用于防水透氣性涂層的水性聚氨酯分散體的制作方法
【專利摘要】用于防水透氣性涂層的水性聚氨酯分散體。水性聚氨酯分散體包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物，其中異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應(yīng)獲得：多元醇組分，其包含可通過包含脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應(yīng)獲得的聚酯多元醇；和包含占多異氰酸酯總重量的≥50重量%的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分。異氰酸酯反應(yīng)性組分B)包含以多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的總重量的≥3,5重量%至≤10重量%的量使用的含磺酸根的化合物。本發(fā)明還涉及這種水性聚氨酯分散體用于涂層的用途、制造涂布基材的方法和涂布基材。
【專利說明】用于防水透氣性涂層的水性聚氨酯分散體
[0001]本發(fā)明涉及包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體，其中異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應(yīng)獲得:多元醇組分，其包含可通過包含脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應(yīng)獲得的聚酯多元醇；和包含占多異氰酸酯總重量的> 50重量％的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組分。本發(fā)明還涉及這種水性聚氨酯分散體用于涂層的用途、制造涂布基材的方法和涂布基材。
[0002]近年來，已經(jīng)開發(fā)出許多織物一各種制造商聲稱它們既防水，又可透濕。這些材料通常被描述為防水透氣性織物(WBF)，且它們通常包含連續(xù)性聚合物膜。該膜可以是直接施加到織物上的薄涂層形式或隨后用粘合層結(jié)合到織物上的預(yù)制膜形式。直接涂層可包含一個(gè)完整層或更通常一系列不同層，例如直接附著到織物上的基底涂層或連結(jié)涂層、一個(gè)或多個(gè)中間涂層和最外或罩面涂層。該直接涂層因此可遍體具有相同的聚合物組成，但更通常包含通過連續(xù)涂布操作施加的一系列不同的聚合物組成，特別地，基底涂層和罩面涂層通常具有基本不同的聚合物組成。
[0003]用于WBF的聚合物包括聚(四氟乙烯)、聚酯、聚酰胺，尤其是聚氨酯。完整涂層、分開的涂層、預(yù)制膜和粘合劑可以由微孔聚合物或親水聚合物形成，或在WBF的制造中可以使用它們的各種組合。關(guān)于這一技術(shù)有用的參考書(包括制造技術(shù)和機(jī)械的描述)是〃New Materials Permeable to Water Vapour"， Dr Harro Traubelj Springer-Verlag(Berlin), 1999。
[0004]WBF的主要用途是在防水服裝領(lǐng)域中，盡管這些材料也用于鞋類和工業(yè)服裝以及另一些非服裝用途。該聚合物膜的透濕性足以使顯汗和非顯汗從身體散出。
[0005]可通過將聚合物溶液施加到基材上并使這種膜與該聚合物的非溶劑(其與聚合物溶劑混溶)接觸而物理制造涂層的微孔。液體蒸發(fā)產(chǎn)生用于輸送水汽的微通道。
[0006]獲得透濕性膜的化學(xué)途徑是基于該涂層的親水組分，如聚氧化烯單元，它們有助于水汽輸送通過該涂層。
[0007]在這方面，US 5，700，867公開了具有離子官能團(tuán)、聚氧乙烯單元和末端肼官能團(tuán)的水性聚氨酯的水性分散體。離子官能團(tuán)的含量為大約5至大約180毫當(dāng)量/100克水性聚氨酯，聚氧乙烯單元的含量為水性聚氨酯重量的大約20重量％或更低。該水性分散體用于墨、涂料或粘合劑的組合物。該水性分散體和該組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐水性、顏料可分散性和與各種種類的基材，特別是非極性基材的粘合性被報(bào)道為優(yōu)異。但是，沒有提到透濕性。
[0008]US 4，190，566涉及具有基本線性分子結(jié)構(gòu)和含有環(huán)氧乙烷單元的聚環(huán)氧烷聚醚側(cè)鏈的非離子、水分散性聚氨酯，其特征在于該聚環(huán)氧烷聚醚側(cè)鏈的環(huán)氧烷單元的大約40至95%由環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成，且大約5至60%由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯構(gòu)成，涉及這些非離子、水分散性聚氨 酯的水性分散體，并涉及制造這些非離子、水分散性聚氨酯的方法。在此也沒有提到透濕性。
[0009]US 2003/0195293 Al描述了具有大于大約500 gms/m2/24 hr的直立透濕速率(MVTR)的透氣性聚氨酯，其包含:(a)占所述聚氨酯的大約12重量％至大約80重量％的量的聚(環(huán)氧烷)側(cè)鏈單元，其中(i)所述聚(環(huán)氧烷)側(cè)鏈單元中的環(huán)氧烷基團(tuán)具有2至10個(gè)碳原子并且為未被取代的、被取代的或未被取代和被取代的，(ii)至少大約50重量％的所述環(huán)氧烷基團(tuán)是環(huán)氧乙烷，且(iii)所述側(cè)鏈單元的所述量為(i)當(dāng)所述側(cè)鏈單元的分子量小于大約600克/摩爾時(shí)，至少大約30重量％，(ii)當(dāng)所述側(cè)鏈單元的分子量為大約600至大約1，000克/摩爾時(shí)，至少大約15重量％，和當(dāng)所述側(cè)鏈單元的分子量大于大約1，000克/摩爾時(shí)，至少大約12重量％，和(b)占所述聚氨酯的小于大約25重量％的量的聚(環(huán)氧乙烷)主鏈單元。使用此類聚氨酯的用于織物和其它制品和用途的涂層和膜據(jù)報(bào)道具有優(yōu)異的透氣性，即高透濕速率(MVTR)。
