熒光體及制備方法、使用熒光體的發(fā)光裝置及圖像顯示裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熒光體，該熒光體具有與現(xiàn)有熒光體不同的發(fā)光特性，并且在與波長470nm以下的LED組合時發(fā)光強度高，且化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的熒光體以組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h＝1，M元素為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A元素為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D元素為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E元素為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X元素為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所示，并且包含以參數(shù)d、e、f、g、h滿足規(guī)定的所有條件的范圍內的組成表示的無機化合物。
【專利說明】熒光體及制備方法、使用熒光體的發(fā)光裝置及圖像顯示裝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及組成式MdAeDfEgXh(其中，M 為選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb 的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所示的熒光體。
【背景技術】
[0002]突光體被用于真空突光顯示器(VFD (Vacuum-Fluorescent Display))、場發(fā)射顯示器(FED (Field Emission Display))或表面?zhèn)鲗щ娮影l(fā)射顯示器(SED(Surface-Conduction Electron-Emitter Display))、等離子顯不器面板(PDP (Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT (Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發(fā)光二極管(LED (Light-Emitting Diode))等。在這些的任一用途中，為了使熒光體發(fā)光，都需要向熒光體提供用于激發(fā)熒光體的能量。熒光體可以由真空紫外線、紫外線、電子束、藍色光等具有高能量的激發(fā)源激發(fā)，從而發(fā)出藍色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光等可見光線。但是，熒光體暴露于所述激發(fā)源的結果，存在熒光體的亮度容易下降的問題，因此需要亮度下降少的熒光體。因此提出了塞隆熒光體、氮氧化物熒光體、氮化物熒光體等以在結晶結構中含有氮的無機結晶為基體的熒光體，來作為即使在高能量的激發(fā)源的激發(fā)下也會亮度下降少的熒光體，從而替代現(xiàn)有的娃酸鹽突光體、磷酸鹽突光體、招酸鹽突光體、硫化物突光體等突光體。
[0003]該塞隆熒光體的一個例子，可以通過如下所述的制備工藝來制備。首先，以規(guī)定的摩爾比將氮化硅(Si3N4)、 氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)混合，在I氣壓(0.1MPa)的氮氣中，1700°C的溫度下保持一小時，從而通過熱壓法進行灼燒來制備(例如參見專利文獻I)。由該工藝得到的激活Eu2+離子的α型塞隆(α-sialon)，是由450至500nm的藍色光激發(fā)而發(fā)出550至600nm的黃色光的熒光體。此外，已知在保持α塞隆的結晶結構的狀態(tài)下，通過改變Si與Al的比例或氧與氮的比例，可使發(fā)光波長發(fā)生變化(參見例如專利文獻2及專利文獻3)。
[0004]作為塞隆熒光體的其他例子，已知β型賽隆(β -sialon)中激活Eu2+的綠色熒光體(參見專利文獻4)。在該熒光體中，在保持結晶結構的狀態(tài)下，通過改變氧含量，可使發(fā)光波長變化為短波長(參見例如專利文獻5)。此外，已知激活Ce3+則成為藍色熒光體(參見例如專利文獻6)。
[0005]氮氧化物熒光體的一個例子，已知以JEM相(LaAl (Si6_zAlz) N10_Z0Z)作為基體結晶使Ce激活的藍色熒光體(參見專利文獻7)。在該熒光體中，已知在保持結晶結構的狀態(tài)下，通過以Ca置換La的一部分，可以使激發(fā)波長為長波長，同時可以使發(fā)光波長為長波長。
[0006]作為氮氧化物熒光體的其他例子，已知以La-N結晶La3Si8N11O4作為基體結晶使Ce激活的藍色熒光體(參見專利文獻8)。[0007]氮化物熒光體的一個例子，已知以CaAlSiN3作為基體結晶使Eu2+激活的紅色熒光體(參見專利文獻9)。通過使用該熒光體，具有提高白色LED的顯色性的效果。作為光學活性元素添加有Ce的熒光體是橙色的熒光體。
