涂料組合物以及由其制備的減反射涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種涂料組合物以及由其制備的減反射涂層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及利用該涂料組合物在基底上制備該減反射涂層的一種方法。
【專利說明】涂料組合物以及由其制備的減反射涂層
[0001]本申請要求于2011年10月6日提交的歐洲專利申請?zhí)朎Pl1184162.3的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0002]本發(fā)明涉及一種涂料組合物以及由其制備的減反射(antirefIective)涂層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種利用該涂料組合物在一個基底上制備減反射涂層的方法。
[0003]減反射涂層被用于廣泛的技術(shù)應(yīng)用。例如，帶有這些涂層的減反射玻璃板用于光伏、太陽能熱和建筑目的以及畫框。具有一個減反射涂層的光學(xué)透鏡用在大量光學(xué)器件中，例如，照相機(jī)、雙筒望遠(yuǎn)鏡以及眼鏡鏡片。而且，減反射涂層在包括例如顯示器、發(fā)光裝置以及觸摸屏的大量電學(xué)組件中發(fā)揮重要作用。
[0004]因此，在現(xiàn)有技術(shù)中描述了用于制備減反射涂層的許多組分。例如W02010/079495披露了顯示出自清潔以及減反射特性的一些涂層。此種涂層可通過將一個基底與包含減反射劑以及自清潔劑的一種雙組分體系進(jìn)行層壓而獲得。
[0005]EP-A-1 818 694披露了具有減反射玻璃板的畫框。這些畫框可用于將照片以及圖畫進(jìn)行加框。這 些玻璃板具有一個光反射減少涂層，其中該涂層包含納米尺寸的顆粒以及一種粘合劑。該涂層由包含溶劑以及達(dá)20wt.-%的固體(包含這些納米顆粒以及該粘合劑)的一種涂料組合物所制備。
[0006]W02007/068760涉及涂覆有一種耐用的、納米結(jié)構(gòu)膜(該膜具有超高疏水性)的一些物品，以及一種用于制造它們的涂覆方法。該膜包括兩個層:一個納米結(jié)構(gòu)層，該納米結(jié)構(gòu)層包含至少一種粘合劑以及與該粘合劑結(jié)合的納米顆粒；以及賦予低能表面的防污濁頂涂層的一個層，該頂涂層至少部分地覆蓋該納米結(jié)構(gòu)層。披露了范圍廣泛的粘合劑以及范圍廣泛的納米顆粒。在制備該納米結(jié)構(gòu)膜中使用的涂料溶液可能包含具有重量相對于該涂料溶液總重量1% -15%的納米顆粒。
[0007]US2006/0049745涉及能夠以高效率從其電致發(fā)光層提取光的電致發(fā)光器件。該電致發(fā)光器件包括除其他之外一個低折射層。該層包括按重量計達(dá)10%量的細(xì)顆粒。
[0008]與相應(yīng)的未涂覆的基底相比，覆蓋有減反射涂層的基底通常具有較高值的光學(xué)透射因子。該效果可以通過施用一個具有比該基底的折射率更低的折射率的一個減反射涂層來實(shí)現(xiàn)。這導(dǎo)致從空氣折射率至該基底折射率的一個折射率梯度。實(shí)際上，反射是這些折射率的平方差的函數(shù)。為了獲得具有足夠低的折射率的一種減反射涂層，采用具有一種相對高的孔隙度的材料。這些材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且典型地包含空心納米顆粒或多孔納米顆粒。此類孔通常填充有環(huán)境空氣并且占有該減反射涂層的從20vol.至70vol.之間。
[0009]然而，若特別是旨在室外用途的減反射涂層應(yīng)該進(jìn)一步具有改進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性并且應(yīng)該抵抗一些環(huán)境因素如濕度、鳥糞以及紫外光。具體地，在粘合劑基體中具有高孔隙度的一些減反射涂層經(jīng)常呈現(xiàn)低硬度以及僅僅中等的抗刮性，使得它們的室外用途顯著地受到限制。因此，仍然存在著對于足夠硬以及耐用的減反射涂層的需要，這些減反射涂層例如適合用于室外用途。
[0010]此外,玻璃表面(例如太陽能電池板以及建筑窗戶)長期暴露于一個外部環(huán)境通常導(dǎo)致俗稱“污物”的物質(zhì)沉積在該玻璃表面上。該污物可能包括砂粒、土、煙灰、粘土、地質(zhì)礦物微粒的顆粒以及存在于空氣中的任意種無機(jī)顆粒連同多種有機(jī)污染物。確實(shí)，玻璃污染還可能來自有機(jī)沉積物。存在不同來源的有機(jī)污染物，包括風(fēng)帶污物，鳥和其他動物的糞便，來自廢氣(來自煤或柴油燃燒的有機(jī)煙灰)的污染，連同分解來自樹葉、花粉等的有機(jī)植物物質(zhì)。當(dāng)這些物質(zhì)變濕時，它們會遍布該玻璃表面。因此，這可能會在該基底上形成相對頑固的痕跡，這將減少該玻璃的預(yù)期性能(例如透明性)。
[0011]一段時間以來，此類污染顯著減小了這些玻璃基底的光學(xué)透明性。因此，當(dāng)這些玻璃基底變臟時，便會喪失它們的效用。例如，玻璃基底的污染可以急劇地減少太陽能電池板的能量產(chǎn)出。這就是為什么對于一種防污涂層有一個明確的需要以便特別是在多灰塵的以及多砂的環(huán)境例如沙漠中保持太陽能電池板是干凈的。
[0012]此外，用于制備減反射涂層的方法經(jīng)常具有一些缺點(diǎn)，例如高生產(chǎn)成本，高原材料成本以及它們以工業(yè)規(guī)模實(shí)施的其他限制。因而，存在一種簡單而成本效率的用于制備減反射涂層的方法的需要。
[0013]出人意料地已發(fā)現(xiàn)以上這些問題可以通過將大量的納米顆粒結(jié)合入該涂料組合物中來解決。在制備一種減反射涂層中使用此種涂料組合物導(dǎo)致具有改進(jìn)的表面特性的一種減反射涂層。盡管并非旨在束縛于任何理論，相信的是在該涂料組合物中的納米顆粒的高濃度導(dǎo)致所獲 得的涂層的表面的不同結(jié)構(gòu)。
[0014]因而，本發(fā)明涉及一種涂料組合物，該涂料組合物包含至少
[0015](a) 一種粘合劑
[0016](b)納米顆粒以及
[0017](c) 一種溶劑，
[0018]其中，該涂料組合物包含基于該涂料組合物總重量≥20wt.-%的納米顆粒。
[0019]此外出人意料地已發(fā)現(xiàn)將某些粘合劑與某些納米顆粒以一定重量比結(jié)合起來導(dǎo)致了在具有提高的硬度的減反射涂層的制備中有用的涂料組合物。
[0020]因此，本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，該涂料組合物包含
[0021](a) 一種硅烷粘合劑，
[0022](b)銦錫氧化物、硫酸鋇、和/或氟化鎂納米顆粒，優(yōu)選銦錫氧化物以及/或者氟化鎂納米顆粒，以及
[0023](C) 一種溶劑，
[0024]其中粘合劑與納米顆粒的重量比< 1:1。
[0025]在本發(fā)明中，這些涂料組合物通常是液體涂料組合物?！耙后w涂料組合物”的意思是能夠流動、更特別地能夠通過任何濕涂覆法而施用于基底上的一種涂料組合物。