[0010]WO 2006/075144 Al涉及聚(氨酯-脲)，其包含衍生自下列的鏈段(a) 二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物；(b)包含通式-[(CH2)mO]-的重復(fù)單元的聚醚多元醇，其中各m相同或不同并且是3或4，或所述聚醚多元醇的混合物；和(c) 二胺或二胺混合物，其中所述聚醚多元醇鏈段(b)占該干燥聚(氨酯-脲)的至少70重量％，且其中所述聚醚多元醇鏈段(b)的醚氧原子占該干燥聚(氨酯-脲)的至少15重量％ ;且其中所述聚(氨酯-脲)具有最多0.2重量％的胺端基含量。這些聚(氨酯-脲)可以制造和配混成單組分和雙組分涂料制劑，其可用于制造具有所報(bào)道的良好阻隔性質(zhì)的材料，如防水透濕性織物、惡劣氣候防護(hù)服以及用于醫(yī)療和其它用途的膜。
[0011]US 5，629，402描述了涂料組合物，其含有(A)由封端異氰酸酯預(yù)聚物和交聯(lián)劑制備的聚氨酯體系，其含有含離子基團(tuán)和聚環(huán)氧乙烷單元的聚氨酯或其前體，和任選地，(B)有機(jī)溶劑。此專利進(jìn)一步涉及這種涂料組合物用于制備具有透濕性的涂層的用途。
[0012]其他實(shí)例包括US 5，716，676和US 5，747，582，其涉及涂料組合物和涂料組合物用于制備具有至少2500 g/m2/天的透濕性(DS 2109 TMl方法)的涂層的用途，所述涂料組合物含有(A)聚氨酯，其含有(I) 0.1至75 meq/100克離子基團(tuán)和(2) 11至50重量％的-(CH2CH2O)n-單元(其中η為2至25)——其并入由包含(I) 一種或多種多異氰酸酯、
(II)一種或多種具有350至5000的數(shù)均分子量的多元醇(條件是如果任何這樣的多元醇是具有含I至8個(gè)碳原子的式基團(tuán)的磺酸化聚醚二醇，m和η是I至10，ρ是O、I或2，且M是銨或堿金屬陽離子，則還必須存在附加的含乙氧基的聚醚多元醇)和(III) 一種或多種具有32至349的分子量的鏈延長劑的反應(yīng)性組分制成的主鏈中；和(B)占組分(A)和(B)的總量的30至80重量％的水相。
[0013]使用聚燒撐二醇(polyoxyalkylene glycol),特別是聚乙二醇類作為透氣性涂層的聚氨酯組分的缺點(diǎn)在于，所得聚氨酯分散體的粘度相當(dāng)高。這從加工角度看不合意。此外，親水聚氨酯聚合物鏈段更傾向于水解，以致較不耐洗的透氣性織物。
[0014]本發(fā)明的目的因此是提供可用于制造具有改進(jìn)的耐洗性的防水透濕性涂層的聚氨酯分散體。
[0015]概括而言，本發(fā)明提供聚氨酯分散體，其中該聚氨酯聚合物的軟鏈段基于某些脂族聚酯多元醇，硬鏈段基于某種脂族多異氰酸酯，且該聚合物含有一定量離子擴(kuò)鏈劑。
[0016]相應(yīng)地，本發(fā)明通過包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物的水性聚氨酯分散體解決該目的，其中異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應(yīng)獲得:多元醇組分，其包含可通過包含至少一種脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應(yīng)獲得的聚酯多元醇；和
多異氰酸酯組分，其包含占多異氰酸酯總重量的>50重量％的二環(huán)己基甲烷二異氰酸
酷；
且其中異氰酸酯反應(yīng)性組分B)包含以基于多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的總重量的> 3，5重量％至< 10重量％的量使用的含磺酸根的化合物。
[0017]已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的分散體產(chǎn)生具有高透濕性的涂層。同時(shí)，由于使用非親水性的聚酯多元醇作為該聚氨酯聚合物的軟鏈段，該涂層表現(xiàn)出改進(jìn)的耐洗性。
[0018]該多元醇組分包含聚酯多元醇。這種聚酯多元醇可以是該多元醇組分的唯一多元醇。脂族二羧酸的實(shí)例包括四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3-二乙基戊二酸和/或2，2-二甲基琥珀酸。也可以使用相應(yīng)的酸酐作為酸源。該脂族二羧酸可以以一種或多種它們的相應(yīng)二酯衍生物，特別是它們的二甲醇或二乙醇酯衍生物的形式使用。
[0019]直鏈脂族二醇的實(shí)例包括1，2_乙二醇(甘醇)、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，3-丁二醇。直鏈脂族二醇優(yōu)選選自1，3-和1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和/或1，8-辛二醇。
[0020]支鏈脂族二醇的實(shí)例包括新戊二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、內(nèi)消旋_2，3- 丁二醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇(頻哪醇)、