[0008]如此，熒光體通過成為基體的結晶和固溶于其中的金屬離子(激活離子)的組合，來決定發(fā)光顏色。進而，由于基體結晶和激活離子的組合決定發(fā)光光譜、激發(fā)光譜等發(fā)光特性或化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，因此在基體結晶不同或激活離子不同的情況下，視為不同的熒光體。此外，即使化學組成相同而結晶結構不同的材料，由于基體結晶不同而使發(fā)光特性或穩(wěn)定性不同，因此視為不同的熒光體。
[0009]另外，在眾多的熒光體中，在保持基體結晶的結晶結構的狀態(tài)下，能夠通過置換構成元素的種類，而使發(fā)光顏色產生變化。例如:在YAG (yttrium aluminum garnet、乾招石槽石)中添加有Ce的熒光體發(fā)出綠色光，但是以Gd置換YAG結晶中的Y的一部分，以Ga置換YAG結晶中的Al的一部分的熒光體呈現(xiàn)黃色發(fā)光。另外，在CaAlSiN3中添加有Eu的熒光體中，已知通過以Sr置換Ca的一部分，可保持結晶結構不變而使組成發(fā)生變化，并且使發(fā)光波長為短波長。如此，在保持結晶結構不變而進行元素置換的熒光體，視為相同群組的材料。
[0010]根據(jù)這些，在新的熒光體的開發(fā)中，發(fā)現(xiàn)具有新的結晶結構的基體結晶非常重要。但是，結晶結構以堆積木的方式人工構筑極為困難。即，通過調整合適的組成條件、溫度或氣氛等的環(huán)境條件，使自由能最小化或極小化，從而構成結晶結構。可以說，新發(fā)現(xiàn)這些諸條件，等于發(fā)現(xiàn)具有新的 結晶結構的基體結晶。并且，通過激活這樣發(fā)現(xiàn)的在基體結晶中負責發(fā)光的金屬離子，而發(fā)現(xiàn)熒光特性，從而能夠提出新的熒光體。
[0011][專利文獻]
專利文獻1:日本專利第3668770號專利說明書 專利文獻2:日本專利第3837551號專利說明書 專利文獻3:日本專利第4524368號專利說明書 專利文獻4:日本專利第3921545號專利說明書 專利文獻5:國際公開第2007/066733號公報 專利文獻6:國際公開第2006/101096號公報 專利文獻7:國際公開第2005/019376號公報 專利文獻8:日本專利特開2005-112922號公報 專利文獻9:日本專利第3837588號專利說明書

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明是為了滿足上述要求而作出的，其目的之一在于提供一種具有與現(xiàn)有的熒光體不同的發(fā)光特性(發(fā)光顏色或激發(fā)特性、發(fā)光光譜)，并且在與波長470nm以下的LED組合時發(fā)光強度高，且化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性良好的無機熒光體。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種使用所述熒光體的耐久性優(yōu)異的發(fā)光裝置、及耐久性優(yōu)異的圖像顯示裝置。
[0013]本發(fā)明人等對組成式MdAeDfEgXh(其中，M 為選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所示的熒光體進行了詳細的研究。其結果是，發(fā)現(xiàn)通過在規(guī)定的條件下灼燒特定的組成的原料混合物而得到的具有規(guī)定的組成的無機物質，成為發(fā)出高亮度的熒光的熒光體。
[0014]另外，發(fā)現(xiàn)通過使用該熒光體，可以獲得具有高發(fā)光效率并且溫度變動小的白色發(fā)光二極管(發(fā)光裝置)、或使用該二極管的照明器具、或顯色鮮明的圖像顯示裝置。
[0015]本發(fā)明人鑒于上述情況反復進行了銳意研究，結果是通過采用以下所記載的結構，成功地提供了在特定波長區(qū)域以高亮度顯示發(fā)光現(xiàn)象的熒光體。此外，使用后述的方法成功地制備了具有優(yōu)異的發(fā)光特性的熒光體。另外，通過使用該熒光體并且采用以下所記載的結構，成功地提供了具有優(yōu)異的特性的發(fā)光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。具體地，可以包含以下的物質。
[0016]一種熒光體，以組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h = 1，M元素為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A元素為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D元素為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E元素為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的兀素；X兀素為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所示,并且包含以參數(shù)d、e、f、g、h滿足
