用于制造電路板的氰酸酯樹(shù)脂組合物以及含有其的柔性覆金屬層壓制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造電路板的粘合劑樹(shù)脂組合物及其用途。本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物包含：氰酸酯樹(shù)脂；分散于所述氰酸酯樹(shù)脂中的氟化樹(shù)脂粉末；和橡膠組分，其中本發(fā)明具有低的介電常數(shù)和低的介電損耗因子，因此能夠制造具有進(jìn)一步改善的電特性的電路板。
【專利說(shuō)明】用于制造電路板的氰酸酯樹(shù)脂組合物以及含有其的柔性覆金屬層壓制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適于制造印刷電路板(printed circuit board)的氰酸酯基粘合劑樹(shù)脂組合物，及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]近來(lái)各種電子元件趨于更薄和更高的密度單元，導(dǎo)致柔性印刷電路板(FPCB)用于多種應(yīng)用并且市場(chǎng)份額逐漸增加。
[0003]柔性印刷電路板是指具有柔性和彎曲特性的基底，即，在其上形成用于傳輸電信號(hào)的導(dǎo)電圖案的電絕緣基底。柔性印刷電路板的一個(gè)實(shí)例為覆銅層壓制品(copper cladlaminate, CCL)，其為電絕緣膜與銅箔的層壓制品，在電絕緣膜與銅箔之間施加粘合劑以將其粘合在一起。粘合劑還可以用于制造覆蓋層(coverlay)，其通過(guò)以下步驟制備:由覆銅層壓制品的經(jīng)加工的銅箔形成布線圖案并且將涂料施加至形成布線圖案的一面來(lái)保護(hù)線；粘合片材(bonding sheet)，其用于在多層電路板的制造中將覆銅層壓制品與覆蓋層粘合在一起；和預(yù)浸料(prepreg)，其用于提供層間絕緣和粘合，和柔性印刷電路板的硬度。
[0004]柔性印刷電路板基本上需要電絕緣膜與銅箔之間的粘合性、耐熱性、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性、不燃性等等。此外，電子設(shè)備近來(lái)趨于更高性能，這需要在印刷電路板中更快地傳導(dǎo)內(nèi)部信號(hào)，因此需要柔性印刷電路板中使用的所有類型的材料具有較低的介電常數(shù)和較低的介電損耗因子。
[0005]為此，已經(jīng)提出了大量的不僅滿足電路板所需的基本性能而且改進(jìn)介電常數(shù)和介電損耗因子的材料或方法，但是改進(jìn)結(jié)果不令人滿意。其中，通常用于制造柔性覆金屬層壓制品的環(huán)氧基樹(shù)脂粘合劑由于環(huán)氧樹(shù)脂所固有的介電特性而在降低層壓制品的介電常數(shù)和介電損耗因子方面有局限性，局限是難以充分克服使用具有氟官能團(tuán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂，因此對(duì)于該問(wèn)題需要改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問(wèn)題
[0007]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種粘合劑樹(shù)脂組合物，其具有低的介電常數(shù)和低的介電損耗因子并且因此可有效地用于制造高性能電路板。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供包含該粘合劑樹(shù)脂組合物的粘合片材、覆蓋層、預(yù)浸料和柔性覆金屬層壓制品。
[0009]技術(shù)方案
[0010]因此，本發(fā)明提供一種用于制造電路板的粘合劑樹(shù)脂組合物，其包含:氰酸酯樹(shù)脂；和分散在氰酸酯樹(shù)脂中的氟基樹(shù)脂粉末和橡膠組分。
[0011] 粘合劑樹(shù)脂組合物可以包含10至90重量份的氟基樹(shù)脂粉末和I至80重量份的橡膠組分，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。[0012]氟基樹(shù)脂粉末可以具有的數(shù)均顆粒直徑為10 μ m以下。
[0013]氟基樹(shù)脂粉末可以包括至少一種選自以下的氟基樹(shù)脂的粉末:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)聚合物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)共聚物、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
[0014]氰酸酯樹(shù)脂可以包括至少雙官能的脂族氰酸酯、至少雙官能的芳族氰酸酯或其混合物。
[0015]橡膠組分可以包括至少一種選自以下的橡膠:天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠和改性聚丁二烯橡膠。