I,2-戍二醇、2，3-戍二醇、2，4-戍二醇、1，4-戍二醇、2，2, 4- 二甲基-1，3-戍二醇、1，3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2，5-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，3-環(huán)丁二醇、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁二醇、1，2-環(huán)戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，3- 二甲基-1，3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇和1，4- 二羥甲基環(huán)己烷。支鏈脂族二醇優(yōu)選選自新戍二醇、甲基-1，3-丙二醇和/或2，2，4- 二甲基-1，3-戍二醇。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，該多異氰酸酯組分包含占多異氰酸酯總重量的> 50重量％，優(yōu)選>80重量％，更優(yōu)選100重量％的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDIX在這方面，H12-MDI的所有異構(gòu)體和異構(gòu)體混合物都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0022]如果使用，附加的多異氰酸酯可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的NCO官能度為2的芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯。
[0023]合適的多異氰酸酯的實(shí)例是1，4_ 丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，2’ -和/或2，4’_和/或4，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯、1，3_和/或1，4_雙(2-異氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI )、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)和含有C1至C8烷基的2，6- 二異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。
[0024]除上述多異氰酸酯外，還可以成比例 使用具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯和每分子含有多于2個(gè)NCO基團(tuán)的未改性多異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基辛烷1，8- 二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯甲烷4，4’，4〃-三異氰酸酯。[0025]上述類型的多異氰酸酯類或多異氰酸酯混合物優(yōu)選僅含脂族和/或脂環(huán)族鍵合的異氰酸酯基團(tuán)并具有2至4，優(yōu)選2至2.6，特別優(yōu)選2至2.4的該混合物的平均NCO官能度。
[0026]此外，異氰酸酯反應(yīng)性組分B)包含含磺酸根的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。合適的化合物的實(shí)例是單-和二氨基磺酸類及其鹽。這種類型的陰離子或潛在陰離子親水劑的實(shí)例是2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸、乙二胺丙基-或丁基-磺酸、I, 2-或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸。此外，可以使用從WO 01/88006 Al中獲知的環(huán)己基氨基丙磺酸(CAPA)作為陰離子或潛在陰離子親水劑。
[0027]含磺酸根的化合物優(yōu)選以基于多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的總重量的> 3，5重量％至< 8重量％的量使用。含磺酸根的化合物更優(yōu)選以基于多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的總重量的> 3，5重量％至< 6重量％的量使用。
[0028]對(duì)本發(fā)明而言，可能用作異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的溶劑的水不被視為這種組分B)的一部分。
[0029]該聚氨酯分散體的制備可以在均相或多步反應(yīng)中在一個(gè)或多個(gè)步驟中進(jìn)行，一些在分散相中進(jìn)行。在完全或部分加聚后進(jìn)行分散、乳化或溶解步驟。如果需要，隨后進(jìn)行在分散相中的進(jìn)一步加聚或改性。
[0030]在此可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有方法，例如預(yù)聚物混合法、丙酮法或熔體分散法。優(yōu)選使用丙酮法。
[0031]為了通過丙酮法制備，通常最初引入用于制備異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物的多元醇組分和多異氰酸酯組分，任選用與水混溶但對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性的溶劑稀釋，并加熱至50至120°C的溫度。為了加速異氰酸酯加成反應(yīng)，可以使用聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑。
[0032]合適的溶劑是常規(guī)的脂族酮官能溶劑，如丙酮、2-丁酮，它們不僅可以在制備開始時(shí)加入，如果需要，還可以部分稍后加入。優(yōu)選的是丙酮和2-丁酮。
[0033]可以另外使用其它溶劑，如二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯單元的溶劑，并完全或部分餾出，或在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情況中，完全留在分散體中。但是，優(yōu)選不使用除常規(guī)的脂族酮官能溶劑外的其它溶劑。