[0026]在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，這些納米顆粒存在于本發(fā)明的涂料組合物中的量為基于該涂料組合物總重量高于20wt.-%、尤其等于或高于22wt.-%、更具體地等于或高于24wt.-%、例如等于或高于25wt.或者甚至有時等于或高于30wt.-%。這些納米顆粒存在于本發(fā)明的涂料組合物中的量為基于該涂料組合物總重量等于或低于50wt.-%，特別等于或低于45wt.更特別等于或低于40wt.例如等于或低于35wt.-%。本發(fā)明的該涂料組合物包含各自基于該涂料組合物總重量從20wt.至50wt.的納米顆粒,優(yōu)選從高于20wt.至50wt.的納米顆粒,更優(yōu)選從22wt.至45wt.的納米顆粒,最優(yōu)選從24wt.至35wt.-%的納米顆粒。
[0027]除了這些納米顆粒之外，本發(fā)明的涂料組合物包含一種粘合劑。
[0028]在該涂料組合物中粘合劑的含量對所獲得的減反射涂層的機(jī)械以及光學(xué)特性具有影響。如果粘合劑的量太高，則所獲得的減反射涂層可能具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，但是，然而還具有高折射率，因為這些納米顆粒的孔將被粘合劑以高含量填充。如果在該涂料組合物中的粘合劑含量太低，則所獲得的減反射涂層可能具有一個低折射率以及低機(jī)械穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，如果納米顆粒與粘合劑的重量比總體等于或高于1: 1、特別等于或高于
2: 1、更特別等于或高于3: 1、例如等于或高于5: 1，可以獲得的一種優(yōu)選的減反射涂層，該涂層具有低折射率、高機(jī)械穩(wěn)定性以及足夠高的環(huán)境因素耐受性。納米顆粒與粘合劑的重量比通常等于或低于20: 1、尤其等于或低于15: 1、更具體地等于或低于13: 1、例如低于或等于8: I。納米顆粒與粘合劑的重量比可能典型地在從1:1至20:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從2: I至15: I的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從3:1至13:1的范圍內(nèi)，例如大約6: I。
[0029]此外，在涂料組合物中的粘合劑含量可以是基于該涂料組合物總重量小于40wt.-%、尤其等于或小于30wt.-%、更尤其等于或小于20wt.-%、最尤其等于或小于IOwt.-%。在該涂料組合物中的粘合劑含量總體上是基于該涂料組合物的總重量等于或高于0.1wt.-%、具體地等于或高于0.3wt.-%、更具體地等于或高于0.5wt.-%、最具體地等于或高于1.0wt.-%。優(yōu)選地,該涂料組合物包含均基于該涂料組合物總重量從0.1wt.-%至35wt.-%的粘合劑、優(yōu)選從0.3wt.- %至30wt.-%的粘合劑、最優(yōu)選從0.5wt.- %至20wt.的粘合劑、以及甚至更優(yōu)選從1.0wt.至IOwt.的粘合劑。
[0030]在本發(fā)明的涂料組合物中使用的粘合劑可以是用于形成膜的任何材料。該粘合劑定義為改進(jìn)這些顆粒與一個基底的附著的一種組分。沒有此種粘合劑，這些納米顆粒與該基底的附著以及令人滿意的抗磨損性和/或抗刮性無法實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，該粘合劑是能夠與該基底的表面上的基團(tuán)建立至少一種分子間鍵或者相互作用的一種化合物。能夠建立不同種類的分子間鍵或相互作用，包括(不限于):共價鍵以及非共價分子間鍵或相互作用，例如氫鍵、范德華鍵、疏水性相互作用、芳香族的CH-Ji相互作用、陽離子-Ji相互作用或者電荷-電荷相互吸引作用。優(yōu)選地，該粘合劑是能夠與基底的表面上的基團(tuán)建立至少一種共價鍵的一種化合物。
[0031]優(yōu)選地，該粘合劑是能夠與基底的表面上的基團(tuán)建立至少一種分子間鍵或相互作用的一種化合物。同樣優(yōu)選的是，該粘合劑是能夠與這些納米顆粒表面上的基團(tuán)建立至少一種共價鍵的一種化合物。該粘合劑理想地是一種能夠與納米顆粒表面上的基團(tuán)以及基底表面上的基團(tuán)二者建立共價鍵的一種化合物。
[0032]該粘合劑可以是一種有機(jī)材料。該粘合劑可以由一種熱塑性材料形成。作為替代方案，該粘合劑可以由一種熱固性材料或者一種能夠交聯(lián)的材料形成。本發(fā)明的范圍還是具有那些材料的混合物，例如一種熱塑性粘合劑以及交聯(lián)的粘合劑的混合物。
[0033] 更優(yōu)選地，該粘合劑是能夠通過例如縮聚作用、加成聚合作用或水解作用進(jìn)行交聯(lián)的一種材料。不同的縮聚可固化樹脂類以及加成可聚合樹脂類、例如烯鍵式不飽和的涂料溶液(包括單體類和/或預(yù)聚合物類)可以用于形成這些粘合劑?？墒褂玫目山宦?lián)的材料的一些具體實(shí)例包括酚醛樹脂類，雙馬來酰亞胺樹脂類，乙烯基醚樹脂類，具有側(cè)鏈(pendant) α，β不飽和羰基的氨基塑料樹脂類，氨基甲酸酯樹脂類，聚乙烯吡咯烷酮類，環(huán)氧樹脂類，(甲基)丙烯酸酯樹脂類，(甲基)丙烯酸化異氰脲酸酯樹脂類，脲醛樹脂類，異氰脲酸酯樹脂類，(甲基)丙烯酸化氨基甲酸酯樹脂，(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂類，丙烯酸乳液類，丁二烯乳液類，聚乙烯基酯分散體類，苯乙烯/ 丁二烯膠乳類，或者它們的混合物。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類二者。
[0034]在本發(fā)明中有用的另一種粘合劑材料包括二氧化硅有機(jī)溶膠類，例如基于功能硅烷類、硅氧烷類或硅酸鹽類(硅-氧陽離子的堿金屬鹽類)的化合物類或者或其水解物類。當(dāng)水解時，這些有機(jī)功能粘合劑通過形成硅醇基團(tuán)產(chǎn)生互穿的網(wǎng)絡(luò)，這些硅醇基團(tuán)能夠與物體的有機(jī)或無機(jī)表面鍵合。
[0035]優(yōu)選地，這些粘合劑是包括可水解的或可部分水解的金屬化合物類的有機(jī)改性的粘合劑。例如聚硅氧烷類(或硅酮類[R2SiO]n)基體，可以由分子式為RmSiX4_m的可水解的硅烷類制備；在該式中，這個或這些基團(tuán)X(可以是相同的或不同的但優(yōu)選是相同的)是可水解的取代基；這個或這些基團(tuán)R(可以是相同的或不同的)是可水解或不可水解的取代基、優(yōu)選不可水解的取代基；并且m的取值可以是O、1、2或3，優(yōu)選O、1、或2，特別優(yōu)選O或
I。這些取代基X優(yōu)選是氫、鹵素原子(尤其是氯和溴)、烷氧基類、烷基羰基類、以及酰氧基類；特別優(yōu)選烷氧基類，尤其Cu烷氧基類如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基連同它們的同分異構(gòu)體類(異-丙氧基、仲丁氧基、或叔丁氧基等)。這些基團(tuán)R可以是烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或R, Y? Ri是直鏈或支鏈的亞烷基(該烯烴基可以被氧或硫原子或NH基所中斷)，或者是亞苯基、烷基亞苯基或者亞烷基亞苯基。Y是一種通過其有可能交聯(lián)的功能基團(tuán)。Y的一些實(shí)例是未取代的或取代的氨基，酰胺基，烷基-羰基，未取代的或取代的苯胺基，醒基，麗基，竣基，羥基，烷氧基，烷氧基_擬基，疏基，氛基，輕苯基，烷基，竣酸酷基，磺酸基，磷酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，縮水甘油基氧基，環(huán)氧化物基，烯丙基或者乙烯基。優(yōu)選地，Y是一個丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，縮水甘油基氧基，環(huán)氧化物基，羥基或氨基。在以上化學(xué)式中，取代基R、R,、X和/或Y(出現(xiàn)兩次或更多次)可以在每種情況下在一種化合物中具有相同的意義或不同的意義。