0.00001 ^ d ^ 0.05
0.05 ^ e ^ 0.1
0.07 ^ f ^ 0.3
0.07 芻 g 芻 0.3
0.45 ^ h ^ 0.6
的所有條件的范圍內的組成表示的無機化合物。
[0017]一種熒光體的制備方法，通過對金屬化合物的混合物進行灼燒，即，在含有氮的惰性氣氛環(huán)境中，在1200°C以上且2200°C以下的溫度范圍內，對構成前面段落所述的熒光體的原料混合物進行灼燒。
[0018]一種發(fā)光裝置，在包括發(fā)光體及第一熒光體的發(fā)光裝置中，所述第一熒光體為段落[0016]所述的熒光體、或段落[0016]以外的本說明書或附圖中所公開的新的熒光體。
[0019]根據(jù)段落[0018]所述的發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)光體為發(fā)出330~500nm的波長的光的發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、半導體激光、或有機發(fā)光二極管(OLED)。
[0020]根據(jù)段落[0018]或[0019]所述的發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)光裝置為白色發(fā)光二極管、或包括多個白色發(fā)光二極管的照明器具、液晶面板用背光光源。
[0021]根據(jù)段落[0018]至[0020]任一項所述的發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)光裝置還包括第二熒光體，并且所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為300~420nm的紫外光或可見光，通過混合所述第一熒光體發(fā)出的藍色光和所述第二熒光體發(fā)出的470nm以上的波長的光，而發(fā)出白色光或白色光以外的光。
[0022]根據(jù)段落[0018]至[0021]任一項所述的發(fā)光裝置，其中，還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為420~500nm以下的光的藍色熒光體。
[0023]根據(jù)段落[0022]所述的發(fā)光裝置，其中，所述藍色熒光體選自AlN: (Eu, Si)、BaMgAl10O17:Eu> SrSi9Al19ON31:Eu、LaSi9Al19N32:Eu、α -塞隆:Ce、JEM:Ce?
[0024]根據(jù)段落[0018]至[0023]任一項所述的發(fā)光裝置，其中，還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為500nm以上且550nm以下的光的綠色熒光體。
[0025]根據(jù)段落[0024]所述的發(fā)光裝置，其中，所述綠色熒光體選自β_塞隆:Eu、(Ba, Sr, Ca, Mg) 2Si04:Eu、(Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu。
[0026]根據(jù)段落[0018]至[0025]任一項所述的發(fā)光裝置，其中，還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為550nm以上且600nm以下的光的黃色熒光體。
[0027]根據(jù)段落[0026]所述的發(fā)光裝置，其中，所述黃色熒光體選自YAG:Ce、α-塞隆:Eu、CaAlSiN3:Ce、La3Si6Nn:Ce。
[0028]根據(jù)段落[0018]至[0027]任一項所述的發(fā)光裝置，其中，還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為600nm以上且700nm以下的光的紅色熒光體。
[0029]根據(jù)段落[0028]所述的發(fā)光裝置，其中，所述紅色熒光體選自CaAlSiN3:Eu、(Ca, Sr)AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu0
[0030]根據(jù)段落[0018]至[0029]任一項所述的發(fā)光裝置，其中，所述發(fā)光體為發(fā)出為320~420nm的波長的光的LED。
[0031]一種圖像顯示裝置，其中，在包括激發(fā)源和熒光體的圖像顯示裝置中，至少采用段落[0016]所述的熒光體、或段落[0016]以外的本說明書或附圖中所公開的新的熒光體。
[0032]根據(jù)段落[0031]所述的圖像顯示裝置，其中，所述圖像顯示裝置為真空熒光顯示器(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED)、等離子顯示器面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)的任一種。
[0033]一種顏料，包含段落[0016]所述的熒光體、或段落[0016]以外的本說明書或附圖中所公開的新的熒光體。
[0034]一種紫外線吸收劑，包含段落[0016]所述的熒光體、或段落[0016]以外的本說明書或附圖中所公開的新的熒光體