[0034]在聚氨酯預(yù)聚物的制備中，異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比通常為1.05至3.5，優(yōu)選1.2至3.0，特別優(yōu)選1.3至2.5。
[0035]部分或完全，但優(yōu)選完全轉(zhuǎn)化成預(yù)聚物。因此，在固態(tài)中或在溶液中獲得含有游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。
[0036] 如果需要，可以增加中和步驟。在用于將潛在陰離子基團(tuán)部分或完全轉(zhuǎn)化成陰離子基團(tuán)的中和步驟中，使用堿，如叔胺，例如在各烷基中具有I至12個(gè)C原子，優(yōu)選I至6個(gè)C原子，特別優(yōu)選2至3個(gè)C原子的三烷基胺類，或堿金屬堿，如相應(yīng)的氫氧化物。
[0037]其實(shí)例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、甲基二異丙胺、乙基二異丙胺和二異丙基乙胺。該烷基還可帶有例如羥基，如在二烷基單烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情況中。如果需要，可用的中和劑也是無機(jī)堿，如氨水溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0038]優(yōu)選的是氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺以及氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0039]該堿的摩爾量為要中和的酸基的摩爾量的50至125摩爾％，優(yōu)選70至100摩爾％。如果分散水已包含中和劑，也可以與分散同時(shí)進(jìn)行中和。
[0040]在進(jìn)一步工藝步驟中，如果這尚未進(jìn)行或僅部分進(jìn)行，隨后借助脂族酮，如丙酮或2-丁酮溶解所得預(yù)聚物。
[0041 ] 在擴(kuò)鏈步驟中，NH2-和/或NH-官能組分部分或完全與該預(yù)聚物的剩余異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選在水中分散之前進(jìn)行擴(kuò)鏈/鏈終止。
[0042]由于使用含有NH2或NH基團(tuán)的陰離子或潛在陰離子親水劑進(jìn)行部分或完全擴(kuò)鏈，優(yōu)選在分散前進(jìn)行該預(yù)聚物的擴(kuò)鏈。
[0043]優(yōu)選在擴(kuò)鏈后進(jìn)行該分散。為此，任選借助高剪切，例如劇烈攪拌將溶解并擴(kuò)鏈的聚氨酯聚合物引入分散水中，或相反，將分散水?dāng)嚢璧綌U(kuò)鏈聚氨酯聚合物溶液中。優(yōu)選將水添加到溶解的擴(kuò)鏈聚氨酯聚合物中。
[0044]通常隨后通過蒸餾除去在分散步驟后仍存在于分散體中的溶劑。同樣可以在分散過程中除去。
[0045]有機(jī)溶劑在聚氨酯分散體中的殘留含量通常小于基于整個(gè)分散體的1.0重量％。
[0046]該聚氨酯分散體的pH通常小于9.0，優(yōu)選小于8.5，特別優(yōu)選小于8.0，非常特別優(yōu)選為6.0至7.5。該聚氨酯分散體的固含量為40至70重量％，優(yōu)選50至65重量％，特別優(yōu)選55至65重量％。
[0047]下面參照進(jìn)一步方面和實(shí)施方案描述本發(fā)明。除非上下文中清楚地另行指明，它們可以自由組合。
[0048]在該分散體的一個(gè)實(shí)施方案中，該聚酯多元醇具有> 1000 g/mol至< 2000 g/mol的數(shù)均分子量?？梢允褂媚z滲透色譜法對(duì)照聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)定數(shù)均分子量。優(yōu)選范圍是≥1500 g/mol至< 2000 g/mol。該聚酯多元醇更優(yōu)選具有≥50 mg KOH/g至< 80mg K0H/g 的 OH 值(DIN 53240 第 2 部分)。
[0049]在該分散體的另一實(shí)施方案中，來自反應(yīng)混合物的聚酯多元醇可通過使包含至少一種脂族二羧酸、至少一種直鏈脂族二醇和至少一種支鏈脂族二醇的混合物反應(yīng)獲得。
[0050]在該分散體的另一實(shí)施方案中，在可用于獲得聚酯多元醇的反應(yīng)混合物中，脂族二羧酸是己二酸，直鏈脂族二醇是己二醇(優(yōu)選己烷-1，6- 二醇，且支鏈脂族二醇是新戊二醇。己二醇的摩爾量優(yōu)選大于新戊二醇的摩爾量。例如，己二醇與新戊二醇的摩爾比可以為≥1.5:1至≤2.5:1。
[0051]在該分散體的另一實(shí)施方案中，可用于獲得聚酯多元醇的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含聚丁二醇多元醇(polytetramethylene glycol polyol)和/或聚碳酸酯多元醇。就聚丁二醇多元醇而言，優(yōu)選的數(shù)均分子量為≥500 g/mol至≤2000 g/mol，優(yōu)選的OH值(DIN53240 第 2 部分)為≥ 50mg K0H/g 至≤ 150 mg K0H/g。
[0052]關(guān)于聚碳酸酯多元醇，可以使用具有400至8000 g/mol,優(yōu)選600至3000 g/mol的數(shù)均分子量的含羥基的聚碳酸酯，優(yōu)選聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優(yōu)選二醇的反應(yīng)獲得。這種類型的二醇的實(shí)例為乙二醇、I, 2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-羊二醇、新戍二醇、1，4-雙輕甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇類、二丁二醇、聚丁二醇類、雙酚A和內(nèi)酯改性的上述類型的二醇。