[0036]含硅粘合劑的一些實(shí)例是氨基功能的硅烷或者氨基功能的硅氧烷化合物類如氨基烷氧硅烷類，羥基-或較低烷氧基-封端的硅烷類如環(huán)氧烷氧基硅烷類，脲基烷基烷氧基硅烷類，二烷基二烷氧基硅烷類(例如二甲基二乙氧基硅烷)，(甲基)丙烯酸硅烷類，羧酸硅烷類、含硅烷的聚乙烯醇，乙烯基硅烷類，烯丙基硅烷類，以及它們的混合物。
[0037]氨基烷氧基硅烷類可能選自(不限于)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基硅烷，氛基乙基二乙氧基硅烷，3_ (2-氛基乙基)氛基丙基甲基二甲氧基硅烷，3- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基二乙氧基娃烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，以及它們的混合物。
[0038]服基烷基烷氧基硅烷類可能選自(不限于)服基甲基二甲氧基硅烷，服基乙基二甲氧基硅烷，服基丙基二甲氧基硅烷，服基甲基二乙氧基硅烷，服基乙基二乙氧基硅烷，服基丙基二乙氧基硅烷，以及它們的混合物。
[0039]該粘合劑可以包含環(huán)氧烷氧基硅烷化合物類，更優(yōu)選具有一個縮水甘油基的烷氧基硅烷類，甚至更優(yōu)選具有一個縮水甘油基的三官能的烷氧基硅烷類。
[0040]在此類化合物中，該粘合劑可包含例如環(huán)氧丙氧甲基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧甲基二乙氧基硅烷，環(huán)氧丙氧甲基二丙氧基硅烷，Ct _環(huán)氧丙氧乙基二甲氧基硅烷，α -環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅烷，環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙氧乙基三乙氧基硅燒，β _環(huán)氧丙氧乙基二丙氧基硅烷，α _環(huán)氧丙氧丙基二丙氧基硅烷(GPTS), α _環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅烷，α _環(huán)氧丙氧丙基二丙氧基硅烷，β _環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅烷，β _環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅烷，β _環(huán)氧丙氧丙基二丙氧基硅烷，Y-環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅烷，Y _環(huán)氧丙氧丙基二乙氧基硅烷，Y _環(huán)氧丙氧丙基二丙氧基硅烷，它們的水解物，以及它們的混合物。
[0041]其他一些有用的具有一個縮水甘油基的烷氧基硅烷類包括Y-環(huán)氧丙氧丙基五甲基二硅氧烷，Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二異丙氧基硅烷，Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅燒，Y _環(huán)氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷，Y _環(huán)氧丙氧丙基二異丙基乙氧基硅烷，Y _環(huán)氧丙氧丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷以及其混合物。
[0042]合適的粘合劑的一些其他實(shí)例是金屬醇鹽類如Al、T1、Zr或Ta的醇鹽類；優(yōu)選Al的三醇鹽類，Ti的四醇鹽類以及Zr的四醇鹽類；甲醇鹽類、乙醇鹽類、丙醇鹽類以及丁醇鹽類是特別優(yōu)選的。
[0043]合適的粘合劑的一些另外的實(shí)例是乙酰丙酮化物類如Al、T1、Zr以及Ta的乙酰丙酮化物類，尤其Al、Ti以及Zr的乙酰丙酮化物類。
[0044]特別合適的粘合劑的一些實(shí)例包括四乙氧基娃(silicon tetraethoxide)(或娃酸乙酯、四乙氧基硅烷、四乙基正硅酸酯、TE0S)，三異丙基鋁，四丁氧基鋯，四異丙氧基鈦，3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)，以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)。MPTS是特別優(yōu)選的。
[0045]以上所述的粘合劑材料的一些實(shí)例是粘合劑材料的有代表性的展示，而并不意在包括所有的粘合劑材料。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以識別出落在本發(fā)明范圍內(nèi)的一些附加的粘合劑材料。
[0046]同樣有可能代替以上所述的有機(jī)改性的無機(jī)粘合劑類，或者與它們進(jìn)行混合使用其部分水解物或預(yù)水解的化合物。例如，衍生物類如預(yù)水解的3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)以及預(yù)水解的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)是尤其適合的。
[0047]如此處使用的，術(shù)語“納米顆?！币庠谥复蠖鄶?shù)具有高于或等于Inm但小于I μ m的粒徑的固體顆粒。納米顆?？赡苁乔蛐蔚幕蚍乔蛐蔚模L形的，甚至納米晶體。這些納米顆?？赡芙Y(jié)合到，粘附到和/或分散遍及該粘合劑中
[0048]本發(fā)明采用的納米顆?？梢允乔蛐蔚摹⒒旧锨蛐蔚?、非球形的或長形的。優(yōu)選地，本發(fā)明采用的納米顆粒是球形的或基本上球形的并且具有大約1.2或更低的、優(yōu)選大約1.1或更低的平均長徑比。
[0049]在本發(fā)明中，納米顆粒的粒徑在球形的納米顆粒的情況下定義為其直徑，或在這些納米顆粒是基本上球形的、非球形的或長形的情況下定義為其最小尺寸。在現(xiàn)有技術(shù)水平中已知用于確定納米顆粒的平均粒徑的一些方法,這些方法包括例如BET吸附法、光散射法、光學(xué)顯微術(shù)或 掃描顯微術(shù)或透射電子顯微術(shù)(SEM或TEM)以及原子力顯微術(shù)(AFM)成像。
[0050]例如，這些納米顆粒的粒徑分布以及平均粒徑可以用一個庫爾特激光衍射儀LS230來測量。用來使這些納米顆粒懸浮的溶劑不是特別限制的，只要這些納米顆?？梢院芎玫卦谄渲袘腋〔⑶也慌c該溶劑進(jìn)行化學(xué)上的反應(yīng)。這些納米顆粒優(yōu)選使用一種超聲粉碎器在該溶劑中超聲分散大約10分鐘根據(jù)本發(fā)明，所采用的納米顆粒的平均粒徑總體上是等于或低于250nm，通常等于或低于150nm，更通常等于或低于IOOnm，最通常等于或低于60nm。所采用的納米顆粒的平均粒徑通常等于或高于Inm,多數(shù)情況下等于或高于3nm,大多數(shù)情況下等于或高于5nm，例如等于或高于10nm。所采用的納米顆粒的平均粒徑典型地在從Inm至250nm、優(yōu)選在從3nm至150nm、特別優(yōu)選在5nm至lOOnm、并且甚至更優(yōu)選在從IOnm至60nm的范圍內(nèi)。