[0016]另一方面，粘合劑樹(shù)脂組合物還可以包括有機(jī)溶劑。
[0017]有機(jī)溶劑可以包括至少一種選自以下的溶劑:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基纖維素、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和二氧戊環(huán)。粘合劑樹(shù)脂組合物可以包括50至500重量份的有機(jī)溶劑，相對(duì)于100重量份的固體組合物含量計(jì)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案，提供一種粘合片材，其包含粘合劑樹(shù)脂組合物的固化材料。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一示例 性的實(shí)施方案，提供一種覆蓋層，其包含:電絕緣膜；粘結(jié)至電絕緣膜的至少一個(gè)面的粘合片材。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案，提供一種預(yù)浸料，其包含:增強(qiáng)纖維；和浸入增強(qiáng)纖維中的粘合劑樹(shù)脂組合物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案，提供一種柔性覆金屬層壓制品，其包含:電絕緣膜、層壓至電絕緣膜的至少一個(gè)面上的金屬箔，和置于電絕緣膜和金屬箔之間的粘合劑樹(shù)脂層；其中粘合劑樹(shù)脂層包括上述粘合劑樹(shù)脂組合物。
[0022]有益效果
[0023]本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物具有低的介電常數(shù)和低的介電損耗因子，并且因此能夠制造具有進(jìn)一步改善的電特性的電路板。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1和2為示出了本發(fā)明的各個(gè)示例性實(shí)施方案的柔性覆金屬層壓制品的結(jié)構(gòu)的模擬剖視圖。
具體實(shí)施方案
[0025]在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的粘合劑樹(shù)脂組合物及其用途。
[0026]在進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明之前，應(yīng)理解除非另作說(shuō)明，所有的技術(shù)術(shù)語(yǔ)是指本發(fā)明的具體的實(shí)施方案并且不用于限制本發(fā)明。
[0027]除非上下文另作明確說(shuō)明，本文所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”(“a”、“an”和“the”)旨在還包括復(fù)數(shù)形式。
[0028]還應(yīng)理解本文所用的術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”(“comprises”、“comprising”、“includes”和/或“including”)表明存在所述特征、范圍、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或組分，但是不排除存在或添加一種或多種其他的特征、范圍、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或組分。
[0029]在對(duì)用于制造電路板的粘合劑樹(shù)脂組合物反復(fù)研究的過(guò)程中，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括分散于氰酸酯樹(shù)脂的氟基樹(shù)脂粉末與常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂或氰酸酯樹(shù)脂粘合劑相比可以同時(shí)確保較低的介電常數(shù)和較低的介電損耗因子，并且發(fā)現(xiàn)該組合物能夠制造具有進(jìn)一步改善的電特性的電路板，由此完成本發(fā)明。
[0030]通常，環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)主要用作用于制造電路板(如柔性印刷電路板)的粘合劑。為了改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的介電特性，已經(jīng)有大量的使用通過(guò)將氟官能團(tuán)引入至環(huán)氧樹(shù)脂而制備的氟改性的環(huán)氧樹(shù)脂的方法。然而，可以用氟改性的環(huán)氧樹(shù)脂在類型上是有限的，因此限制了適用于待制造的電路板類型的環(huán)氧樹(shù)脂的選擇。此外，使用氟改性的環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)致制造成本提高并且還對(duì)確保令 人滿意的低的介電特性有局限性。最主要的是，環(huán)氧樹(shù)脂的固有特性(如介電常數(shù)為3.5以上和介電損耗因子為0.02以上)限制了環(huán)氧樹(shù)脂在需要低的介電特性的領(lǐng)域中的用途。