[0035]根據(jù)本發(fā)明，能夠將通過在規(guī)定的條件下灼燒特定的組成的原料混合物而得到的滿足上述的組成的無機化合物作為熒光體利用。此外，通過控制組成，能夠成為發(fā)出高亮度的熒光的藍色熒光體。另外，通過使用該熒光體，可以獲得具有高發(fā)光效率并且溫度變動小的白色發(fā)光二極管(發(fā)光裝置)、或使用該二極管的照明器具、或顯色鮮明的圖像顯示裝置。由于該熒光體即使在暴露于激發(fā)源的情況下，亮度也不會降低，因此可以提供一種適合用于白色發(fā)光二極管等發(fā)光裝置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED、TOP、CRT等的有用的熒光體。此外，由于該熒光體吸收紫外線，因此適合用于顏料及紫外線吸收劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是表示Sr1Si3Al2O4N4結晶的結晶結構地圖。
圖2是表示根據(jù)Sr1Si3Al2O4N4結晶的結晶結構計算的使用了 CuK α射線的粉末X射線衍射的圖。
圖3是表示在實施例21中合成的熒光體的激發(fā)光譜及發(fā)光光譜的圖。
圖4是表示在實施例21中合成的熒光體的粉末X射線衍射結果的圖。
圖5是表示本發(fā)明的照明器具(炮彈型LED照明器具)的概要圖。
圖6是表示本發(fā)明的照明器具(基板安裝型LED照明器具)的概要圖。
圖7是表示本發(fā)明的圖像顯示裝置(等離子顯示器面板)的的概要圖。圖8是表示本發(fā)明的圖像顯示裝置(場發(fā)射顯示器面板)的的概要圖。
【具體實施方式】
[0037]下面，參照附圖，對本發(fā)明的熒光體詳細地進行說明。
本發(fā)明的熒光體含有通過在規(guī)定的條件下灼燒特定的組成的原料混合物而得到的滿足后述的組成的無機化合物。并且，通過使用該熒光體，可以獲得具有高發(fā)光效率并且溫度變動小的白色發(fā)光二極管(發(fā)光裝置)、或使用該二極管的照明器具、或顯色鮮明的圖像顯示裝置。另外，通過使用該熒光體并且采用后述的結構，可以提供具有優(yōu)異的特性的發(fā)光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。
[0038]本發(fā)明人為了得到以組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h = 1，M元素為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素;A元素為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D元素為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E元素為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X元素為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所示，并且包 含以參數(shù)d、e、f、g、h滿足
0.00001 ^ d ^ 0.05
0.05 ^ e ^ 0.1
0.07 ^ f ^ 0.3
0.07 芻 g 芻 0.3
0.45 ^ h ^ 0.6
的所有條件的范圍的組成表示的無機化合物，發(fā)現(xiàn)在規(guī)定的條件下灼燒作為原料的原料混合物而成為熒光體。換言之，是包含在上述的組成式中各個參數(shù)滿足以上述公式規(guī)定的范圍的無機化合物的熒光體。
[0039]參數(shù)d是激活元素的添加量，少于0.00001，則發(fā)光離子的量不充分而亮度降低。多于0.05，則由于發(fā)光離子間的相互作用導致濃度猝滅，有可能發(fā)光強度降低。參數(shù)e是表示Ba等的堿土類元素的組成的參數(shù)，并且少于0.05或高于0.1，則結晶結構變得不穩(wěn)定且發(fā)光強度下降。參數(shù)f是表示Si等的D元素的組成的的參數(shù)，并且少于0.07或高于0.3，則結晶結構變得不穩(wěn)定且發(fā)光強度下降。參數(shù)g是表示Al等的E元素的組成的參數(shù)，并且少于0.07或高于0.3，則結晶結構變得不穩(wěn)定且發(fā)光強度下降。參數(shù)h是表示0、N、F等的X元素的組成的參數(shù)，并且少于0.45或高于0.6，則結晶結構變得不穩(wěn)定且發(fā)光強度下降。X元素是陰離子，以與A、M、D、E元素的陽離子保持中性的電荷的方式，決定O、N、F比例的組成。
[0040]此外，包含在段落[0038]所述的組成式中，滿足 0.5/5 ^ (d+e)/ (f+g) ^ 2/5
的關系的無機化合物的熒光體的熒光特性優(yōu)異。
[0041]包含在段落[0038]所述的組成中，滿足
0.9/5 ^ (d+e) / (f+g) ^ 1.2/5
的關系的無機化合物的段落[0038]或[0040]所述的熒光體，由于發(fā)出高亮度的光，因此優(yōu)選。
[0042]包含在段落[0038]所述的組成中，滿足1.0/5 ^ (d+e) / (f+g) ^ 1.2/5