[0051]若這些納米顆粒的平均粒徑太高，它們可能顯示出光散射效果，這將導(dǎo)致該減反射涂層的透射損失。若所采用的納米顆粒太大，該減反射涂層的光學(xué)透射因子可能受到影響。
[0052]所采用的納米顆粒優(yōu)選是非空心的或?qū)嵸|(zhì)上沒有內(nèi)部的孔。該內(nèi)部孔優(yōu)選構(gòu)成小于15vol.甚至更優(yōu)選小于IOvol.特別優(yōu)選小于5vol.并且甚至更優(yōu)選小于3vol.的這些納米顆粒總體積。
[0053]適合于本發(fā)明的涂料組合物的納米顆粒典型地選自固有透明材料，例如選自金屬氧化物類但不選自通常不透明的相應(yīng)的金屬的形式。所述納米顆?？梢允怯袡C(jī)的，無機(jī)的，或者二者的混合物。優(yōu)選地，使用無機(jī)納米顆粒，尤其是金屬或類金屬氧化物、氮化物或氟化物納米顆粒，或者其混合物。
[0054]合適的無機(jī)材料的一些實(shí)例包括堿金屬以及堿土金屬的鹵化物類(如鋰、鈉、鎂、鈣、鍶或鋇的氟化物類、氯化物類、溴化物類或碘化物類)，堿土金屬硫酸鹽類以及碳酸鹽類(如硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鍶)，金屬氧化物類(如銦錫氧化物(ITO)、二氧化鈦、二氧化鋯、鋪錫氧化物(ATO)、氧化鋪、氧化錫、氧化招、氧化鋅、氧化鋪、氧化鉭、氧化銦、氧化鋪)以及非金屬氧化物類、如二氧化硅。該無機(jī)納米顆粒優(yōu)選地選自下組，該組由堿金屬以及堿土金屬的氟化物類、堿土金屬硫酸鹽類以及碳酸鹽類、以及金屬氧化物類組成。在一個尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，非大量的非金屬氧化物類、特別地非二氧化硅存在于本發(fā)明的涂料組合物中。特別優(yōu)選的是銦錫氧化物(ITO)、氟化鎂、硫酸鋇、碳酸鈣或者碳酸鍶，由此銦錫氧化物(ITO)以及氟化鎂是最優(yōu)選的。在一個更特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些無機(jī)納米顆粒是來自銦錫氧化物或包含銦錫氧化物的混合物。
[0055]合適的有機(jī)材料的一些實(shí)例包括基于聚合材料，尤其基于透明的聚合材料的納米顆粒，例如基于聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或者聚砜的納米顆粒。
[0056]在本發(fā)明的涂料組合物以及減反射涂層中所采用的納米顆粒優(yōu)選由一種單一無機(jī)材料組成。然而，包含至少兩種無機(jī)材料的納米顆粒的涂料組合物以及減反射涂層也是有可能的。使用不同種類的納米顆粒允許制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的涂層。
[0057]用于本發(fā)明的涂料組合物的合適的溶劑的選擇主要依賴于所采用的粘合劑。合適的溶劑的一些實(shí)例包括例如乙醇，異丙醇，正丁醇，乙二醇，丙二醇，丙酮，甲苯，2-異丙氧基乙醇，2-異丙氨基乙醇以及甲氧基乙醇或者那些中的任何的混合物。2-異丙氧基乙醇(IPE)，2-異丙氨基乙醇或者其混合物特別優(yōu)選地用于制備該涂料組合物。關(guān)于這一點(diǎn)，值得注意的是此處的術(shù)語“溶劑”用于描述不與該粘合劑以及納米顆粒反應(yīng)的一種液體。然而不要求的是該粘合劑和/或納米顆粒溶解于該溶劑中。該溶劑相反可以作為分散劑。
[0058]在本發(fā)明的涂料組合物中，該溶劑的量通常適配提供對所獲得的涂料組合物所要求的粘度，以便允許其以一個涂層形式的施用。該溶劑量因而可以大大地改變并且可以例如按該涂料組合物的不含該溶劑的總重量從IOwt.至500wt.-%、尤其從25wt.至200wt.-%、更特別從50wt.至IOOwt.的量加入。
[0059]為了避免該涂料組合物中的納米顆粒的再團(tuán)聚，可以采用一種分散劑。一些合適的分散劑可能選自非離子的，陽離子的，兩性離子的或者陰離子的分散劑類。合適的分散劑實(shí)例包括陰離子表面活性劑類如磺酸，膦酸，羧酸，多元羧酸以及類似物的一種鹽；陽離子表面活性劑類如高碳脂肪族胺以及類似物的一種季鹽；非離子表面活性劑如高碳脂肪酸聚乙二醇酯以及類似物，硅基表面活性劑類、以及具有酰胺酯鍵的高分子活性劑類。基于一元羧酸以及多元羧酸體系的分散劑是尤其適合的，而它們的實(shí)例包括基于羧酸的表面活性劑類以及磺酸-羧酸的體系如 R-C00H、RS02NHCH2C00H、RSCH2C00H, RS0CH2C00H, RCH2COOH,RCH(So3H)CooH以及類似物(R代表具有10至20個碳原子的一飽和的或不飽和的烷基)，多元羧酸體系表面活性劑(具有重復(fù)單元-CH2-CH(COOH) -XH2CH(CH2C00H) -CH(Ph) -CH2-,-CH(COOH)-CH(COOH)-C(CH3)2-CH2'-CH2-CH(CH2COOH)-)，以及氧雜酸(oxa-acid)類如 3，6，9-三氧雜癸酸(TODA，CH3O (CH2) 20 (CH2) 20CH2C00H)、或者似物。在本發(fā)明中，TODA是特別優(yōu)選的。鹵化的表面活性劑類同樣可以是尤其有利的，特別是當(dāng)本發(fā)明的該涂料組合物包含堿金屬以及堿土金屬的鹵化物時，例如，結(jié)合堿金屬以及堿土金屬類的氟化的表面活性劑如 MgF2 ο
[0060]另外，該涂料組合物可以包含至少一種另外的添加劑，如UV-染料類、抗氧化劑類、增塑劑類、防腐劑類、著色劑類、以及潤滑劑類。
[0061]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂料組合物可以進(jìn)一步包含催化量的至少一種固化催化劑。作為合適的固化催化劑，例如光敏引發(fā)劑類(二酮類、苯某酮(Phenone)類或醌類)或酸性催化劑類( 鋁乙酰丙酮化物或乙酸)可以采用。
[0062]在另外一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種涂料組合物，該涂料組合物包含至少:
[0063](a) 一種硅烷粘合劑，
[0064](b)銦錫氧化物和/或氟化鎂和/或硫酸鋇納米顆粒、優(yōu)選銦錫氧化物和/或氟化鎂，以及
[0065](C) 一種溶劑，
[0066]其中粘合劑與納米顆粒的重量比< 1: 1，優(yōu)選<1:1。
[0067]實(shí)際上出人意料地已發(fā)現(xiàn)一種硅烷粘合劑與銦錫氧化物和/或氟化鎂和/或硫酸鋇納米顆粒以一定重量比的結(jié)合導(dǎo)致具有提高的硬度的減反射涂層。銦錫氧化物和/或氟化鎂是尤其優(yōu)選的。
[0068]在這些涂料組合物中，納米顆粒與粘合劑的重量比優(yōu)選是在從1:1至20: I的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在從2: I至15: I的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在從3: I至13: I的范圍內(nèi)，如大約6: I。
[0069]在本實(shí)施方案的涂料組合物中的納米顆粒的總量是較少相關(guān)的。然而，為了獲得具有改進(jìn)的表面結(jié)構(gòu)的減反射涂層，優(yōu)選的是該涂料組合物包含各自基于該涂料組合物的總重量至少20wt.-%的納米顆粒,優(yōu)選多于20wt.的納米顆粒，更優(yōu)選從22wt.至40wt.的納米顆粒,最優(yōu)選從25wt.至35wt.的納米顆粒。[0070]此外，已發(fā)現(xiàn)若該硅烷粘合劑是選自烷氧基硅烷化合物類、特別是具有縮水甘油基或甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷類、特別是具有縮水甘油基或甲基丙烯酰基的三官能的烷氧基硅烷類、如選自3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，則減反射涂層的硬度是特別高的。