[0031]不同于上述環(huán)氧樹(shù)脂或氟改性的環(huán)氧樹(shù)脂，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物一其為包括均勻分散于含有氰酸酯樹(shù)脂的基質(zhì)中的氟基樹(shù)脂粉末的組合物——對(duì)于可使用的氰酸酯樹(shù)脂的類型沒(méi)有特別限制。此外，當(dāng)用于制造柔性印刷電路板時(shí)，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物可以包括足以不引起關(guān)于性能劣化問(wèn)題的用量的氟基樹(shù)脂粉末，并且因此使與可能由粘合劑樹(shù)脂組合物的固有特性引起的柔性印刷電路板的電性能、物理性能和熱性能劣化有關(guān)的問(wèn)題最小化。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方案，提供一種用于制造電路板的粘合劑樹(shù)脂組合物，其包括:氰酸酯樹(shù)脂；分散在氰酸酯樹(shù)脂中的氟基樹(shù)脂粉末和橡膠組分。
[0033]作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的氰酸酯樹(shù)脂可以沒(méi)有特別限制，只要其適合作為現(xiàn)有技術(shù)中使用的粘合劑樹(shù)脂。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，氰酸酯樹(shù)脂可以為至少雙官能的脂族氰酸酯、至少雙官能的芳族氰酸酯，或其混合物。
[0035]氰酸酯樹(shù)脂的實(shí)例可以包括至少一種多官能氰酸酯的聚合物，所述多官能氰酸酯選自1，3，5-三氰基苯、1，3-二氰基萘、1，4-二氰基萘、1，6-二氰基萘、1，8-二氰基萘、2，6-二氰基萘和2，7-二氰基萘；雙酚A氰酸酯樹(shù)脂或其氫化衍生物；雙酚F氰酸酯樹(shù)脂或其氫化衍生物；6F雙酚A 二氰酸酯樹(shù)脂；雙酚E 二氰酸酯樹(shù)脂；四甲基雙酚F 二氰酸酯樹(shù)脂；雙酚M 二氰酸酯樹(shù)脂；二環(huán)戊二烯雙酚二氰酸酯樹(shù)脂；或氰酸酯酚醛清漆樹(shù)脂。
[0036]市售可得的氰酸酯樹(shù)脂的實(shí)例可以包括AroCy B (由Ciba-Geigy制造，每個(gè)分子平均約2個(gè)氰酸酯基團(tuán))、AroCy F (由Ciba-Geigy制造,每個(gè)分子平均約2個(gè)氰酸酯基團(tuán))、AroCy L(由Ciba-Geigy制造,每個(gè)分子平均約2個(gè)氰酸酯基團(tuán))、AroCy M(由Ciba-Geigy制造，每個(gè)分子平均約2個(gè)氰酸酯基團(tuán))、RTX366 (由Ciba-Geigy制造,每個(gè)分子平均約2個(gè)氰酸酯基團(tuán))、XU-71787 (由Dow Chemical C0.制造,每個(gè)分子平均約2個(gè)氰酸酯基團(tuán))、Primaset PT-30 (由Lonza制造，每個(gè)分子平均約2個(gè)以上的氰酸酯基團(tuán))、BTP-6020 (由Lonza制造，每個(gè)分子平均約2個(gè)以上的氰酸酯基團(tuán))、BA_230(由Lonza制造，每個(gè)分子平均約2個(gè)以上的氰酸酯基團(tuán))、BA-3000 (由Lonza制造，每個(gè)分子平均約2個(gè)以上的氰酸酯基團(tuán))等等。[0037]另一方面，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物包括分散于氰酸酯樹(shù)脂中的氟基樹(shù)脂粉末。
[0038]特別地，氟基樹(shù)脂粉末隨其粒徑的降低而具有更大地降低介電常數(shù)的效果?？紤]到柔性覆銅層壓制品的厚度通常約為數(shù)十微米，氟基樹(shù)脂粉末的數(shù)均顆粒直徑可以為10 μ m以下，優(yōu)選0.1 μ m至10 μ m,更優(yōu)選0.1 μ m至7 μ m,還更優(yōu)選0.1 μ m至5 μ m。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，氟基樹(shù)脂粉末可以為具有改善組合物的介電特性的效果的那些，優(yōu)選至少一種選自以下的氟基樹(shù)脂的粉末:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)聚合物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)共聚物、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
