溫度降低至低于其臨界溫度。在膨脹步驟結(jié)束時，使流體處于過熱蒸氣狀態(tài)。在下一步中，將工作流體冷卻并冷凝，并釋放熱且降低其溫度。工作流體通過兩個相變邊界、右側(cè)上所示的飽和蒸氣曲線，并然后左側(cè)上所示的飽和液體曲線。在該步驟結(jié)束時，工作流體處于略微過冷液體狀態(tài)。
[0116]示例2-跨臨界ORC ;在膨脹期間部分冷凝/膨脹機出口處為干燥蒸氣
[0117]圖6示出本發(fā)明的一個實施例，其中使用跨臨界0RC。圖6為用于本實施例的循環(huán)的壓力-焓圖表。曲線圖上的基本上垂直的線為等熵線。垂直于曲線的左半部分但是在曲線的右半部分開始示出偏離和彎曲的線是等溫線。穹頂形狀的左側(cè)虛線為飽和液體線。穹頂形狀的右側(cè)虛線為飽和氣體線。在第一步中，通常基本上等熵地將工作流體壓縮(加壓)至高于工作流體的臨界壓力。然后，在基本上恒定的壓力條件下加熱至高于其臨界溫度的溫度。
[0118]工作流體溫度高于其臨界溫度僅至如下程度，使得在下一步驟中，當工作流體通?；旧系褥嘏蛎洸⑶移錅囟认陆禃r，等熵膨脹以如下方式大致跟蹤飽和蒸氣曲線使得膨脹導(dǎo)致工作流體的部分冷凝或霧化。在該膨脹步驟結(jié)束時，工作流體處于過熱蒸氣狀態(tài)，即，它的軌跡在飽和蒸氣曲線的右側(cè)。[0119]在下一步中，將工作流體冷卻并冷凝，并釋放熱且降低其溫度。工作流體通過兩個相變邊界、右側(cè)上所示的飽和蒸氣曲線，并然后左側(cè)上所示的飽和液體曲線。在該步驟結(jié)束時，工作流體處于略微過冷液體狀態(tài)。
[0120]示例3-跨臨界ORC ;濕膨脹；T膨龍λα>Τ,^
[0121]圖7示出本發(fā)明的一個實施例，其中使用跨臨界0RC。圖7為用于本實施例的循環(huán)的壓力-焓圖表。曲線圖上基本上垂直的線為等熵線。垂直于曲線的左半部分但是在曲線的右半部分開始示出偏離和彎曲的線是等溫線。穹頂形狀的左側(cè)虛線為飽和液體線。穹頂形狀的右側(cè)虛線為飽和氣體線。
[0122]在第一步中，通?；旧系褥氐貙⒐ぷ髁黧w壓縮(加壓)至高于工作流體的臨界壓力。然后在基本上恒定的壓力條件下加熱至僅略高于其臨界溫度的溫度。
[0123]工作流體溫度高于其臨界溫度僅至如下程度，使得在下一步中，當通常使工作流體基本上等熵膨脹時，其溫度降低并且等熵膨脹為濕膨脹。具體地講，膨脹步驟結(jié)束時工作流體為蒸氣-液體混合物。
[0124]在下一步中，將工作流體冷卻，使工作流體的蒸氣部分冷凝并釋放熱，且降低其溫度。工作流體以蒸氣-液體混合物的形式通過飽和液體曲線處的相變邊界。在該步驟結(jié)束時，使工作流體處于略微過冷液體狀態(tài)。
[0125]示例4-跨臨界ORC ;濕膨脹；Τ ?_π λ η <Τ臨界 [0126]圖8示出本發(fā)明的一個實施例，其中使用跨臨界0RC。圖8為用于本實施例的循環(huán)的壓力-焓圖表。曲線圖上基本上垂直的線為等熵線。垂直于曲線的左半部分但是在曲線的右半部分開始示出偏離和彎曲的線是等溫線。穹頂形狀的左側(cè)虛線為飽和液體線。穹頂形狀的右側(cè)虛線為飽和氣體線。
[0127]在第一步中，通常基本上等熵地將工作流體壓縮(加壓)至高于工作流體的臨界壓力。然后，在基本上恒定的壓力條件下加熱至低于其臨界溫度的溫度。
[0128]在下一步中，通常使工作流體基本上等熵膨脹至低壓和其形成蒸氣-液體混合物(濕膨脹)的溫度的狀態(tài)。
[0129]在下一步中,將工作流體冷卻,使工作流體的蒸氣部分冷凝并釋放熱。在該步驟結(jié)束時，使工作流體處于略微過冷液體狀態(tài)。
[0130]雖然上述示例示出基本上等熵的、等焓的、或等熱的膨脹和加壓，以及等壓加熱或冷卻，但是其中不維持此類等熵、等焓、等熱或等壓條件但是仍然完成循環(huán)的其它循環(huán)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0131]本發(fā)明的一個實施例涉及可變相循環(huán)或三邊循環(huán)(Phil Welch and PatrickBoyle: iiNew Turbines to Enable Efficient Geothermal Power PlantsGRCTransactions,第33卷,2009)。在熱交換器中將液體工作流體加熱并然后加熱而不蒸發(fā)。離開熱交換器的加熱、加壓液體在兩相膨脹機中直接膨脹。將低壓液體冷凝，以關(guān)閉循環(huán)。
[0132]在一個實施例中，本發(fā)明涉及用于從熱源回收熱的ORC體系的工作流體組合物，其中所述工作流體組合物維持在約175°C至約300°C，優(yōu)選地從約200°C至250°C范圍內(nèi)的溫度下，并且其中所述組合物包含至少約20重量％順式-1，1，1，4，4，4-六氣 _2_ 丁稀(HF0-1336mzz_Z)、或至少約 20 重量 ％ 反式 _1，1，1，4,4,4-六氣-2- 丁稀(HF0-1336mzz-E)、或至少約20重量％的它們的混合物。[0133]ORC 體系