[0071]而且在該實(shí)施方案中，該涂料組合物可能包含如上所述的一種分散劑、特別是3，6，9-三氧雜癸酸(TODA)。
[0072]關(guān)于本實(shí)施方案的涂料組合物的一些其他組分，如溶劑或另外的添加劑類，關(guān)于本發(fā)明的涂料組合物的一個第一實(shí)施方案的提及以上描述。
[0073]此外，本發(fā)明涉及一種用于在基底上制備減反射涂層的方法，該方法包括在該基底上施用如上所述的一種涂料組合物以在該基底上形成一個涂層并且將該涂層進(jìn)行干燥以獲得一個干燥的涂層或該減反射涂層。該干燥的涂層可以之后任選地經(jīng)受一個附加處理步驟如熱處理和/或采用輻射的處理以導(dǎo)致該減反射涂層。
[0074]在本發(fā)明的本實(shí)施方案中，該涂料組合物可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的多種方法施用到該基底上。這些方法包括，例如，旋涂，浸涂，狹縫式模具涂覆，噴涂，流涂，彎月面涂覆(meniscus coating),毛細(xì)管涂覆,棍涂以及(電)沉積涂覆。浸涂是優(yōu)選地用于制備雙面涂覆的減反射玻璃板并且產(chǎn)生一個可重復(fù)的并且恒定的涂層厚度。旋涂是優(yōu)選地用于在較小尺寸的基底上制備一個減反射涂層。彎月面涂覆，輥涂或者噴涂在連續(xù)工藝的情況下是特別有用的。
[0075]在被施用到該基底之前，該涂料組合物可以另外經(jīng)受一個微量過濾步驟。這允許去除殘余的納米顆粒的大量附聚體。通過將該涂料組合物通過具有平均孔徑在從0.Ιμπι至20 μ m、優(yōu)選從0.2 μ m至10 μ m、甚至更優(yōu)選從0.3 μ m至5 μ m、以及特別優(yōu)選從0.4 μ m至I μ m的范圍內(nèi)的一個過濾器來優(yōu)選進(jìn)行該步驟。
[0076]另外優(yōu)選的是在該涂料組合物施用到其上之前，該基底是充分清潔的。否則，少量的雜質(zhì)例如灰塵或油脂可能導(dǎo)致該減反射涂層的缺陷并且影響其穩(wěn)定性。該基底的清潔可以通過使用有機(jī)溶劑類、水性清潔劑體系類或氧化劑類來進(jìn)行，取決于該基底的材料。在耐熱基底的情況下該步驟還可以在加熱至在從600°C至700°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，范圍廣泛的透明材料可以用作基底，特別是玻璃、透明聚合材料或透明結(jié)晶無機(jī)材料(包括已包含至少一個涂層例如一個導(dǎo)電層的透明材料)。這些透明材料優(yōu)選具有為在從425nm至675nm的范圍內(nèi)的波長下測量的至少94%、優(yōu)選至少96%、甚至更優(yōu)選至少98%的一個光學(xué)透射因子。所采用的材料的霧度值優(yōu)選是低于0.8的，更優(yōu)選低于0.5的。相應(yīng)值的測量可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003來進(jìn)行。
[0078]合適的透明聚合材料包括基于聚合物如聚碳酸酯類以及熱塑性聚氨酯類或熱固化(交聯(lián))材料如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)聚合物類以及共聚物類，熱固化聚氨酯類，聚硫胺甲酸酯類，聚環(huán)氧化物類，聚環(huán)硫化物類，聚酯類，聚(甲基)丙烯酸酯類以及基于共聚物的基底，如包括(甲基)丙烯酸聚合物類以及衍生自雙酚-A和聚硫(甲基)丙烯酸酯類的共聚物類、以及它們的共聚物和共混物的基底。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，聚甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的用作基底的透明聚合物材料。
[0079]也可以用作基底的透明的結(jié)晶無機(jī)材料，除其他之外，包括石英、溴化鉀、氯化鈉以及氟化鈣。[0080]然而玻璃是最優(yōu)選的基底材料。
[0081]如果該涂料組合物是在水或一種含水的溶劑存在下制備的，則該粘合劑可以經(jīng)受至少部分的水解。在這種情況下，所獲得的氧化物層可以在這些納米顆粒上形成一個無機(jī)透明涂層在這些納米顆粒上的這種涂層可以導(dǎo)致在該粘合劑與這些納米顆粒之間的更強(qiáng)的相互作用，因此改進(jìn)所獲得的減反射涂層的機(jī)械特性。
[0082]在所采用的溶劑中的水含量可以由卡爾-菲舍爾滴定法測定。
[0083]當(dāng)該粘合劑是一種金屬醇鹽并且該分散介質(zhì)是一種醇時，可以相對所應(yīng)用的金屬醇鹽加入達(dá)Iwt.的量的一種酸、或達(dá)20wt.的量的水以便如所要求的加速該醇鹽的水解。然而該粘合劑的預(yù)水解可以省略，特別是若ITO用作納米顆粒時。 [0084]該涂料組合物的粘度對所獲得的減反射涂層以及其表面粗糙度具有某些影響。該涂料組合物的粘度優(yōu)選是在從2.0mpa.s至20.0mpa.s(在25°C溫度下測量)的范圍內(nèi)。動態(tài)粘度的測量是根據(jù)DIN53018采用儀器如旋轉(zhuǎn)粘度計UM PHYSICA(由RheolabMC20Physica提供)來進(jìn)行的。該粘度使用商業(yè)軟件RS120來計算。
[0085]在如上所述的涂料組合物施用到該基底上之后，所獲得的涂層通常進(jìn)行干燥以除去該溶劑。干燥可以在空氣或在保護(hù)氣氛如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。干燥典型地在大氣壓或減壓下，特別在大氣壓下進(jìn)行。干燥通常在足夠高以允許該溶劑的蒸發(fā)的一個溫度下進(jìn)行。干燥優(yōu)選在該溶劑的沸點(diǎn)以下的一個溫度下進(jìn)行，以避免快速蒸發(fā)以及在該涂層中形成泡沫。這種泡沫確實(shí)可以增加涂層的霧度。在該溶劑是2-異丙氨基乙醇(IPE)時，干燥可以例如在從70°C至120°C之間的一個溫度下進(jìn)行。
[0086]在干燥之后，該干燥的涂層可以任選地經(jīng)受一個后續(xù)處理如一個熱處理和/或一個采用輻射的處理。
[0087]在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該涂層的所述后續(xù)處理可以通過輻射，優(yōu)選紫外線輻射特別采用在從IOOnm至450nm的范圍內(nèi)的波長(例如172、248或者308nm)來進(jìn)行。該紫外線處理可以是一種單次或重復(fù)的紫外線處理，例如約10至100次。劑量(dose)通常在每次暴露lj/cm2左右。釋放標(biāo)稱劑量的時間調(diào)整為避免該基底的過熱。紫外線輻射的來源可能是選自任何常規(guī)的來源，例如低壓以及高壓燈、激光器或電子束加速器。該紫外線處理可以在一種含氧氣氛,惰性氣體氣氛(如氮?dú)?、氬氣、氦?或還原性氣氛(如氫氣或含氫混合物(如95% N2以及5% H2))的氣氛中進(jìn)行。該紫外線處理通常是在室溫下進(jìn)行。若一種光敏引發(fā)劑存在于該涂料組合物中，則該減反射涂層后續(xù)的紫外線處理的時間可以顯著減少，