[0040]在以上所列舉的氟基樹(shù)脂中，鑒于確保介電特性和使可能由加入氟基樹(shù)脂粉末而引起的組合物的特性劣化最小化，特別優(yōu)選的是具有非常低的介電常數(shù)和介電損耗因子值并且具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚四氟乙烯(PTFE)樹(shù)脂。
[0041]一些氟基樹(shù)脂，包括聚氟乙烯(PVF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，不是優(yōu)選的，因?yàn)槠洳荒軐?shí)現(xiàn)本發(fā)明所需要的如此低的介電特性。
[0042]本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物中的氟基樹(shù)脂粉末的含量可以為10至90重量份，優(yōu)選10至70重量份，更優(yōu)選20至60重量份，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。換言之，包含的氟基樹(shù)脂粉末的量?jī)?yōu)選為10重量份以上，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)，以充分實(shí)現(xiàn)與加入氟基樹(shù)脂粉末有關(guān)的所需的特性，如低的介電常數(shù)、低的介電損耗因子和低的吸水率。此外，當(dāng)粘合劑樹(shù)脂組合物包括過(guò)量氟基樹(shù)脂粉末時(shí)，通過(guò)使用粘合劑樹(shù)脂組合物而形成的涂層由于其較低的機(jī)械特性而易于撕裂或破裂。為避免該問(wèn)題，包含的氟基樹(shù)脂粉末的量?jī)?yōu)選為90重量份以下，基于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。
[0043]另一方面，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物還可以包括分散于氰酸酯樹(shù)脂中的橡膠組分。換言之，為提供對(duì)延展性的支持，粘合劑樹(shù)脂組合物中還可以包含橡膠組分，因?yàn)榻M合物需要具有足夠高的延展性以用于制造柔性印刷電路板等。
[0044]橡膠組分可以為天然橡膠或合成橡膠，優(yōu)選合成橡膠如苯丁橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠、改性聚丁二烯橡膠等。
[0045]合成橡膠的分子量范圍優(yōu)選為20，000至200，000。換言之，鑒于確保橡膠組分所需的最小的熱穩(wěn)定性，合成橡膠具有的分子量?jī)?yōu)選為20，000以上。具有過(guò)高分子量的橡膠組分對(duì)溶劑的溶解度劣化，以提高組合物的粘度，這導(dǎo)致差的可加工性和劣化的粘合強(qiáng)度。為避免該問(wèn)題，合成橡膠的分子量?jī)?yōu)選為200,000以下。
[0046]在合成橡膠中，乙烯含量約為10至40重量％的EPDM橡膠(介電常數(shù)約為2.4并且介電損耗因子約為0.001)，與SBR(介電常數(shù)約為2.4并且介電損耗因子約為0.003)或NBR(介電常數(shù)約為2.5并且介電損耗因子約為0.005)相比，對(duì)于降低樹(shù)脂組合物的介電常數(shù)和介電損耗因子尤其更有效。此外，EPDM橡膠顯示出低的吸水率、良好的耐候性和優(yōu)異的電絕緣特性，并且因此優(yōu)選可以包括于本發(fā)明的組合物中。 [0047]然而，EPDM橡膠在溶劑中的溶解度較差，因此難以確保與氰酸酯樹(shù)脂混溶。還可以考慮使用SBR，因?yàn)镾BR具有較高的對(duì)溶劑的溶解度并且介電常數(shù)和介電損耗因子與EPDM橡膠的介電常數(shù)和介電損耗因子相當(dāng)。[0048]橡膠組分的含量可以為I至80重量份，優(yōu)選10至70重量份，更優(yōu)選20至60重量份，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。為實(shí)現(xiàn)與加入橡膠組分有關(guān)的最小效果，橡膠組分的含量?jī)?yōu)選為I重量份以上，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。在組合物中使用過(guò)量的橡膠組分可能導(dǎo)致過(guò)高的流動(dòng)性，或?qū)е陆M合物的粘合強(qiáng)度和耐熱性的突然降低。為避免該問(wèn)題，橡膠組合物的含量?jī)?yōu)選為80重量份以下，相對(duì)于100重量份氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。
[0049]另一方面，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物可以通過(guò)以下的常用方法而制備:使氰酸酯樹(shù)脂、氟基樹(shù)脂粉末和橡膠組分混合在一起；優(yōu)選通過(guò)使氟基樹(shù)脂粉末分散于有機(jī)溶劑中并且然后使分散的氟基樹(shù)脂粉末與橡膠組分和氰酸酯樹(shù)脂混合。