[0134]在另一個實施例中，本發(fā)明涉及使用新型工作流體的ORC體系，所述新型工作流體包含至少約20重量％順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz_Z)、或至少約20重量％反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或至少約20重量％的它們的混合物。在體系的另一個實施例中，所述工作流體包含至少30重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在體系的另一個實施例中，所述工作流體包含至少40重量％的冊0-13361^2-2、冊0-13361^24、或它們的混合物。在體系的另一個實施例中，所述工作流體包含至少50重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。
[0135]在上述體系的一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約10重量％ HF0-1336mzz_E和90重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約15重量％ HF0-1336mzz_E和85重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約20重量％ HF0-1336mzz_E和80重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約25重量％ HF0-1336mzz_E和75重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含約25重量％至約75重量％ HF0-1336mzz_E和約75重量％至約25重量％ HF0-1336mzz-Zo
[0136]在一個實施例中，ORC體系中的工作流體可由HF0-1336mzz-Z組成。在另一個實施例中，ORC體系中的工作流體由HF0-1336mzz-E組成。在另一個實施例中，ORC體系中的工作流體可由HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz_E的混合物組成。
[0137]在另一個實施例中，本發(fā)明包括有機朗肯循環(huán)體系，其在約3MPa至約IOMPa范圍內(nèi)的操作壓力下提取熱，其中所述體系包含工作流體，并且其中約50重量％的所述工作流體包含HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。
[0138]本發(fā)明的新型工作流體可用于ORC體系，以從熱源提取熱能并將其轉(zhuǎn)換成機械能，所述熱源諸如低壓蒸汽、低等級熱能來源諸如工業(yè)廢熱、太陽能、地?zé)崴⒌蛪旱責(zé)嵴羝?一次或二次布置)或利用燃料電池或原動機諸如渦輪機、微型燃氣輪機或內(nèi)燃機的分布式發(fā)電設(shè)備。低壓蒸汽還可用于稱為二元朗肯循環(huán)的過程中。大量低壓蒸汽可見于許多地方，諸如在化石燃料動力發(fā)電的發(fā)電廠中?？啥ㄖ票景l(fā)明的工作流體以適合發(fā)電場冷卻劑質(zhì)量(其溫度)，從而使二元循環(huán)的效率最大。
[0139]其它熱的來源包括從來自移動內(nèi)燃機(例如，卡車或火車或船舶柴油發(fā)動機)、飛機發(fā)動機的廢氣中回收的廢熱，來自固定內(nèi)燃機(例如，固定柴油機發(fā)電機)的廢氣的廢熱，來自燃料電池的廢熱，可在組合加熱、冷卻和發(fā)電或區(qū)域供熱供冷廠獲得的熱、來自生物質(zhì)燃料發(fā)動機的廢熱，來自用各種來源包括沼氣、垃圾掩埋地氣體和煤層氣的甲烷操作的天然氣或甲烷氣體燃燒器或甲烷燃燒鍋爐或甲烷燃料電池(例如，在分布式發(fā)電設(shè)施處)的熱，來自樹皮和木質(zhì)素在紙/紙漿廠的燃燒的熱，來自焚化爐的熱，來自常規(guī)蒸汽發(fā)電廠的低壓蒸汽的熱以驅(qū)動“觸底”朗肯循環(huán)，其中將具有如下物質(zhì)的組合物作為工作流體:至少約20重量％順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz_Z)、或至少約20重量％反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HFO-1336mzz_E)、或至少約20重量％的它們的混合物，用于朗肯循環(huán)的地?zé)?，其中為如下物質(zhì)的組合物為作為在地上(例如二元循環(huán)地?zé)岚l(fā)電廠)循環(huán)的工作流體:至少約20重量％順式_1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HFO-1336mzz-Z)、或至少約 20 重量 ％ 反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HFO-1336mzz-E)、或至少約20重量％它們的混合物，用于朗肯循環(huán)的地?zé)?，其?HFO-1336mzz-Z 或 HFO-1336mzz_E 或 HFO-1336mzz_Z 和 HFO-1336mzz_E 的混合物作為朗肯循環(huán)工作流體并且作為在深井中地下循環(huán)的地?zé)彷d體，其中流動大部分或完全由溫度引發(fā)的流體密度變化而驅(qū)動，其稱為“熱虹吸效應(yīng)”(例如，參見Davis，A.P.和Ε.Ε.Michaelides:“Geothermal power production from abandoned oil wells，，,Energy,34(2009)866-872 ；Matthews, Η.B.