的關系的無機化合物的段落[0038]或[0040]-[0041]任一項所述的熒光體，由于發(fā)出
更高亮度的光，因此進一步優(yōu)選。
[0043]包含在段落[0038]所述的組成式中,所述參數(shù)d、e、f、g、h為滿足 0.06 ^ d+e ^ (1/14)+0.05
(5/14)-0.05 ^ f+g ^ (5/14)+0.05
(8/14) -0.05 ^ h ^ 0.6
的所有條件的范圍的值的無機化合物的段落[0038]、[0040]-[0042]任一項所述的熒光體，具備優(yōu)選的熒光特性。
[0044]在前面段落中，尤其是含有滿足 d+e = 1/14
f+g = 5/14
h = 8/14
的所有條件的無機化合物的段落[0038]、[0040]-[0043]任一項所述的熒光體，后述的結晶結構(具有(1^)1^々1)5(0，吣8的組成的結晶)尤其穩(wěn)定且發(fā)光強度尤其高。
[0045]進一步地,包 含在段落[0038]所述的組成式中，所述參數(shù)f、g為滿足 2/5 ^ f/(f+g) ^ 4/5
的條件的無機化合物的段落[0038]、[0040]-[0044]任一項所述的熒光體，由于如后所述結晶結構穩(wěn)定且發(fā)光強度高，因此優(yōu)選。
[0046]此外，包含在段落[0038]所述的組成式中，所述X元素包含N和0，且以組成式MdAeDfEgOhlNh2(其中，式中，d+e+f+g+hl+h2 = 1、及 hl+h2 = h)表示、并且滿足
2/8 ^ hl/(hl+h2) ^ 6/8
的條件的無機化合物的段落[0038]、[0040]-[0045]任一項所述的熒光體，由于熒光特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
[0047]進一步地，包含在段落[0038]所述的組成式中，優(yōu)選為滿足 3.5/8 ^ hl/(hl+h2) ^ 4.5/8
的條件的無機化合物的段落[0038]、[0040]-[0046]任一項所述的熒光體，由于熒光特性優(yōu)異，因此優(yōu)選。如此，后述的結晶結構穩(wěn)定且發(fā)光強度高。
[0048]包含在所述組成式中，進一步優(yōu)選為滿足 3.6/8 ^ hl/(hl+h2) ^ 4.1/8
的條件的無機化合物，則發(fā)光強度變得更高。
[0049]作為激活元素的M元素至少包含Eu的段落[0038]、[0040]-[0048]任一項所述的熒光體，是在本發(fā)明中發(fā)光強度高的熒光體，通過照射激發(fā)源，發(fā)出在400nm~590nm范圍的波長上具有波峰的熒光。
[0050]A元素至少包含Sr及/或Ba, D元素至少包含Si, E元素至少包含Al, X元素至少包含O和N的段落[0038]、[0040]-[0049]任一項所述的熒光體優(yōu)選。該熒光體發(fā)光強度高，并且通過照射激發(fā)源，發(fā)出在440nm~520nm范圍的波長上具有波峰的藍色的熒光。更優(yōu)選的是A元素包含Sr及Ba兩者的段落[0038]、[0040]-[0049]以及本段落的任一項所述的熒光體。由此，由于后述的結晶結構穩(wěn)定，因此發(fā)光強度變高。另外，E元素可以包含硼，這種情況下，硼的含量為0.0Ol質量％以上且I質量％以下。由此，發(fā)光強度能夠變高。
[0051]通過詳細地了解滿足上述的組成式的突光體可知，包含Sr1Si3Al2O4N4所示的結晶。結晶是本發(fā)明人新合成，并且通過結晶結構分析確認為新結晶，是在本發(fā)明之前未被記載的結晶。
[0052]圖1是表示Sr1Si3Al2O4N4結晶的結晶結構的圖。
[0053]作為例示的由Sr1Si3Al2O4N4所示的結晶構成的無機結晶，根據(jù)本發(fā)明人對合成的Sr1Si3Al2O4N4進行的單晶結構分析可知，Sr1Si3Al2O4N4結晶屬于單斜晶系，并且屬于P2i空間群(International Tables for Crystallography的4號空間群)，具有表1所示的結晶參數(shù)和原子坐標位置。
[0054]在表1中，晶格常數(shù)a、b、c表示單位晶格的軸的長度，α、β、Y表示單位晶格的軸間的角度。原子坐標將單位晶格設為作為單位的O至I之間值，來表示單位晶格中的各原子的位置。分析結果是，在該結晶中，存在有Sr、S1、Al、0、N的各原子，Sr有四種位置(Sr (IA)、Sr (IB)、Sr (2A)、Sr (2B))，Sr (I)是以 Sr(IA) % 61.3%,Sr(IB)為 38.7%的比例存在，Sr (2)是以Sr(2A)為66.9%、Sr (2B)為33.1 %的比例存在。此外，得到Si和Al無需區(qū)別位置而存在于SiAl (I)至SiAl (10)的10種類的位置上的分析結果。另外，得到O和N無需區(qū)別位置而存在于NO (I)至N0(16)的16種類的位置上的分析結果。
[0055]表1.Sr1Si3Al2O4 N4結晶的結晶結構的數(shù)據(jù)
【權利要求】