[0050]因此，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物還可以包括有機(jī)溶劑。在此方面，可以考慮氟基樹(shù)脂粉末的類型來(lái)選擇有機(jī)溶劑的類型，只要有機(jī)溶劑不對(duì)組合物的特性具有不利的影響。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑可以包括至少一種選自以下的溶劑:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基纖維素、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、和二氧戊環(huán)。
[0051]有機(jī)溶劑的含量可以為50至500重量份，優(yōu)選100至400重量份，更優(yōu)選100至
300重量份，相對(duì)于100重量份的粘合劑樹(shù)脂組合物的固體含量計(jì)。換言之，鑒于確保粘合劑樹(shù)脂組合物所需的最小的流動(dòng)性和可涂覆性并且考慮氟基樹(shù)脂粉末的可分散性和形成粘合劑層的方法的效率，有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選控制在以上限定的范圍內(nèi)。
[0052]此外，本發(fā)明的粘合劑樹(shù)脂組合物視需要還可以包括氰酸酯固化促進(jìn)劑(accelerator)。
[0053]氰酸酯固化 促進(jìn)劑可以為有機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物，例如包括鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫等的鹽或絡(luò)合物。更具體地，氰酸酯固化促進(jìn)劑的實(shí)例可以包括有機(jī)金屬鹽，如環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、辛酸鐵、辛酸銅、辛酸鋅、辛酸鈷等；有機(jī)金屬絡(luò)合物，如乙酰丙酮鉛、乙酰丙酮鈷等。
[0054]基于金屬濃度，氰酸酯固化促進(jìn)劑的含量可以為0.05至5重量份，優(yōu)選0.1至3重量份，相對(duì)于100重量份氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。換言之，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)，含量小于0.05重量份的氰酸酯固化促進(jìn)劑提供不足的反應(yīng)性和固化性，而含量大于5重量份的氰酸酯固化促進(jìn)劑使其難以控制反應(yīng)，加速了固化反應(yīng)或劣化了成型性。
[0055]此外，用于形成粘合劑樹(shù)脂層的組合物還可以包括無(wú)機(jī)顆粒(如磷基阻燃劑)以提供不燃性。磷基阻燃劑的含量可以為5至30重量份，優(yōu)選10至20重量份，相對(duì)于100重量份氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。換言之，鑒于充分提供與加入磷基阻燃劑有關(guān)的所需的效果，磷基阻燃劑的含量?jī)?yōu)選為5重量份以上，相對(duì)于100重量份氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。過(guò)量的磷基阻燃劑可以降低組合物的流動(dòng)性和粘合強(qiáng)度。為避免該問(wèn)題，磷基阻燃劑的含量?jī)?yōu)選為30重量份以下，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。
[0056]另一方面，上述粘合劑樹(shù)脂組合物可以用于制造粘合片材、覆蓋層或預(yù)浸料。該粘合片材、覆蓋層或預(yù)浸料可用于電路板，如像柔性覆金屬層壓制品的柔性印刷電路板(EPCB)，并且其用于制造電路板的用途與上述粘合劑樹(shù)脂組合物的用途相比可以確保進(jìn)一步改善的電特性。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案，例如，提供一種粘合片材，其包括上述粘合劑樹(shù)脂組合物的固化材料。[0058]粘合片材可以包括含有上述組合物的粘合劑層，和用于包覆粘合劑層的保護(hù)層(例如離型膜等)。在此方面，保護(hù)層沒(méi)有特別限制，只要其從粘合劑層剝離而不對(duì)粘合劑層的形狀留下?lián)p壞。根據(jù)本發(fā)明，保護(hù)層可以包括塑料膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)
膜、聚甲基戊烯(TPX?)膜、聚酯膜等；離型紙，其通過(guò)將紙材料的一面或兩面用聚烯烴膜
如PE膜或PP膜等涂覆而制備。
[0059]粘合片材可以通過(guò)以下方法而制造:通過(guò)使用缺角輪涂布機(jī)(co_a coater)或反向輥涂布機(jī)將上述組合物施加至保護(hù)層來(lái)形成粘合劑層，將粘合劑層干燥至半固化的狀態(tài)，并且然后將單獨(dú)的保護(hù)層層壓至粘合劑層。