美國專利 4，142，108-1979 年 2 月 27 日)，來自包括拋物線型太陽能電池板陣列在內(nèi)的太陽能電池板陣列的太陽能，來自聚光太陽能發(fā)電廠的太陽能，為冷卻PV系統(tǒng)從而維持高PV系統(tǒng)效率而從光伏(PV)太陽能系統(tǒng)中除去的熱。在其它實施例中，本發(fā)明還使用其它類型的ORC體系，例如采用微型渦輪機或小型容積式膨脹機(例如l_500kw,優(yōu)選地5_250kw)的朗肯循環(huán)體系(例如，Tahir, Yamada和Hoshino:“Efficiency of compact organic Rankine cycle system with rotary-vane-typeexpander for loff-temperature waste heat recovery^IntJ1.J.0f Civil and Environ.Eng2:12010),組合、多級、和級聯(lián)朗肯循環(huán)，以及具有同流熱交換器的朗肯循環(huán)體系，以從離開膨脹機的蒸氣中回收熱。
[0140]熱的其它來源與包括選自下列的至少一個行業(yè)相關(guān)聯(lián)的至少一次操作:煉油廠、石油化工廠、油管線和天然氣管線、化學(xué)工業(yè)、商廈、旅館、購物中心、超市、面包坊、食品加工工業(yè)、飯店、漆料固化烘箱、家具制作、塑料成型機、水泥窯、木材干燥窯、煅燒操作、鋼鐵工業(yè)、玻璃工業(yè)、鑄造廠、熔煉、空調(diào)、制冷和中央供暖。
[0141]替換ORC體系中HFC_245fa的方法
[0142]目前使用的利用HFC_245fa的ORC體系可能需要具有低全球變暖潛能值(GWP)的新工作流體。HFC-245fa的GWP為1030。本發(fā)明的工作流體的GWP顯著降低。HF0-1336mzz_Z具有9.4的GWP，然而HF0-1336mzz-E具有約32的GWP。從而，可配制很多工作流體從而對使用HF0-1336mZZ-Z、HF0-1336mZZ-E或它們的混合物的ORC體系提供更加環(huán)境可持續(xù)的工作流體。
[0143]在一個實施例中，提供一種用于更換動力循環(huán)體系中的HFC_245fa的方法，所述方法包括從所述動力循環(huán)體系中除去所述HFC-245fa，并用更換的工作流體裝填所述體系，所述工作流體包含至少約20重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。在另一個實施例中，更換的工作流體包含至少30重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，更換的工作流體包含至少40重量％的HF0-1336mZZ-Z、HF0-1336mZZ-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，更換的工作流體包含至少50重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。
[0144]在上述方法的一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約10重量％ HF0-1336mzz_E和90重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。 在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約15重量％ HF0-1336mzz_E和85重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約20重量％ HFO-1336mzz_E和80重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz_Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約25重量％ HFO-1336mzz_E和75重量％或更多的HFO-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HFO-1336mzz_Z和HFO-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含約25重量％至約75重量％ HFO-1336mzz_E和約75重量％至約25重量％ HF0-1336mzz-Zo
[0145]上述工作流體包含至少約20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁稀(HF0-1336mzz_Z)、或至少約20重量％的反式_1，I，I，4,4,4-六氣-2- 丁稀(HF0-1336mzz-E)、或至少約20重量％的它們的混合物。在另一個實施例中，所述工作流體包含至少30重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述工作流體包含至少40重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。在另一個實施例中，所述工作流體包含至少50重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz_E、或它們的混合物。