[0053]聚碳酸酯二醇優(yōu)選包含40至100重量％的己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。這種類型的己二醇衍生物基于己二醇，并除OH端基外還含有酯或醚基團(tuán)。這種類型的衍生物可通過己二醇與過量己內(nèi)酯的反應(yīng)或通過己二醇自醚化產(chǎn)生二-或三-己二醇而獲得。
[0054]在該分散體的另一實(shí)施方案中，多異氰酸酯組分包含占多異氰酸酯總重量的≥99重量％至≤100重量％的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。不計(jì)雜質(zhì)，H12-MDI因此優(yōu)選是唯一的多異氰酸酯組分。
[0055]在該分散體的另一實(shí)施方案中，異氰酸酯反應(yīng)性組分B)包含2_[ (2-氨基乙基)氨基]乙磺酸和/或其鹽。最優(yōu)選的是可以本身使用或作為水溶液使用的鈉鹽(AAS鹽)。
[0056]在該分散體的另一實(shí)施方案中，異氰酸酯反應(yīng)性組分B)進(jìn)一步包含多胺擴(kuò)鏈劑。這些優(yōu)選是脂族或脂環(huán)族二胺，盡管如果需要，也可以使用三官能多胺或多官能多胺以實(shí)現(xiàn)特定性質(zhì)。通?？梢允褂煤懈郊庸倌軋F(tuán)，例如OH基團(tuán)的多胺。合適的脂族多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺、2，2, 4-和2，4, 4- 二甲基己二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基戊二胺和二亞乙基三胺。多胺擴(kuò)鏈劑的優(yōu)選量為基于異氰酸酯反應(yīng)性組分B)總重量的≥5重量％至≤ 15重量％。
[0057]此外，也可以添加除伯氨基外還含有仲氨基或除氨基(伯或仲)外還含有OH基團(tuán)的化合物。其實(shí)例是伯/仲胺，如二乙醇胺、3_氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁燒和燒醇胺類，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。
[0058]此外，也可以加入單官能異氰酸酯反應(yīng)性氨基化合物，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶或它們的合適的取代衍生物、由二伯胺和單羧酸制成的酰胺基胺、二伯胺的單酮亞胺(monoketimes)、伯/叔胺，如N，N- 二甲基氨基丙胺。
[0059]本發(fā)明還涉及本發(fā)明的水性聚氨酯分散體用于制造透濕性涂層的用途。透濕性涂層特別被理解為是根據(jù)下列程序具有≥10000 g/m2/d的濕膜透濕速率(WVTR)的涂層:將150微米厚的濕膜施加到離型紙上。該膜然后在50°C下干燥10分鐘并在150°C下干燥3分鐘。然后根據(jù) British Textile Technology Group, Manchester, GB 的公開文獻(xiàn) DS 2109TMl 測(cè)量 WVTR。
[0060]本發(fā)明的另一方面是制造涂布基材的方法，包括提供基材和用本發(fā)明的水性聚氨酯分散體涂布基材的步驟?？梢允褂酶鞣N噴涂方法，如氣壓噴涂、無氣噴涂或靜電噴涂法的任一種。但是，也可以通過其它方法，例如通過刷涂、輥涂或刮刀涂布施加該分散體。
[0061]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括干燥該水性聚氨酯分散體的步驟。這導(dǎo)致在基材上形成聚氨酯膜?？梢酝ㄟ^首先在低于100°c，然后在高于100°C的溫度下干燥逐步進(jìn)行干燥。
[0062] 在該方法的另一實(shí)施方案中，基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。特別優(yōu)選的是織物以制造防水透氣性織物。織物的實(shí)例包括羊毛織物、棉織物和合成(聚合物)織物。
[0063]本發(fā)明還涉及包含涂層的涂布基材，所述涂層包含本發(fā)明的水性或干燥聚氨酯分散體。在干燥分散體的情況中，在基材上形成聚氨酯膜。該膜可根據(jù)其固有性質(zhì)層壓到基材上或粘附到基材上。
[0064]在該涂布基材的一個(gè)實(shí)施方案中，基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。特別優(yōu)選的是織物以獲得防水透氣性織物?？椢锏膶?shí)例包括羊毛織物、棉織物和合成(聚合物)織物。
[0065]在該涂布基材的另一實(shí)施方案中，該涂層具有≥10000 g/m2/d至≤25000 g/m2/d的透濕速率?？梢愿鶕?jù)下列程序測(cè)定透濕速率(WVTR)^f 150微米厚的濕膜施加到離型紙上。該膜然后在50°C下干燥10分鐘并在150°C下干燥3分鐘。然后根據(jù)British TextileTechnology Group, Manchester, GB 的公開文獻(xiàn) DS 2109 TMl 測(cè)量 WVTR。
[0066]實(shí)施例:
參照實(shí)施例例示本發(fā)明，盡管這些不應(yīng)被理解為限制性的。除非另行規(guī)定，所有數(shù)量、分?jǐn)?shù)和百分比基于重量以及該組合物的總量或總重量。除非另行指明，所有分析測(cè)量涉及在23°C的溫度下測(cè)量。
[0067]通過將稱重樣品在125°C下加熱至恒重，測(cè)定固含量或固體含量。在恒重下，將樣品再稱重以計(jì)算固體含量。