[0060]包括上述粘合劑樹(shù)脂組合物的固化材料的粘合片材的厚度考慮粘合片材所需的粘合強(qiáng)度和待制造的電路板的厚度來(lái)確定，并且因此沒(méi)有特別限制。根據(jù)本發(fā)明，粘合片材的厚度優(yōu)選為5 μ m至100 μ m。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案，提供一種覆蓋層，其含有電絕緣膜，和粘合至電絕緣膜的至少一個(gè)面上的粘合片材。
[0062]覆蓋層是粘合片材的層壓制品，所述粘合片材在電絕緣膜的至少一個(gè)面上包括上述樹(shù)脂組合物的固化材料，其中保護(hù)層(即，離型膜等)還可以視需要而粘合至粘合片材。
[0063]在此方面，電絕緣膜的類型沒(méi)有特別限制，只要其通常適用于柔性覆銅層壓制品，并且優(yōu)選可以包括用冷等離子體處理的電絕緣膜。
[0064]根據(jù)本發(fā)明，電絕緣膜可以包括聚酰亞胺膜、液晶聚合物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸酯(poyparabanate)膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜和芳族聚酰胺膜；或通過(guò)用氰酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂或二芳基鄰苯二甲酸酯樹(shù)脂作為基質(zhì)來(lái)浸潰含有玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維或聚酯纖維的襯底而制造的膜或片材。
[0065]特別地，鑒于覆蓋層的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能等，用于覆蓋層的電絕緣膜優(yōu)選為聚酰亞胺膜，更優(yōu)選為用冷等離子體處理的聚酰亞胺膜。
[0066]考慮足夠程度的電絕緣特性和施加電絕緣膜的物體的厚度和延展性來(lái)確定電絕緣膜的厚度在足夠的范圍內(nèi)，并且電絕緣膜厚度的范圍可優(yōu)選為5 μ m至200 μ m，更優(yōu)選7 μ m M 100 μ m。
[0067]該覆蓋層可以通過(guò)以下方法制造:通過(guò)使用缺角輪涂布機(jī)或反向輥涂布機(jī)將上述組合物施加至保護(hù)層來(lái)形成粘合劑層，將粘合劑層干燥至半固化的狀態(tài)(即，組合物的干燥狀態(tài)或組合物的一部分出現(xiàn)在固化反應(yīng)過(guò)程中的狀態(tài))，并且然后將上述保護(hù)層層壓至粘合劑層。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案，提供一種含有增強(qiáng)纖維的預(yù)浸料，和通過(guò)浸潰而被 施加至增強(qiáng)纖維的上述粘合劑樹(shù)脂組合物。
[0069]此處，預(yù)浸料為適用于層-至-層絕緣和粘合的不流動(dòng)的預(yù)浸料(即，無(wú)粉塵預(yù)浸料)并且可以作為片材而提供，所述片材通過(guò)以下方法制造:通過(guò)浸潰將上述粘合劑樹(shù)脂組合物施加至增強(qiáng)纖維，并且然后干燥半固化狀態(tài)的經(jīng)浸潰的增強(qiáng)纖維。
[0070]增強(qiáng)纖維沒(méi)有特別限制，只要其為本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域中使用的常用的增強(qiáng)纖維，優(yōu)選包括至少一種選自以下的纖維:E玻璃纖維、D玻璃纖維、NE玻璃纖維、H玻璃纖維、T玻璃纖維和芳族聚酰胺纖維。特別地，鑒于將預(yù)浸料的介電常數(shù)和介電損耗因子降至最小值，可優(yōu)選使用與其他玻璃纖維相比具有較低的介電常數(shù)和較低的介電損耗因子的NE玻璃纖維(介電常數(shù)約為4.8并且介電損耗因子約為0.0015)。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案，提供一種柔性覆銅層壓制品，其含有上述粘合劑樹(shù)脂組合物。
[0072]更具體而言，柔性覆金屬層壓制品包括電絕緣膜、層壓至電絕緣膜的至少一個(gè)面上的金屬箔，和置于電絕緣膜和金屬箔之間的粘合劑樹(shù)脂層，其中粘合劑樹(shù)脂層可以包括上述粘合劑樹(shù)脂組合物的固化材料。
[0073]圖1和2分別為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的柔性覆金屬層壓制品的剖面示意圖。
[0074]參考圖1，本發(fā)明一個(gè)示例性的實(shí)施方案的柔性覆金屬層壓制品包括電絕緣膜10，層壓在電絕緣膜10上的金屬箔30，和置于電絕緣膜10和金屬箔30之間的粘合劑樹(shù)脂層20。在該示例性的實(shí)施方案中，電絕緣膜10和金屬箔30通過(guò)粘合劑樹(shù)脂層20而粘合在一起。