在適當?shù)膶嵤├?，所述至少約20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-Z)、或所述至少約20重量％的反式-1,1,1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或所述至少約20重量％的它們的混合物選自以下百分比含量的工作流體:約 20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44 、45、46、47、48、49、50、50.5、51、52、52.5,53,53.5,54,54.5,55,55.5,56,56.5、57、57.5、58、58.5、59、59.5、60、60.5、61、61.5、62、62.5、63、63.5、64、64.5、65、65.5、66、66.5、
67,67.5,68,68.5,69,69.5,70,70.5,71,71.5,72,72.5,73,73.5,74,74.5,75,55.5、76、76.5,77,77.5,78,78.5,79,79.5,80,80.5,81,81.5,82,82.5,83,83.5,84,84.5,85,85.5、
86,86.5,87,87.5,88,88.5,89,89.5,90,90.5,91,91.5,92,92.5,93,93.5,94,94.5、95、95.5,96,96.5,97,97.5,98,98.5,99,99.5、和約 100%。
[0146]在另一個適當?shù)膶嵤├?，所述至少約20重量％的順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-Z)、或所述至少約20重量％的反式_1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯(HF0-1336mzz-E)、或所述至少約20重量％的它們的混合物選自由上述任意兩個百分比數(shù)定義的范圍(包括端點在內(nèi))。
[0147]在上述方法的一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約10重量％ HF0-1336mzz_E和90重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約15重量％ HF0-1336mzz_E和85重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約20重量％ HF0-1336mzz_E和80重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含至少約25重量％ HF0-1336mzz_E和75重量％或更多的HF0-1336mzz-Z。在另一個實施例中，其中工作流體包含HF0-1336mzz_Z和HF0-1336mzz-E的混合物，所述工作流體包含約25重量％至約75重量％ HF0-1336mzz_E和約75重量％至約25重量％ HF0-1336mzz-Zo
[0148]所述工作流體還可包含小于約80重量％的選自以下物質(zhì)的一種或多種其它組分:順式-HF0-1234ze ;反式-HF0_1234ze ;HF0_1234yf ;HF0-1234ye_E 或 Z ；HF01225ye (Z)；HF0-1225ye(E) ;HF0-1225yc ;HF0-1243zf(3，3，3-三氟丙烯)；HF0-1233zd_E 或 Z ;HF0-1233xf ；CF3CH=CHCF3 (E) ； (CF3) 2CFCH=CHF (E&Z) ； (CF3)2CFCH=CF2 ；CF3CHFC=CHF (E&Z)；C2F5) (CF3) C=CH2 ；HFC-245fa ;HFC_245eb ;HFC_245ca ;HFC_245cb ;HFC_227ea ;HFC_236cb ；HFC-236ea ；HFC-236fa ；HFC-365mfc ；HFC-43-10mee ；CHF2-0—CHF2 ；CHF2-0-CH2F ；CH2F-O-CH2F ； CH2F-O-CH3 ；環(huán)-CF2-CH2-CF2-O ；環(huán)-CF2-CF2-CH2-O ； CHF2-O-CF2-CHF2 ；CF3-CF2-O-CH2F ； CHF2-O-CHF-CF3 ； CHF2-O-CF2-CHF2 ； CH2F-O-CF2-CHF2 ； CF3-O-CF2-CH3 ；CHF2-CHF-0-CHF2 ； CF3-O-CHF-CH2F ； CF3-CHF-O-CH2F ； CF3-O-CH2-CHF2 ; CHF2-O-CH2-CF3 ；CH2F-CF2-O-CH2F ； CHF2-O-CF2-CH3 ；CHF2-CF2-O-CH3 ； CH2F-O-CHF-CH2F ； CHF2-CHF-O-CH2F ；CF3-O-CHF-CH3 ； CF3-CHF-O-CH3 ； CHF2-O-CH2-CHF2 ； CF3-O-CH2-CH2F ； CF3-CH2-O-CH2F ；CF2H-CF2-CF2-O-CH3 ;丙烷；環(huán)丙烷；丁燒；異丁燒；正戍燒；異戍燒；新戍燒；環(huán)戍燒；正己烷；異己烷；庚烷；反式-1，2- 二氯乙烯，以及與順式-HF0-1234ze和HFC_245fa的混合物。
