具有較低分子量的提取物的低密度的基于乙烯的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了包括下列性質(zhì)的基于乙烯的聚合物：A)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(w)，基于聚合物的總重量，通過GPC(abs)確定”，其滿足以下關(guān)系：w<A+B(I2)，其中A＝0.090，和B＝-4.00x10-3(min/dg)；B)G’值滿足以下關(guān)系：G’≥C+Dlog(I2)，其中C＝162Pa，和D＝-90.0Pa/log(dg/min)；C)熔體指數(shù)(I2)為1dg/min至20dg/min；和D)氯仿可提取物的最大Mw(conv)為小于或等于4,000g/mol。
【專利說明】具有較低分子量的提取物的低密度的基于乙烯的聚合物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年11月23日提交的美國臨時申請61/563，190 ;2011年11月23日提交的美國臨時申請61/563，186 ;和2012年11月9日提交的國際申請PCT/US12/64284的權(quán)益。
[0003]發(fā)明背景
[0004]具有高分子量部分的寬分子量分布(MWD)低密度聚乙烯(LDPEs)(以純形式、或以與線性低密度聚乙烯(LLDPE)或其它聚合物的共混物的形式)對于良好的加工能力(生產(chǎn)線速度、氣泡穩(wěn)定性、頸縮(neck-1n)等)是需要的。寬MWD LDPE由一系列的聚合物分子組成，包括低分子量和高分子量的聚合物分子。在該聚合物中的可提取物分?jǐn)?shù)通常隨著低分子量分子的分?jǐn)?shù)的增加而增加，且也通過增加在低分子量分子中的短鏈支化頻率而增加。通常在MWD的寬度和可提取物之間存在平衡。寬MWD可以有助于某些方面，諸如在較低壓力加工操作(如擠出)期間LDPE的加工能力或當(dāng)制備吹制膜時較優(yōu)的氣泡穩(wěn)定性?？商崛∥锼绞鞘称钒b應(yīng)用中的重要參數(shù)，較少的可提取物是合乎期望的，這是因為高可提取物水平通常導(dǎo)致了在LDPE的加工期間模頭的組合(die build-up)和/或煙的形成。此外，LDPE可以用于食品接觸應(yīng)用，如果可提取物水平過高，則LDPE不滿足食品和藥物管理部門(Food and Drug Administrat1n (FDA))對于在非烹飪和烹飪應(yīng)用中可提取物的限制，從而限制了 LDPE在某些應(yīng)用中的用途。
[0005]可以在不同的反應(yīng)器類型(如具有不同的保留時間分配的高壓釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器)中制備寬MWDLDPEs。由于高壓釜式反應(yīng)器的較寬的保留時間分配，所以極易于在這類反應(yīng)器中制備具有超高分子量的聚合物部分的寬MWD。然而，高壓釜式產(chǎn)物的寬MWD確實導(dǎo)致了高分子量部分，所述高分子量部分可以不利地影響性能如膜的光學(xué)性能。由于活塞流行為，寬MWD LDPEs在管式反應(yīng)器中較難達(dá)到。必須施用較極端的加工條件，如高溫、低壓和/或較高的轉(zhuǎn)化水平等，來在管式反應(yīng)器中獲得寬MWD。這些極端的加工條件通常導(dǎo)致較多的可提取物；然而，該MWD不含在寬MWD的基于高壓釜的聚合物中所見到的極高分子量部分。需要的是，通過改變在聚合物中低分子量部分的提取能力(通過分析提取的低分子量部分所證實)，來降低在非常寬的MWD管式產(chǎn)品中的可提取物。
[0006]國際公開W02007/110127披露了包括乙烯共聚物的擠出涂料組合物。通過在300°C至350°C的峰值溫度發(fā)生在管式反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)來獲得乙烯共聚物。
[0007]國際公開W02006/094723披露了制備乙烯和可與其共聚的單體的共聚物的方法。聚合反應(yīng)于290°C至350°C的峰值溫度發(fā)生在管式反應(yīng)器中。共聚單體是雙官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，相對于乙烯共聚物的量，共聚單體的用量為
0.008mol%至0.200mol%。雙官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯能夠充當(dāng)交聯(lián)劑。
[0008]歐洲專利EP 0928797B1披露了乙烯均聚物或共聚物，其密度為0.923至0.935g/cc，分子量分布Mw/Mn為3至10，且其包含0.1Owt %至0.50wt%的源自含羰基化合物的單元，基于所述均聚物或共聚物的總重量。
[0009]美國專利3，334，081披露了在管式反應(yīng)器中所實施的制備乙烯的聚合物的連續(xù)法，通過管式反應(yīng)器以較高的轉(zhuǎn)化率獲得聚合物。在一種實施方式中，本專利披露了在至少約15，OOOpsig的壓力和約90°C至約350°C的溫度于管式反應(yīng)器中在自由基引發(fā)劑的存在下乙烯聚合的連續(xù)法。
[0010]美國專利3，657，212披露了通過在作為產(chǎn)生自由基的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的有機過氧化物和氧氣、以及聚合改性劑的作用下在升高的溫度和超大氣壓的壓力于具有兩個連續(xù)反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器中使乙烯聚合，來制備具有指定密度的乙烯均聚物。在各反應(yīng)區(qū)的初始連續(xù)地引入乙烯、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚合改性劑的混合物。乙烯均聚物具有寬分子量分布，但是據(jù)描述實際上缺乏非常高分子量的成分。
[0011]其它的聚合反應(yīng)和/或樹脂描述在以下文獻中:美國專利2，153，553 ；2，897，183 ;2，396，791 ;3，917，577 ;4，287，262 ;6，569，962 ;6，844，408 ;6，949，611 ；美國公開 2007/0225445 ;2003/0114607 ；US2009/0234082 ;國際公開 WO 2012/044504 ；WO 2011/075465 ；W0 2008/112373 ；W0 2006/096504 ；W0 2007/110127 ；GB1101763 ；GB1196183 ；DD120200 ；DD276598A3 ；DE2107945 ；EP0069806A1 ；CA2541180 ；EP1777238B1 ；EP0792318B1 ；EP2123707A1 ；和 J.Bosch, “The Introduct1n of Tubular LDPE to theExtrus1n Coating Market and the Specifics of the Product,，，第 12 屆 TAPPI EuropeanPLACE 會議，2009,1-20 頁。