[0075]圖1示出了柔性覆金屬層壓制品的示例性的實(shí)施方案的剖視圖。本發(fā)明的另一示例性的實(shí)施方案的柔性覆金屬層壓制品可以具有如圖2所示的雙面結(jié)構(gòu)。參考圖2，金屬箔30和30'各自層壓至電絕緣膜10的兩個(gè)面上，并且粘合劑層20和20'置于電絕緣膜10與金屬箔30和30'之間，由此使它們粘合在一起。
[0076]在本發(fā)明的柔性覆金屬層壓制品中，電絕緣膜10可以包括但不特別限于本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域中使用的任何常用膜。優(yōu)選地，電絕緣膜可以為具有良好的耐熱性、彎曲特性和機(jī)械強(qiáng)度以及與金屬相當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù)的那些。此外，鑒于確保與粘合劑樹(shù)脂層的界面粘合性，電絕緣膜的表面可優(yōu)選用 冷等離子體處理。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，電絕緣膜可以包括聚酰亞胺膜、液晶聚合物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸酯膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜和芳族聚酰胺膜；或通過(guò)用氰酸酯樹(shù)月旨、聚酯樹(shù)脂或二芳基鄰苯二甲酸酯樹(shù)脂作為基質(zhì)來(lái)浸潰含有玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維或聚酯纖維的基底而制造的膜或片材。特別地，鑒于確保柔性覆金屬層壓制品的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性能等，電絕緣膜可優(yōu)選為聚酰亞胺膜。
[0078]考慮足夠程度的電絕緣特性和柔性覆金屬層壓制品的厚度和延展性來(lái)確定電絕緣膜的厚度在足夠的范圍內(nèi)，并且電絕緣膜厚度的范圍優(yōu)選為5 μ m至50 μ m，更優(yōu)選7 μ m至 45 μ m0
[0079]在本發(fā)明的柔性覆金屬層壓制品中，金屬箔30可以為銅(Cu)或銅合金。
[0080]在金屬箔30為銅(即，銅箔)的情況下，銅箔可以為本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域中通常使用的任何一種。根據(jù)本發(fā)明，銅箔具有粗糙度(Rz)為0.1ym至2.5 μπι，優(yōu)選0.2 ym至
2.0 μ m,更優(yōu)選0.2μηι至LOym的粗糙面。
[0081]此外，考慮電絕緣特性、與電絕緣膜的界面粘合性和層壓制品的延展性來(lái)確定金屬箔的厚度，優(yōu)選為5μπι以上，更優(yōu)選7μπι至35μπι。
[0082]另一方面，柔性覆金屬層壓制品可以通過(guò)以下方法而制造:將用于形成粘合劑樹(shù)脂層的組合物施加至電絕緣膜10上以形成粘合劑樹(shù)脂層20，將粘合劑層干燥至半固化狀態(tài)，并且然后將金屬箔30層壓至粘合劑層20上，然后熱壓縮(即，熱層壓)。在此方面，使柔性覆金屬層壓制品經(jīng)歷后固化過(guò)程以使半固化的粘合劑樹(shù)脂層20完全固化，由此完成最終的柔性覆金屬層壓制品。
[0083]在下文中，在此公開(kāi)優(yōu)選的實(shí)施方案以便于理解本發(fā)明，以下實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明并且不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
[0084]實(shí)施例1
[0085](粘合劑樹(shù)脂組合物的制備)
[0086]將聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN制造的LUBR0N，數(shù)均顆粒直徑:約0.5 μ m)和聚酯基分散劑加入至甲苯中，然后用勻化器(15，OOOrpm)均勻分散。
[0087]將氰酸酯樹(shù)脂加入至表1給出的含量比(基于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì))的混合物中，然后用攪拌器使之完全溶解。在攪拌下向混合物中加入含有20重量％的溶解于甲苯的丁苯橡膠的溶液。隨后，加入作為氰酸酯固化促進(jìn)劑的環(huán)烷酸鈷并且充分混合至混合物中，制得氟樹(shù)脂粉末分散于其中的氰酸酯樹(shù)脂組合物。
[0088]實(shí)施例2和3和對(duì)比實(shí)施例1
[0089](粘合劑樹(shù)脂組合物的制備)
[0090]該步驟以與實(shí)施例1所述相同的方式進(jìn)行，不同之處在于如表1所給出的改變氰酸酯樹(shù)脂的類型和含量和聚四氟乙烯粉末的含量，制得氟樹(shù)脂粉末分散于其中的氰酸酯樹(shù)脂組合物。
[0091]對(duì)比實(shí)施例2
[0092](粘合劑樹(shù)脂組合物的制備) [0093]將聚四氟乙烯(PTFE)粉末(由DAIKIN制造的LUBR0N，數(shù)均顆粒直徑:約0.5 μ m)和聚酯基分散劑加入至甲苯中，并且然后用勻化器(15，OOOrpm)均勻分散。