[0068]除非另行明確提到，根據(jù)DIN-EN ISO 11909按體積測(cè)定NCO含量。借助IR光譜法(在2260 CnT1下的譜帶)進(jìn)行游離NCO基團(tuán)的控制。
[0069]使用來自Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, Germany 的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)根據(jù)DIN 53019在23°C下借助旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定法測(cè)定所示粘度。
[0070]在用去離子水稀釋后借助激光相關(guān)光譜法(儀器:Malvern Zetasizer 1000,Malver Inst.Limited)測(cè)定聚氨酯分散體的平均粒度(提供數(shù)均)。
[0071]詞匯表:
二氨基磺酸鹽:NH2 - CH2CH2 -NH-CH2CH2 - SO3Na (2- [ (2-氨基乙基)氨基]-乙磺酸鈉，在水中45%濃度)；實(shí)施例中給出的量涉及這種45重量％水溶液
Desmophen? 2020/C2200:聚碳酸酯多元醇，OH 值 56 mg KOH/g，數(shù)均分子量 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)
PolyTHF? 2000:聚丁二醇多元醇，OH 值 56 mg K0H/g，數(shù)均分子量 2000 g/mol (BASFAG, Ludwigshafen, Germany)
PolyTHF? 1000:聚丁二醇多元醇，OH 值 112 mg K0H/g，數(shù)均分子量 1000 g/mol (BASFAG, Ludwigshafen, Germany)
Polyether LB 25:基于環(huán)氧乙燒/環(huán)氧丙烷的單官能聚醚,數(shù)均分子量2250 g/mol,OH值 25 mg K0H/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)
Desmodur? W: 二環(huán)己基甲燒二異氰酸酯(H12-MDlX
[0072]實(shí)施例1 (對(duì)比例)
987.0 克 PolyTHF? 2000、375.4 克 PolyTHF? 1000、761.3 克 Desmophen? C2200 和 44.3克聚醚LB 25在標(biāo)準(zhǔn)攪拌裝置中加熱至70°C。然后加入237.0克己二異氰酸酯和313.2克異佛爾酮二異氰酸酯的混合物并在120°C下攪拌該混合物直至達(dá)到理論NCO值。用4830克丙酮溶解制成的預(yù)聚物并由此冷卻至50°C，然后計(jì)量加入25.1克乙二胺、116.5克異佛爾酮二胺、61.7克二氨基磺酸鹽和1030克水的溶液。后攪拌時(shí)間為10分鐘。然后通過添加1250克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑。
[0073]所得白色分散體具有下列性質(zhì):
固含量:61%粒度(LCS): 312 nm 粘度(粘度計(jì)，23°C): 241 mPas
pH (23 °C ): 7.15。
[0074]實(shí)施例2 (對(duì)比例)
將 450 克 PolyTHF? 1000 和 2100 克 PolyTHF? 2000 加熱至 70°C。然后，加入 225.8 克己二異氰酸酯和298.4克異佛爾酮二異氰酸酯的混合物并在100-115°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用5460克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入29.5克乙二胺，、143.2克二氨基磺酸鹽和610克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加1880克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0075]固含量:56%
粒度(LCS): 276 nm 粘度:1000 mPas。
[0076]實(shí)施例3 (對(duì)比例)
將1649.0克具有1700 g/mol的數(shù)均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然后加入291.7克己二異氰酸酯并在100-115°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用3450克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入16.8克乙二胺、109.7克二氨基磺酸鹽和425克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加1880克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0077]固含量:42%
粒度(LCS): 168 nm 粘度:425 mPas pH: 7.07。
[0078]實(shí)施例4 (對(duì)比例)
將340克具有1700 g/mol的數(shù)均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然后加入60.1克己二異氰酸酯并在105°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用711克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入2.1克乙二胺、32.4克二氨基磺酸鹽和104.3克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加1880克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0079]固含量:40%