[0149]在一個實施例中，工作流體包含80重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含70重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含60重量％或更小的上述化合物中的至少一種。在另一個實施例中，工作流體包含50重量％或更小的上述化合物中的至少一種。
[0150]在一個實施例中，用于提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz_Z組成。在另一個實施例中，用于提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz-E組成。在另一個實施例中，用于提取熱的工作流體可由HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz_E的混合物組成。
[0151]
[0152]本文所描述的概念將在下列實例中進一步描述，所述實例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。
[0153]實例A
[0154]實例A展示了在亞臨界條件下使用具有HF0-1336mzz-Z的朗肯循環(huán)由柴油發(fā)動機余熱發(fā)電，其中蒸發(fā)溫度!；_小于HF0-1336mzz-Z的臨界溫度(Tra HFQ_1336mzz_z = 171.28°C )。
[0155]使用由HF0-1336mzz-Z作為工作流體的朗肯循環(huán)體系，由從內(nèi)燃機(例如，柴油發(fā)動機)的廢氣中提取的熱所產(chǎn)生的機械動力如下文實例中所示。通過朗肯循環(huán)產(chǎn)生的機械動力不包括通過發(fā)動機由燃料燃燒產(chǎn)生的機械動力，并且增加了每單位燃燒的燃料質(zhì)量所產(chǎn)生的機械動力的總量。
[0156]將包含HF0-1336mzz-Z (CF3CH=CHCF3)的工作流體的性能與已知的工作流體HFC-245fa (CHF2CH2CF3)的性能進行比較。
[0157]實例Al:低溫操作22°C )
[0158]
【權(quán)利要求】
1.從熱源回收熱并產(chǎn)生機械能的方法，包括以下步驟: (a)使液相第一工作流體通過熱交換器或蒸發(fā)器，其中所述熱交換器或所述蒸發(fā)器與提供所述熱的所述熱源連通； (b)從所述熱交換器或所述蒸發(fā)器中除去至少一部分氣相的所述第一工作流體； (c)使所述至少一部分所述氣相第一工作流體通過膨脹機，其中至少一部分所述熱轉(zhuǎn)換成機械能； (d)使所述至少一部分所述氣相第一工作流體從所述膨脹機輸送到冷凝器，其中所述氣相第一工作流體的所述至少一部分冷凝成液相第二工作流體； (e)任選地，將所述液相第二工作流體壓縮并與步驟(a)中的所述液相第一工作流體混合；以及 (f)任選地，將步驟(a)至(e)重復(fù)至少一次； 其中至少約20重量％的所述第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將熱轉(zhuǎn)換成機械能的效率(循環(huán)效率)為至少約7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蒸發(fā)器操作溫度小于或等于約171°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述蒸發(fā)器操作壓力小于約2.5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一工作流體具有小于約35的GWP。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生熱的所述工藝為與選自下列的至少一種工業(yè)相關(guān)聯(lián)的至少一種操作:煉油廠、石油化工廠、油管線和天然氣管線、化學(xué)工業(yè)、商廈、旅館、購物中心、超市、面包坊、食品加工工業(yè)、飯店、漆料固化烘箱、家具制作、塑料成型機、水泥窯、木材干燥窯、煅燒操作、鋼鐵工業(yè)、玻璃工業(yè)、鑄造廠、熔煉、空調(diào)、制冷和中央供暖。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括設(shè)置在步驟(a)中的所述熱交換器與產(chǎn)生所述熱的所述工藝之間的二次熱交換器回路。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述二次熱交換器回路包括使與所述熱交換器和產(chǎn)生所述熱的所述工藝兩者連通的二次流體通過，從而將所述熱從所述工藝轉(zhuǎn)移到所述二次流體，此后所述二次流體將所述熱從所述二次流體轉(zhuǎn)移到所述液相第一工作流體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述二次流體包含至少一種高沸點流體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述二次流體為選自下列中的至少一種:二醇類、硅氧烷和其它基本上不揮發(fā)的流體。