[0094]將雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠加入至混合物中，并且然后加入作為環(huán)氧固化劑的苯均四酸二酐(PMDA)，并且充分混合至混合物中，制得氟基樹(shù)脂分散于其中的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0095]【表1】
[0096]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制造電路板的粘合劑樹(shù)脂組合物，其包含: 氰酸酯樹(shù)脂；和 分散在氰酸酯樹(shù)脂中的氟基樹(shù)脂粉末和橡膠組分。
2.權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述粘合劑樹(shù)脂組合物包含10至90重量份的氟基樹(shù)脂粉末和I至80重量份的橡膠組分，相對(duì)于100重量份的氰酸酯樹(shù)脂計(jì)。
3.權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述氟基樹(shù)脂粉末具有的數(shù)均顆粒直徑為10 μ m以下。
4.權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述氟基樹(shù)脂粉末包括至少一種選自以下的氟基樹(shù)脂的粉末:聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)聚合物、氟化乙烯-丙烯(FEP)共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯/氯三氟乙烯(TFE/CTFE)共聚物、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
5.權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述氰酸酯樹(shù)脂包括至少雙官能的脂族氰酸酯、至少雙官能的芳族氰酸酯或其混合物。
6.權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述橡膠組分包括至少一種選自以下的橡膠:天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠和改性聚丁二烯橡膠。
7.權(quán)利要求1所述 的粘合劑樹(shù)脂組合物，其還包含有機(jī)溶劑。
8.權(quán)利要求7所述的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述有機(jī)溶劑包括至少一種選自以下的溶劑:N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基纖維素、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和二氧戊環(huán)。
9.權(quán)利要求7所述的粘合劑樹(shù)脂組合物，其中所述粘合劑樹(shù)脂組合物包含50至500重量份的有機(jī)溶劑，相對(duì)于100重量份的固體組合物含量計(jì)。
10.一種柔性覆金屬層壓制品，其包含: 電絕緣膜，層壓至電絕緣膜的至少一個(gè)面上的金屬箔，和置于電絕緣膜和金屬箔之間的粘合劑樹(shù)脂層； 其中所述粘合劑樹(shù)脂層包含權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物。
11.權(quán)利要求10所述的柔性覆金屬層壓制品，其中所述電絕緣膜包括至少一種選自以下的膜:聚酰亞胺膜、液晶聚合物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸酯膜、聚酯醚酮膜、聚苯硫醚膜和芳族聚酰胺膜。
12.權(quán)利要求10所述的柔性覆金屬層壓制品，其中所述金屬箔包含銅或銅合金。
13.一種粘合片材，其包含權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物的固化材料，并且厚度為 5 至 100 μ m。
14.一種覆蓋層，其包含: 電絕緣膜；和 粘合至電絕緣膜的至少一個(gè)面上的權(quán)利要求12所述的粘合片材。
15.—種預(yù)浸料，其包含: 增強(qiáng)纖維；和 浸入增強(qiáng)纖維的權(quán)利要求1所述的粘合劑樹(shù)脂組合物。
16.權(quán)利要求15所述的預(yù)浸料，其中所述增強(qiáng)纖維包括至少一種選自以下的纖維:E玻璃纖維、D玻璃纖 維、NE玻璃纖維、H玻璃纖維、T玻璃纖維和芳族聚酰胺纖維。
【文檔編號(hào)】C09J7/02GK104011163SQ201280061297
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】樸永錫, 樸諄龍, 張世明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)