[0012]以上領(lǐng)域普遍使用的兩區(qū)管式反應(yīng)器系統(tǒng)得到了具有過窄MWD或過高可提取物水平的聚合物。采用該反應(yīng)器系統(tǒng)實現(xiàn)寬MWD樹脂通常需要極高的峰值溫度和/或低反應(yīng)器入口溫度，這二者均會導(dǎo)致具有增加的短鏈支化水平的較低分子量物質(zhì)的形成，這將導(dǎo)致高量的可提取物。因此，常規(guī)的管式聚合反應(yīng)方法可以制備相對寬的MWD的聚合物，但是其具有高水平的可提取物。如上所討論的那樣，在非常寬的MWD的管式產(chǎn)品中降低可提取物水平仍存在需要。通過以下發(fā)明已滿足這些需要和其它需要。
[0013]發(fā)明概述
[0014]本發(fā)明提供了包含下列性能的基于乙烯的聚合物:
[0015]A)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(W)，基于聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定”，其滿足以下關(guān)系:w〈A+B(I2)，其中 A = 0.090，和 B = -4.00χ10-3(min/dg)；
[0016]B)G’值滿足以下關(guān)系 0 0+01(^(12)，其中0=162卩&，和0 = -90.(^&/1(^((^/min)；
[0017]C)熔體指數(shù)(12)為 ldg/min 至 20dg/min ;和
[0018]D)氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于4，000g/mol。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是聚合反應(yīng)流程方案的示意圖。
[0020]圖2是聚合反應(yīng)流程方案的示意圖。
[0021]圖3描述了本發(fā)明LDPE (IE4)和對比LDPE(PT7007)聚合物的GPC色譜圖。
[0022] 圖4描述了在本發(fā)明LDPE(IE3)的氯仿提取物的GPC色譜圖中的四個四分之一部分(quadrants)分布。

【具體實施方式】
[0023]如上所討論的那樣，本發(fā)明提供了包含下列性能的基于乙烯的聚合物:
[0024]A)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(W)，基于聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定”，其滿足以下關(guān)系:w〈A+B(I2)，其中 A = 0.090，和 B = -4.0OxlO—3(min/dg)；
[0025]B)G’值滿足以下關(guān)系:G’≥ C+Dlog(I2)，其中 C= 162Pa，和D = _90.0Pa/log(dg/min)；
[0026]C)熔體指數(shù)(12)為 ldg/min 至 20dg/min ;和
[0027]D)氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于4，000g/mol。
[0028]基于乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0029]本申請所使用的上述G’值為在G”= 500Pa (在170°C )時的G’。
[0030]在一種實施方式中，氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于3，900g/mol。通過本申請所述的標(biāo)準(zhǔn)測試方法來測定氯仿可提取物。
[0031]在一種實施方式中，氯仿可提取物的最大Mw(conv)小于或等于3，700g/mol。
[0032]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的Mw (abs)滿足以下關(guān)系:
[0033]i)Mw(abs) <E+Fxlog(I2)，其中 E = 3.50xl05g/mol,和 F = -1.20xl05(g/mol) /log(dg/min);和
[0034]ii)Mw(abs) >G+Hxlog(12),其中 G = 2.00xl05g/mol,和 H = -1.20xl05(g/mol) /log (dg/min)。
[0035]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25%分子量的部分(第四個四分之一部分(Ml))的麗(conv) ”小于或等于8，400g/molο MW(conv)指分子量。
[0036]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25%分子量的部分(第四個四分之一部分(Ml))的麗(conv) ”小于或等于8，OOOg/mol ο
[0037]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25%分子量的部分(第四個四分之一部分(Ml))的麗(conv) ”小于或等于7，600g/mol ο
[0038]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的己烷可提取物的最大Mw(conv)小于或等于2，300g/mol、或者小于或等于2，200g/mol。
[0039]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的“在己烷可提取物的MWD中具有最大的25%分子量的部分(第四個四分之一部分(Ml))的麗(conv) ags_Q4 ”小于或等于4，200g/mol、或者小于或等于4，000g/molo
[0040]在一種實施方式中，所述己烷可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烴鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)體系，含量大于“0.5個端基”每1000個碳原子，優(yōu)選大于或等于“0.75個端基”每1000個碳原子，更優(yōu)選大于或等于“1.0個端基”每1000個碳原子。在進一步的實施方式中，CTA體系選自以下:酮、醛、酯、醇或其組合，優(yōu)選酮、醛、醇或其組合，更優(yōu)選酮、醛或其組合。在進一步的實施方式中，CTA體系選自以下:丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、異丙醇或其組合。