1.一種熒光體，包含在由組成式MdAeDfEgXh(其中，式中d+e+f+g+h= 1，并且M元素為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A元素為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D元素為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E元素為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X元素為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所示，并且參數(shù)d、e、f、g、h滿足
0.00001 ^ d ^ 0.05
0.05 ^ e ^ 0.1
0.07 ^ f ^ 0.3
0.07 芻 g 芻 0.3
0.45 ^ h ^ 0.6 的所有條件的范圍內的組成的無機化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其中， 包含在所述組成式中，滿足
0.5/5 ^ (d+e) / (f+g) ^ 2/5
的關系的無機化合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的熒光體，其中， 包含在所述組成式中，滿足
0.9/5 ≤ (d+e) / (f+g) ≤ 1.2/5
的關系的無機化合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的熒光體,其中， 在所述組成式中，所述參數(shù)d、e、f、g、h為滿足 0.06 ^ d+e ≤ (1/14)+0.05 (5/14)-0.05≤ f+g ≤ (5/14)+0.05 (8/14) -0.05 ≤ h≤0.6 的所有條件的范圍內的值。
5.根據(jù)權利要求1所述的熒光體,其中， 包含在所述組成式中，所述參數(shù)f、g滿足 2/5 ≤f/(f+g) ≤ 4/5 的條件的無機化合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的熒光體,其中， 包含在所述組成式中，所述X元素包含N和O，且以組成式MdAeDfEgOhlNh2 (其中，公式中，d+e+f+g+h I+h2 = 1、及 hl+h2 = h)表示，并且滿足2/8 ≤ hl/(hl+h2) ≤ 6/8的條件的無機化合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的熒光體，其中， 包含在所述組成式中，滿足
3.5/8 ≤hl/(hl+h2)≤ 4.5/8
的條件的無機化合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的熒光體,其中，所述M元素至少包含Eu。
9.根據(jù)權利要求1所述的熒光體,其中， 所述A元素至少包含Sr及/或Ba,所述D元素至少包含Si,所述E元素至少包含Al,所述X元素至少包含N和O。
10.根據(jù)權利要求9所述的熒光體，其中， 所述A元素至少包含Sr和Ba。
11.根據(jù)權利要求9所述的熒光體，其中， 所述E元素還包含硼,該硼的含量為0.001質量％以上且I質量％以下。
12.根據(jù)權利要求1至11任一項所述的熒光體，其中， 所述無機化合物是平均粒徑為0.1 μ m以上且20 μ m以下的單結晶顆粒或單晶的聚集體。
13.根據(jù)權利要求1至12任一項所述的熒光體，其中， 所述無機化合物所含有雜質元素Fe、Co、Ni的總計為500ppm以下。
14.根據(jù)權利要求1至13任一項所述的熒光體，其中， 所述熒光體除了包含所述無機化合物以外，還包含與所述無機化合物不同的結晶相或非晶相，并且 所述無機化合物的含量為20質量％以上。
15.根據(jù)權利要求14所述的熒光體，其中， 與所述無機化合物不同的結晶相或非晶相是具有導電性的無機物質。
16.根據(jù)權利要求15所述的熒光體，其中， 所述具有導電性的無機物質是包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn的一種或兩種以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者這些的混合物。
17.根據(jù)權利要求14所述的熒光體，其中， 與所述無機化合物不同的結晶相或非晶相是熒光體。
18.根據(jù)權利要求1至17任一項所述的熒光體，其中， 通過照射激發(fā)源，發(fā)出在440nm至520nm波長范圍里具有波峰的熒光。
19.根據(jù)權利要求18所述的熒光體，其中， 所述激發(fā)源是具有IOOnm以上且420nm以下的波長的真空紫外線、紫外線或可見光、電子束或X射線。
20.根據(jù)權利要求1至19任一項所述的熒光體，其中， 激發(fā)源被照射后發(fā)出的光的顏色是CIE1931色度坐標上的(x，y)的值，并且滿足 0.05 ^ X ^ 0.3 0.02 芻 y 芻 0.4 的條件。
21.根據(jù)權利要求1所述的熒光體,其中， 包含在所述組成式中，M元素是Eu、D元素是S1、E元素是Al、X元素是O及N,所述無機化合物是由
Ai S i 3-xA 12+:χ04+χΝ4_χ
(其中，-1 ^ X ^ 2)所示的結晶中固溶有Eu的無機化合物。
22.根據(jù)權利要求21所述的熒光體，其中， 所述A元素為Sr及Ba的組合。