粒度(LCS): 198 nm 粘度:700 mPas pH: 6.31。
[0080]實(shí)施例5 (對(duì)比例)
將340克具有1700 g/mol的數(shù)均分 子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然后加入60.1克己二異氰酸酯并在105°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用711克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入46.9克二氨基磺酸鹽和129克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加477克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0081]固含量:33%
粒度(LCS): 168 nm 粘度:410 mPas pH: 7.3。
[0082]實(shí)施例6 (對(duì)比例)
將318，8克具有1700 g/mol的數(shù)均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至65°C。然后加入74.5克異佛爾酮二異氰酸酯并在125°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用700克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入44.0克二氨基磺酸鹽和121克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加470克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0083]固含量:29%
粒度(LCS): 29 nm 粘度:450 mPas pH: 6.9ο
[0084]實(shí)施例7 (對(duì)比例)
將318.8克具有1700 g/mol的數(shù)均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然后加入87.9克Desmodur? W并在125°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入20.6克二氨基磺酸鹽、4.1克乙二胺和87克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加520克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0085]固含量:40.2%
粒度(LCS): 172 nm 粘度:23 mPas
pH: 8.7ο
[0086]實(shí)施例8
將318.8克具有1700 g/mol的數(shù)均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然后加入87.9克Desmodur? W并在125°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入32.9克二氨基磺酸鹽、1.6克乙二胺和102克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加520克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0087]固含量:40.5%
粒度(LCS): 148 nm 粘度:30 mPas
pH: 7.3。
[0088]實(shí)施例9
將318.8克具有1700 g/mol的數(shù)均 分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然后加入87.9克Desmodur? W并在125°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入44.0克二氨基磺酸鹽和121克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加500克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0089]固含量:40.0%
粒度(LCS): 215 nm 粘度:48 mPas
pH: 9.00
[0090]實(shí)施例10
將 318.8克具有1700 g/mol的數(shù)均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯加熱至650C。然后加入87.9克Desmodur? W并在125°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入41.8克二氨基磺酸鹽、1.5克乙二胺和127克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加480克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0091 ]固含量:39.4%
粒度(LCS): 149 nm 粘度:108 mPas pH: 8.9ο
[0092]實(shí)施例U
將148.8克具有1700 g/mol的數(shù)均分子量的己二酸、己二醇和新戊二醇的聚酯和175.0 克 Desmophen? C 2200 加熱至 65°C。然后加入 82.1 克 Desmodur? W 并在 125°C下攪拌該混合物直至實(shí)際NCO值降到理論NCO值以下。在50°C下用720克丙酮溶解制成的預(yù)聚物，然后計(jì)量加入41.1克二氨基磺酸鹽和113克水的溶液。后攪拌時(shí)間為15分鐘。然后通過添加500克水分散該混合物。通過真空蒸餾除去溶劑并獲得儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。