[0088]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該減反射涂層的后續(xù)處理在一個升高的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，該涂層的后續(xù)處理在一個足夠低溫下進(jìn)行，使得該基底實(shí)質(zhì)上保持者其形狀并且不經(jīng)受一種熱降解。該溫度通常是在從50°C至650°C，優(yōu)選從65°C至360°C，更優(yōu)選從75 °C至315 °C的范圍內(nèi)的。如果該基底是一種聚合物，則該溫度優(yōu)選最大是65 °C至315 °C，取決于該聚合物的性質(zhì)。如果該基底是玻璃，則該熱處理的溫度可以更高，例如從250°C至650°C取決于該玻璃種類和厚度、例如大約250°C至550°C、但最通常是在大約250°C。這種熱處理總體上在所選定的溫度下進(jìn)行I至120分鐘，尤其5至60分鐘。同樣有可能在高溫如600°C至720°C下在2至IOmin的過程中進(jìn)行這種熱處理。這種熱處理可以例如與一個熱回火過程結(jié)合來用于鋼化玻璃的制造。熱處理可以使用常規(guī)設(shè)備如烘箱進(jìn)行。同樣有可能使用紅外(IR)輻射(0.76 μ m-2.5 μ m)或近紅外線(IR)輻射(2.5 μ m-100 μ m)來加熱該涂層。這種熱處理可以在空氣下或在一種惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。
[0089]本發(fā)明因此還涉及通過如本發(fā)明中所述的方法可獲得的一種減反射涂層；并且涉及一個基底，該基底至少部分涂覆有通過這種方法可獲得的一種減反射涂層。
[0090]可以將這種所獲得的減反射涂層的折射率調(diào)整至該基底的折射率。該減反射涂層的折射率(是在從425nm至675nm范圍內(nèi)的波長以及在25°C溫度下所測量的)可以是例如在從1.20至1.90，優(yōu)選從1.23至1.70，特別優(yōu)選從1.30至1.65的范圍內(nèi)。該減反射涂層的折射率的測量可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D542使用一個橢偏儀進(jìn)行。
[0091]該減反射涂層的光學(xué)透射因子可以是至少90%、優(yōu)選至少95%、特別優(yōu)選至少95%，是由在從425nm至675nm的一些波長下以及對應(yīng)于520或550nm的波長的1/4的該涂層的平均厚度下平均得到的。所獲得的減反射涂層的光學(xué)透射因子的測量可以通過使用與未涂覆的基底相同的設(shè)備以及相同的方法進(jìn)行。
[0092]該減反射涂層對于可見光的平均厚度可以是在從50nm至2000nm，優(yōu)選從90nm至1500nm,特別優(yōu)選從IOOnm至1000nm以及更優(yōu)選從IlOnm至700nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該減反射涂層的平均厚度是通過該涂層的平均波長的一個分?jǐn)?shù)或一個倍數(shù)，例如平均波長是550nm，該厚度可能是50ηπι(λ/11)或2200ηπι(4λ)。對于可見光以及對于使用其他部分光譜，這種推理都是正確的，例如紫外光、例如在染料敏化太陽能電池(DSSC)中，或近紅外(NIR)光、如在有機(jī)光伏器件(OPV)中。該減反射涂層的厚度的測量可以通過使用一個DekTak表面輪廓儀如DekTak_150或通過一個光學(xué)儀器如Filmetrics F20來進(jìn)行。
[0093]本發(fā)明的減反射涂層的表面粗糙度可以通過對由原子力顯微術(shù)(AFM)或白光干涉測量術(shù)(WLI)所做的測量進(jìn)行平均而確定。在IymXlym的表面上進(jìn)行原子力顯微術(shù)測量的情況下，該減反射涂層優(yōu)選可以通過特征均方根(RMS)值表征，該值是從Inm至lOOnm、優(yōu)選從2nm至50nm、特別優(yōu)選從3nm至30nm的范圍內(nèi)。
[0094]所獲得的減反射涂層的光學(xué)和機(jī)械特性取決于根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物并且特別取決于納米顆粒:粘合劑的重量比。這比例特別對該減反射涂層的孔隙度具有影響，并且因此可以用于調(diào)整其折射率。因此，所優(yōu)選的納米顆粒:粘合劑的重量比可能取決于所采用的基底而變化。
[0095]因此，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的涂料組合物所獲得的一種減反射涂層，并且涉及至少部分涂覆有這種減反射涂層的一個基底。
[0096]此外，出人意料地已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的該減反射涂層具有防污特性，并且更出人意料地是包含銦錫氧化物(ITO)納米顆粒的本發(fā)明的減反射涂層具有抗靜電以及防污特性?？轨o電特性與預(yù)防或抑制靜電產(chǎn)生有關(guān)?？轨o電涂層的使用可以是特別有意義的，以便生產(chǎn)能夠抵制在表面上沉積灰塵的抗靜電涂層。
[0097]防污的、以及優(yōu)選抗靜電以及防污的所涂覆的基底是一種有效的長期保持玻璃較干凈的方式。在那個結(jié)構(gòu)中，由于其抗靜電特性例如涂有銦錫氧化物(ITO)的玻璃可以是有意義的此外，減反射特性主要可為在太陽能應(yīng)用的場合所需要。
[0098] 本發(fā)明還涉及由如上所定義的一種涂料組合物所獲得的減反射涂層。本發(fā)明還涉及具有抗靜電和/或防污特性的減反射涂層，并且更特別涉及包含至少銦錫氧化物納米顆粒的這些減反射涂層。此外，本發(fā)明還涉及至少部分涂覆有這些減反射涂層的基底，更優(yōu)選的其中該基底是玻璃。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0099]圖1示出了所獲得的包含MgF2納米顆粒的減反射涂層的一個SEM圖。
[0100]圖2示出了所獲得的包含ITO納米顆粒的減反射涂層的一個SEM圖。
[0101]圖3示出了所獲得的包含BaSO4納米顆粒的減反射涂層的一個SEM照片。
[0102]圖4示出了由于污染導(dǎo)致的透光率損失(Λ損失=初始透光率(TL)-污染后透光率(TL))。
[0103]圖5示出了由于污染的霧度的增加(Λ增加=污染后霧度-初始霧度)。
[0104]為了評價本發(fā)明的減反射涂層的機(jī)械特性，可以采用多種機(jī)械耐用性測試。
[0105]機(jī)械測試
[0106]帶測試
[0107]該帶測試分類是按照從該減反射涂層撕下(pull off) 一條帶之后的目視觀察。該涂層被分類為全部去除或部分去除或留在該基底上。所使用的帶可以是例如3M#610。
[0108]鉛筆測試
[0109]該鉛筆測試可以用于評價一個減反射涂層的硬度(ASTM D3363_92a)。本測試是用于測量硬度并且通過使用已知硬度的一個鉛筆來刮表面進(jìn)行涂層抗刮性測定的傳統(tǒng)測試。該鉛筆與該膜保持一個45°角并且遠(yuǎn)離操作員推動6.5mm的行程。
[0110]干刷測試
[0111]為了評價該減反射涂層的抗刮性，可以使用干刷測試。樣品使用一個正規(guī)化尼龍刷(ASTM D2486——單獨(dú)的鬃絲直徑是0.3mm并且成組放置的鬃絲簇具有4mm的直徑)刷在一個Erichsen刷測試器(型號494)上。該刷以及把柄的總重量是454克。該測試可操作1000行程(stroke)(其中一個行程等于該刷的前后運(yùn)動的一個全周期)。