23.根據(jù)權利要求22所述的熒光體，其中， 所述無機化合物使用參數(shù)X和1，并且由 Euy (Sr, Ba) iSihAL+H
(其中，-1 芻 X 芻 2,0.0001 ^ y ^ 0.5) 表不。
24.根據(jù)權利要求21所述的熒光體，其中， 所述X為O。
25.根據(jù)權利要求21所述的熒光體，其中， 所述A元素為Sr及Ba的組合， 所述X為O, 在波長295nm至420nm的照射光下發(fā)出波長440nm以上且520nm以下的藍色的突光。
26.根據(jù)權利要求1所述的熒光體，其中， 所述無機化合物包含由Sr1Si3Al2O4N4所示的結晶構成的無機結晶、具有與Sr1Si3Al2O4N4所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素)的無機化合物。
27.根據(jù)權利要求26所述的熒光體，其中， 具有與所述Sr1Si3Al2O4N4所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶是A1Si3Al2O4N4所示的結晶、或A1 (D, E) 5X8所示的結晶中的任一種。
28.根據(jù)權利要求27所述的熒光體，其中， 所述A元素包含Sr和Ba的任一種或兩者，所述D元素包含Si，所述E元素包含Al，所述X元素包含N，根據(jù)需要所述X元素包含O。
29.根據(jù)權利要求26所述的熒光體，其中， 具有與所述Sr1Si3Al2O4N4所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶是Sr1Si3Al2O4N4所示的結晶、或(Sr, Ba) !Si3Al2O4N4所示的結晶。
30.一種熒光體的制備方法，其中， 通過對金屬化合物的混合物進行灼燒，即，在含有氮的惰性氣氛環(huán)境中，在1200°C以上且2200°C以下的溫度范圍內，對能夠構成權利要求1所述的熒光體的原料混合物進行灼Jyti ο
31.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物包括含有M的化合物、含有A的化合物、含有D的化合物、含有E的化合物、和含有X的化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)。
32.根據(jù)權利要求31所述的熒光體的制備方法，其中， 所述含有M的化合物是選自含有M的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，所述含有A的化合物是選自含有A的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，所述含有D的化合物是選自金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物。
33.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物至少含有銪的氮化物或氧化物、鍶的氮化物或氧化物或碳酸鹽、及/或鋇的氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化硅或氮化硅、氧化鋁或氮化鋁。
34.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 含有所述氮的惰性氣氛環(huán)境為0.1MPa以上且IOOMPa以下的壓力范圍的氮氣氣氛環(huán)境。
35.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 灼燒爐的發(fā)熱體、隔熱體或試劑容器使用石墨。
36.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 將粉末體或凝聚體形狀的金屬化合物的松密度保持為40%以下的填充率的狀態(tài)下，填充到容器后進行灼燒。
37.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 灼燒所使用的容器為氮化硼制。
38.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 金屬化合物的粉末體顆?；蚰垠w的平均粒徑為500 μ m以下。
39.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 通過噴霧干燥機、篩析或氣流分級，將金屬化合物的凝聚體的平均粒徑控制在500 μ m以下。
40.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 灼燒方法不是采用熱壓法，而是采用常壓燒結法或氣壓燒結法。
41.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 通過選自粉碎、分級、酸處理的一種乃至多種的方法，將通過灼燒而合成的熒光體粉末的平均粒徑調整至50nm以上且200 μ m以下的粒度。
42.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 對灼燒后的熒光體粉末、或粉碎處理后的熒光體粉末、或粒度調整后的熒光體粉末，在10000C以上且在灼燒溫度以下的溫度下，進行熱處理。