[0093]固含量:40.9%
粒度(LCS): 182 nm 粘度:〈50 mPas pH: 8.5o
[0094]實(shí)施例12:誘濕諫率(WVTR)測(cè)試
在包含設(shè)定至精確距離的兩個(gè)拋光輥的鑄膜儀器中，在后輥前插入離型紙。借助測(cè)隙規(guī)調(diào)節(jié)紙與前輥之間的距離。該距離對(duì)應(yīng)于所得涂層的(濕)膜厚度并調(diào)節(jié)成各涂層的所需沉積。也可以分幾個(gè)涂層相繼進(jìn)行涂布。
[0095]通過將產(chǎn)物(通過添加BorchiGel ALA, Borchers, Langenfeld, DE,設(shè)定至4500mPa s粘度)倒在紙與前輥之間的間隙上并垂直向下拉動(dòng)離型紙，施加各涂層，由此在紙上形成相應(yīng)的薄膜。如果施加幾個(gè)涂層，將各個(gè)涂層干燥并再插入紙。
[0096]為了測(cè)定透濕速率(WVTR)，將150微米的濕膜施加到VEZ matte類型的離型紙上。該膜在50°C下干燥10分鐘并在150°C下干燥3分鐘。根據(jù)British Textile TechnologyGroup, Manchester, GB的公開文獻(xiàn)DS 2109 TMl測(cè)量WVTR。結(jié)果概括在下表中。
塞于下列實(shí)施例號(hào)的分散體的薄膜 |WVTR[g/m2/d]
1(對(duì)比)2280
2(對(duì)比)13750
【權(quán)利要求】
1.水性聚氨酯分散體，其包含可通過異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物A)與異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的反應(yīng)獲得的聚氨酯聚合物， 其特征在于 異氰酸酯官能的預(yù)聚物A)可通過包含下列組分的混合物的反應(yīng)獲得: -多元醇組分，其包含可通過包含至少一種脂族二羧酸和選自直鏈脂族二醇和支鏈脂族二醇的至少一種二醇的混合物的反應(yīng)獲得的聚酯多元醇；和 -多異氰酸酯組分，其包含占多異氰酸酯總重量的≥50重量％的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯； 且其中異氰酸酯反應(yīng)性組分B)包含以基于多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的總重量的≥3，5重量％至≤ 10重量％的量使用的含磺酸根的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中所述聚酯多元醇具有≥1000 g/mol至≤2000 g/mo I的數(shù)均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體,其中來自反應(yīng)混合物的聚酯多元醇可通過使包含至少一種脂族二羧酸、至少一種直鏈脂族二醇和至少一種支鏈脂族二醇的混合物反應(yīng)獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中可用于獲得聚酯多元醇的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包含聚丁二醇多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中所述多異氰酸酯組分包含占多異氰酸酯總重量的>80重量％至≤100重量％的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性組分B)包含2-[(2_氨基乙基)氨基]乙磺酸和/或其鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性組分B)進(jìn)一步包含多胺擴(kuò)鏈劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中所述含磺酸根的化合物以基于多元醇組分、多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的總重量的≥ 3，5重量％至≤ 8重量％的量使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性聚氨酯分散體用于制造透濕性涂層的用途。
10.制造涂布基材的方法，其包括提供基材和用根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性聚氨酯分散體涂布所述基材的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其進(jìn)一步包括干燥所述水性聚氨酯分散體的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。
13.包含涂層的涂布基材，所述涂層包含根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的水性或干燥聚氨酯分散體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的涂布基材，其中所述基材選自織物、金屬表面、玻璃表面、陶瓷表面、混凝土表面、石材表面、皮革表面和合成聚合物表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的涂布基材，其中所述涂層具有≥100008/1112/(1至≤ 25000 g/m2/d的透濕速率。
【文檔編號(hào)】C09D175/04GK103917567SQ201280055612
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】S.德爾, H.G.格拉布洛維茨, S.維亞拉, T.費(fèi)勒, T.米夏埃利斯 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司