[0112]自動濕摩擦測試(AWRT)
[0113]該自動濕摩擦測試用于評價該減反射涂層的抗分層性。
[0114]將覆蓋有濕棉布的，帶有恒定的、內(nèi)置載荷的一個平的圓形的特氟隆頭在該涂層上拖動。在涂覆的表面上的棉的磨耗將在一定數(shù)量的循環(huán)后損傷(除去)該涂層。在整個測試中該棉應(yīng)該用去離子水保持濕潤。該速度應(yīng)該調(diào)整至在60至90全擺動(往復(fù))/分鐘之間。
[0115]隨后對該樣品在人造天空下進(jìn)行研究，以確定在樣品上是否能看出透明性損失、變色和/或刮痕。該測試進(jìn)行50，100，250以及500行程。此外，在測試的與未測試的區(qū)域的涂層厚度可以通過光學(xué)法或通過輪廓測定法(見以上)進(jìn)行比較。
[0116]污物評價測試
[0117]為了評價該減反射涂層的抗靜電以及防污特性，將樣品在工業(yè)洗滌機(jī)中使用清潔劑(如RBS50)進(jìn)行洗滌并且然后用去離子水進(jìn)行漂洗。在洗滌之后，將樣品置于45°C下的集塵器中并且根據(jù)EN60529標(biāo)準(zhǔn)暴露于一種礦物污染物。
[0118]化學(xué)老化測試
[0119]在這些測試中，考慮了可能的3種類型缺陷的外觀。
[0120]點(diǎn)針狀缺陷；[0121]大缺陷，具有幾mm2直徑的腐蝕點(diǎn)；
[0122]涂層的溶解。
[0123] 克利夫蘭(Cleveland)
[0124]本測試用于評價該減反射涂層對于涂層表面冷凝液以及水流動的耐受性。該測試由使得該涂覆的基底在恒溫下經(jīng)受一個水飽和的氣氛組成。這些樣品具有在其上面不斷地形成的冷凝液并且這種冷凝液可以導(dǎo)致表面退化。
[0125]將該測試柜(Cleveland)放置在具有環(huán)境溫度(23+/-3) °C的一個房間內(nèi)。必須注意的是確保氣流以及太陽輻照不會干擾該測試柜。這些樣品安裝在一個支架片中，該支架片形成該測試柜的頂。該頂作為該量的水的容器。該測試柜是僅通過由熱電偶控制的加熱電阻在該頂上加熱脫鹽水進(jìn)行調(diào)節(jié)的，保持水溫在(50+/-2) °C。
[0126]氣候室
[0127]本測試用于評價該減反射涂層的對于涂層表面的水冷凝/蒸發(fā)過程的耐受性。
[0128]本測試是一種循環(huán)測試并且由使有涂層的玻璃經(jīng)受以下的2個步驟(分別I小時)組成，這些步驟是通過使溫度從45°C上升至55 °C，并且相反地，總是在98 % rh。本測試與用于評價玻璃的抗虹彩性的測試是相同的。所采用的容器是500 I的韋斯(Weiss)室。
[0129]中性鹽噴霧測試
[0130]本測試是全世界的一種標(biāo)準(zhǔn)(時間96小時:IEC1701, DIN50021 ;時間500 (任選1000)小時:EN1096-2，DIN50021)由此所采用的塑料柜是特別設(shè)計的以保證要求條件(solicitation)的可重復(fù)性。
[0131]測試條件:35°C+/_2°C鹽噴霧由具有在 25°C +/_2°C溶解的 NaCl (50g/l+/_5g/l)的蒸餾水構(gòu)成。
[0132]根據(jù)以上這些測試，本發(fā)明的減反射涂層顯示出高硬度、優(yōu)良的機(jī)械耐久性以及高化學(xué)穩(wěn)定性并且通過多種DIN以及ASTMD標(biāo)準(zhǔn)涂層測試。本發(fā)明的減反射涂層的使用鉛筆測試ASTM D3363-92a所測量的硬度可以高達(dá)6H。
[0133]本發(fā)明的減反射涂層可以應(yīng)用在平板玻璃如減反射玻璃板(包括用于制造太陽能電池)上，連同在電氣以及電子元件如顯示器，觸摸屏或發(fā)光器件上。本發(fā)明的減反射涂層還可以用在一些物品如光學(xué)器件，如照相機(jī)、雙筒望遠(yuǎn)鏡以及眼鏡鏡片上。然而特別優(yōu)選的是使用本發(fā)明的減反射涂層用于制造減反射玻璃板。這些玻璃板適合用于建筑目的以及用于在太陽能電池的用途。
[0134]由于高硬度，本發(fā)明的減反射涂層還適合用于通用目的用途作為不同的聚合材料的一個涂層，包括平面或非平面聚合表面。
[0135]此外，包含ITO或任何其他導(dǎo)電納米顆粒的減反射涂層可以設(shè)計成為導(dǎo)電的。因此，這種減反射涂層是非常適合于多種的電子元件如顯示器、觸摸屏、發(fā)光器件、光伏器件以及電泳窗口電極，如果作為平電極(被涂覆在整個表面)，平面電極(plain electrode)(例如被印刷或刻蝕的)的話。
[0136]本發(fā)明將通過以下一些實(shí)例在詳細(xì)地進(jìn)行描述，然而不限于那些。
[0137]若任何藉由引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及刊物中的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突的程度至使它可能使一個術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0138]實(shí)例[0139]在以下一些實(shí)例中，TODA指的是3，6，9_三氧雜癸酸；MPTS指的是3_甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷；IPE指的是2-異丙氧基乙醇。
[0140]總論
[0141]以下所描述的所有減反射涂層的樣品經(jīng)過并且通過了以下一些測試。
[0142]干刷測試
[0143]在該測試中所有測試樣品顯示了一種優(yōu)異性能。
[0144]自動濕摩擦測試(AWRT)
[0145]500行程測試后還沒有剝離。因此，所有測試的減反射涂層都通過了該測試。
[0146]化學(xué)老化測試
[0147]對于所測試的熱解減反射涂層沒有檢測出缺陷，在某些情況下甚至測試時間達(dá)到21天。從而，所有測試的減反射涂層通過了該測試。
[0148]克利夫蘭(Cleveland)
[0149]在該測試之后，基于減反射涂層的外觀以及缺陷分析，可以得出結(jié)論該減反射涂層的所有測試樣品通過了 該測試。
[0150]氣候室
[0151]基于外表以及缺陷分析，可以認(rèn)為該減反射涂層的所有測試樣品成功地通過了該測試。
[0152]中性鹽噴霧測試
[0153]減反射涂層的所有樣品成功地通過了該測試。
[0154]污染評價測試
[0155]減反射涂層的所有樣品表現(xiàn)了透光率的低損失以及霧度的低增加。
[0156]實(shí)例I
[0157]將粉狀氟化鎂與該溶劑(IPE)以及該粘合劑(MPTS)充分混合，并且將一種分散劑(TODA)在攪拌中加入到該混合物中。在室溫下將該混合物充分?jǐn)嚢?0分鐘。將水逐滴加入并且將所獲得的混合物進(jìn)一步攪拌并且加熱至80°C保持3小時。所獲得的混合物通過使用具有平均孔徑為0.45 μ m的一個微過濾器進(jìn)行過濾。
[0158]所獲得的涂料組合物使用型號為1001CPS II(CONVAC)的一個旋轉(zhuǎn)涂布器以2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)15s沉積在十分清潔的一個玻璃基底上。在這之后，將該減反射涂層在空氣中在70°C干燥30分鐘，并且后續(xù)在高溫下或通過紫外線輻射進(jìn)行處理。
[0159]所獲得的減反射涂層通過機(jī)械測試以及通過化學(xué)老化測試進(jìn)行了表征。
[0160]將所制備的減反射涂層的特性連同相應(yīng)的涂料組合物的細(xì)節(jié)在表1中總結(jié)。在這些實(shí)例中，在后續(xù)處理之后對層厚度、折射率以及折射吸收進(jìn)行測量。