43.根據(jù)權利要求30所述的熒光體的制備方法，其中， 在所述金屬化合物的混合物中，添加在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物而進行灼燒。
44.根據(jù)權利要求43所述的熒光體的制備方法，其中， 所述在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物為選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
45.根據(jù)權利要求43所述的熒光體的制備方法，其中， 通過灼燒后在溶劑中清洗，使在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物的含量降低。
46.—種發(fā)光裝置,其中， 在包括發(fā)光體及第一熒光體的發(fā)光裝置中，所述第一熒光體為權利要求1至29任一項所述的熒光體。
47.根據(jù)權利要求46所述的發(fā)光裝置，其中， 所述發(fā)光體為發(fā)出330~500nm波長的光的發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)、半導體激光、或有機發(fā)光二極管(OLED)。
48.根據(jù)權利要求46所述的發(fā)光裝置，其中， 所述發(fā)光裝置為白色發(fā)光二極管、或包括多個白色發(fā)光二極管的照明器具、液晶面板用背光光源。
49.根據(jù)權利要求46所述的發(fā)光裝置，其中， 所述發(fā)光裝置還包括第二熒光體，并且 所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為300~420nm的紫外光或可見光，通過混合所述第一熒光體發(fā)出的藍色光和所述第二熒光體發(fā)出的470nm以上的波長的光，而發(fā)出白色光或白色光以外的光。
50.根據(jù)權利要求4 6所述的發(fā)光裝置，其中， 還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為420~500nm以下的光的藍色熒光體。
51.根據(jù)權利要求50所述的發(fā)光裝置，其中，
所述藍色熒光體選自 AIN: (Eu, Si)、BaMgAlltlO17:Eu、SrSi9Al19ON31:Eu, LaSi9Al19N32:Eu,α -塞隆:Ce、JEM:Ce。
52.根據(jù)權利要求46所述的發(fā)光裝置，其中， 還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為500nm以上且550nm以下的光的綠色熒光體。
53.根據(jù)權利要求52所述的發(fā)光裝置，其中， 所述綠色突光體選自 β_ 塞隆:Eu、(Ba, Sr, Ca, Mg)2Si04:Eu> (Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu。
54.根據(jù)權利要求46所述的發(fā)光裝置，其中， 還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為550nm以上且600nm以下的光的黃色熒光體。
55.根據(jù)權利要求54所述的發(fā)光裝置，其中， 所述黃色熒光體選自 YAG: Ce, α-塞隆:Eu, CaAlSiN3: Ce, La3Si6N11: Ce ?
56.根據(jù)權利要求46所述的發(fā)光裝置，其中， 還包括由所述發(fā)光體發(fā)出波峰波長為600nm以上且700nm以下的光的紅色熒光體。
57.根據(jù)權利要求56所述的發(fā)光裝置，其中， 所述紅色熒光體選自 CaAlSiN3:Eu、(Ca, Sr) AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu。
58.根據(jù)權利要求46所述的發(fā)光裝置，其中， 所述發(fā)光體為發(fā)出為320~420nm的波長的光的LED。
59.一種圖像顯示裝置，其中， 在包括激發(fā)源和熒光體構成的圖像顯示裝置中，至少采用權利要求1至29任一項所述的熒光體。
60.根據(jù)權利要求59所述的圖像顯示裝置，其中， 所述圖像顯示裝置為真空熒光顯示器(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED)、等離子顯示器面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(IXD)的任一種。
61.一種顏料，包含根據(jù)權利要求1至29任一項所述的熒光體。
62.一種紫外線吸收劑 ，包含根據(jù)權利要求1至29任一項所述的熒光體。
【文檔編號】C09K11/08GK104024377SQ201280065606
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權日:2011年11月7日
【發(fā)明者】廣崎尚登, 武田隆史, 舟橋司朗 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構