11.從熱源回收熱并產(chǎn)生機械能的方法，包括以下步驟: (a)將液相第一工作流體壓縮至高于所述第一工作流體的臨界壓力； (b)使來自步驟(a)的所述第一工作流體通過熱交換器或流體加熱器，并將所述第一工作流體加熱至高于或低于所述第一工作流體的臨界溫度的溫度，其中所述熱交換器或所述流體加熱器與提供所述熱的所述熱源連通； (C)從所述熱交換器流體加熱器中除去經(jīng)加熱的所述第一工作流體的至少一部分； (d)使經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少一部分通過膨脹機，其中所述熱的至少一部分轉(zhuǎn)換成機械能，并且 其中使經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少第一部分上的壓力降低至低于所述第一工作流體的臨界壓力，從而使得經(jīng)加熱的所述第一工作流體的所述至少一部分成為第一工作流體蒸氣或第一工作流體的蒸氣和液體的混合物； (e)使所述第一工作流體蒸氣或所述第一工作流體的蒸氣和液體的混合物從所述膨脹機輸送到冷凝器，其中所述工作流體蒸氣或所述工作流體的蒸氣和液體的混合物的所述至少一部分完全冷凝成液相第二工作流體； (f)任選地，將所述液相第二工作流體壓縮并與步驟(a)中的所述液相第一工作流體混合； (g)任選地，將步驟(a)至(f)重復(fù)至少一次； 其中至少約20重量％的所述第一工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中將熱轉(zhuǎn)換成機械能的效率(循環(huán)效率)為至少約7%。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟(b)中的第一工作流體被加熱到的溫度在約50°C至約400°C的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中步驟(a)中的第一工作流體被加壓到的壓力在約3MPa至約IOMPa的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一工作流體具有小于約35的GWP。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中產(chǎn)生熱的所述工藝為與選自下列的至少一種工業(yè)相關(guān)聯(lián)的至少一種操作:煉油廠、石油化工廠、油管線和天然氣管線、化學(xué)工業(yè)、商廈、旅館、購物中心、超市、面包坊、食品加工工業(yè)、飯店、漆料固化烘箱、家具制作、塑料成型機、水泥窯、木材干燥窯、煅燒操作、鋼鐵工業(yè)、玻璃工業(yè)、鑄造廠、熔煉、空調(diào)、制冷和中央供暖。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括設(shè)置在步驟(a)中的所述熱交換器與產(chǎn)生所述熱的所述工藝之間的二次熱交換器回路。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述二次熱交換器回路包括使與所述熱交換器和產(chǎn)生所述熱的所述工藝兩者連通的二次流體通過，從而將所述熱從所述工藝轉(zhuǎn)移到所述二次流體，此后所述二次流體將所述熱從所述二次流體轉(zhuǎn)移到所述液相第一工作流體。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述二次流體包含至少一種高沸點流體。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述二次流體為選自下列中的至少一種:二醇類、硅氧烷和其它基本上不揮發(fā)的流體。
21.組合物，包含在約250°C至約300°C范圍內(nèi)的溫度下的HFO-1336mzz-Z，其中所述HFO-1336mzz-Z含量在約50重量％至約99.5重量％的范圍內(nèi)。
22.有機朗肯循環(huán)體系，其在約3MPa至約IOMPa范圍內(nèi)的操作壓力下提取熱，其中所述體系包含工作流體，并且其中約50重量％的所述工作流體包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它們的混合物。
23.組合物，其作為用于動力循環(huán)的工作流體，其中所述組合物的溫度在約200°C至約4000C的范圍內(nèi)，并且其中約50重量％的所述組合物包含HFO-1336mzz-Z、HFO-1336mzz-E、或它們的混合物。
24.用于替換動力循環(huán)體系中的HFC-245fa的方法，包括從所述動力循環(huán)體系中除去所述HFC-245fa，并用工 作流體裝填所述體系，所述工作流體包含至少約20重量％的HF0-1336mzz-Z、HF0-1336mzz-E、或它們的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述工作流體包含HF0-1336mzz-Z和HF0-1336mzz-E的混合物，并且所述工作流體包含至少約10重量％的HFO-1336mzz_E和90重量％或 更多的HFO-1336mzz-Z。
【文檔編號】C09K5/04GK103906821SQ201280040096
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月19日
【發(fā)明者】K.康托瑪麗斯 申請人:納幕爾杜邦公司