[0161]表1
【權(quán)利要求】
1.一種涂料組合物，其包含粘合劑、納米顆粒以及溶劑，其中該涂料組合物包含基于該涂料組合物總重量> 20wt.的納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中該涂料組合物包含從20wt.至50wt.-%的納米顆粒、優(yōu)選從高于20wt.至50wt.-%的納米顆粒、更優(yōu)選從22wt.至45wt.-%的納米顆粒、最優(yōu)選從24wt.至35wt.的納米顆粒,均基于該涂料組合物的總重量。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的涂料組合物，其中納米顆粒與粘合劑的重量比是在從1:1至20: I的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從2: I至15: I的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在從3: I至13:1的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的涂料組合物，其中該涂料組合物包含小于40wt.- %的粘合劑、優(yōu)選從0.1wt.至35wt.- %的粘合劑、更優(yōu)選從0.3wt.- %至30wt.-%的粘合劑、最優(yōu)選從0.5wt.- %至20wt.-%的粘合劑、尤其從1.0wt.- %至IOwt.的粘合劑，均基于該涂料組合物的總重量。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的涂料組合物，其中該粘合劑是選自可交聯(lián)酚醛樹脂類，雙馬來酰亞胺樹脂類，乙烯基醚樹脂類，具有側(cè)鏈α，β不飽和羰基基團(tuán)的氨基塑料樹脂類，氨基甲酸酯樹脂類，聚乙烯吡咯烷酮類，環(huán)氧樹脂類，(甲基)丙烯酸酯樹脂類，(甲基)丙烯酸化異氰脲酸酯樹脂類，脲醛樹脂類，異氰脲酸酯樹脂類，(甲基)丙烯酸化氨基甲酸酯樹脂類，(甲基)丙烯酸化環(huán)氧樹脂類，丙烯酸乳液類，丁二烯乳液類，聚乙烯基酯分散體類，苯乙烯/ 丁二烯膠乳類，硅烷類，硅氧烷類或者硅酸鹽類或者其水解物類，以及它們的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的涂料組合物，其中該粘合劑是3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或者四乙氧基硅。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的涂料組合物，其中所述納米顆粒是選自堿金屬以及堿土金屬的鹵化物類，堿土金屬硫酸鹽類，堿土金屬碳酸鹽類，金屬氧化物類，非金屬氧化物類，以及它們的混合物；優(yōu)選選自堿金屬氟化物類，堿土金屬氟化物類，堿土金屬硫酸鹽類，堿土金屬碳酸鹽類，以及金屬氧化物類。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的涂料組合物，其中所述納米顆粒是選自銦錫氧化物、硫酸鋇、氟化鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、以及它們的混合物，優(yōu)選選自銦錫氧化物、硫酸鋇、氟化鎂、以及它們的混合物，更優(yōu)選選自銦錫氧化物以及氟化鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂料組合物，其中所述納米顆粒是選自銦錫氧化物或者包含銦錫氧化物的混合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的涂料組合物，進(jìn)一步包含分散劑，優(yōu)選3，6，9-三氧雜癸酸。
11.一種涂料組合物，其包含硅烷粘合劑，銦錫氧化物和/或氟化鎂和/或硫酸鋇納米顆粒以及溶劑，其中納米顆粒與粘合劑的重量比是> I: 1、優(yōu)選> 1:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其中納米顆粒與粘合劑的重量比是在從 1:1至20:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從2: I至15: I的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12中任一項所述的涂料組合物，其中該涂料組合物包含至少20wt.的納米顆粒、優(yōu)選多于20wt.的納米顆粒、更優(yōu)選從22wt.至40wt.的納米顆粒、最優(yōu)選從25至35wt.的納米顆粒,各自基于該涂料組合物的總重量。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項所述的涂料組合物，其中該硅烷粘合劑是選自烷氧基硅烷化合物類，特別地具有縮水甘油基或者甲基丙烯?；耐檠趸柰轭悾貏e地具有縮水甘油基或者甲基丙烯?；娜倌艿耐檠趸柰轭悾钐貏e地選自3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項所述的涂料組合物，進(jìn)一步包含分散劑，優(yōu)選3，6，9-三氧雜癸酸。
16.一種用于在基底上制備減反射涂層的方法，該方法包括在該基底上施用根據(jù)權(quán)利要求I至15中的任意一項所述的涂料組合物以在該基底上形成涂層，將該涂層進(jìn)行干燥，并且任選地后續(xù)通過熱處理或者通過輻射對該涂層進(jìn)行處理以獲得該減反射涂層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中通過輻射，優(yōu)選紫外線(UV)輻射、近紅外(NIR)輻射(0.76 μ m-2.5 μ m)或者紅外線(IR)輻射(2.5 μ m-100 μ m)進(jìn)行該后續(xù)處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中在升高的溫度下，優(yōu)選在從65°C至360°C，更優(yōu)選從75°C至315°C的范圍的溫度下進(jìn)行該后續(xù)處理。
19.通過權(quán)利要求16至18中任一項所述的方法可獲得的減反射涂層。
20.一種至少部分涂覆有根據(jù)權(quán)利要求19所述的減反射涂層涂覆的基底。
21.一種由根據(jù)權(quán)利要求1至15中的任意一項所述的涂料組合物獲得的減反射涂層。
22.—種至少部分涂覆有根據(jù)權(quán)利要求21所述的減反射涂層的基底。
23.根據(jù)權(quán)利要求19或21所述的減反射涂層，具有抗靜電和/或防污特性。
24.根據(jù)權(quán)利要求19、21或23所述的減反射涂層，其中該減反射涂層包含銦錫氧化物納米顆粒。
25.根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的基底，其中該基底是玻璃。
【文檔編號】C09D5/16GK103975028SQ201280060212
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年10月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月6日
【發(fā)明者】F.哈丁格豪斯, H.貝克, K.維伊德梅耶, J.K.格拉斯, K.科爾勒, M.拉羅伊斯, D.德勞佩特, F.勒科利 申請人:索爾維公司