[0041] 在一種實施方式中，氯仿可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烴CTA體系，含量大于“0.5個端基”每1000個碳原子，優(yōu)選大于或等于“0.75個端基”每1000個碳原子，更優(yōu)選大于或等于“1.0個端基”每1000個碳原子。在進一步的實施方式中，CTA體系選自以下:酮、醛、酯、醇或其組合，優(yōu)選酮、醛、醇或其組合，更優(yōu)選酮、醛或其組合。在進一步的實施方式中，CTA體系選自以下:丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、異丙醇、正丁烷、異丁烷或其組合。在另一實施方式中，CTA體系選自以下:丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、異丙醇或其組合。
[0042]在一種實施方式中，氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0個乙烯基”每1000個碳原子。在進一步的實施方式中，氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.8個乙烯基”每1000個碳原子。在進一步的實施方式中，氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.6個乙烯基”每1000個碳原子。
[0043]在一種實施方式中，己烷可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0個乙烯基”每1000個碳原子。在進一步的實施方式中，己烷可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.8個乙烯基”每1000個碳原子。在進一步的實施方式中，己燒可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“0.6個乙烯基”每1000個碳原子。
[0044]在一種實施方式中，前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的密度大于或等于0.919g/cc (lcc = 1cm3)。
[0045]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的密度為0.916g/cc至0.930g/cc。
[0046]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物的密度為0.918g/cc至0.930g/cc。
[0047]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于5wt%的共聚單體，基于聚合物的重量。在進一步的實施方式中，基于乙烯的聚合物包含少于2wt%的共聚單體，基于聚合物的重量。在進一步的實施方式中，基于乙烯的聚合物包含少于lwt%的共聚單體，基于聚合物的重量(被％=重量百分?jǐn)?shù))。
[0048]本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0049]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。
[0050]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、一氧化碳(CO)、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、單烯烴、二烯烴、或多烯。在進一步的實施方式中，共聚單體的存在量為0.5?〖％至1wt%的共聚單體，基于共聚物的重量。
[0051 ] 在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
[0052]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物是基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、單烯烴、二烯烴、或多烯。在進一步的實施方式中，共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、單烯烴、或二烯烴。
[0053]在一種實施方式中，共聚單體的存在量為0.5?〖％至1wt %的共聚單體，基于共聚物的重量。
[0054]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≥1.5g/10min。
[0055]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≤2.0g/10min。
[0056]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≤2.5g/10min。
[0057]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≤3.0g/10min。
[0058]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 18g/10min。
[0059]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 15g/10min。
[0060]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 10g/10min。
[0061]在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物具有G’ > 90Pa。在進一步的實施方式中，基于乙烯的聚合物具有G’≤10Pa0
[0062]本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組八口 ο
[0063]本發(fā)明還提供了包括本發(fā)明的基于乙烯的聚合物的組合物。
[0064]在一種實施方式中，所述組合物還包括另一基于乙烯的聚合物。
[0065]本發(fā)明的組合物可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0066]本發(fā)明還提供了包括由本發(fā)明的組合物形成的至少一個組件的制品。
[0067]在一種實施方式中，所述制品是膜。
[0068]在一種實施方式中，所述制品是涂層。
[0069]本發(fā)明的制品可以包括兩種或更多種本申請所述的實施方式的組合。
[0070]聚合反應(yīng)
[0071]對于高壓、自由基引發(fā)的聚合方法，已知兩種基本類型的反應(yīng)器。第一種類型是具有一個或多個反應(yīng)區(qū)的攪拌的高壓釜容器(高壓釜式反應(yīng)器)。第二種類型是具有一個或多個反應(yīng)區(qū)的套管(管式反應(yīng)器)。
[0072]典型地，在該方法的各高壓釜式反應(yīng)器區(qū)和管式反應(yīng)器區(qū)中的壓力為10MPa至400MPa,更典型地為120MPa至360MPa，甚至更典型地為150MPa至320MPa。
[0073]典型地，在該方法的各管式反應(yīng)器區(qū)中的聚合溫度為100°C至400°C，更典型地為130°C至360°C，甚至更典型地為140°C至340°C。
[0074]典型地，在該方法的各高壓釜式反應(yīng)器區(qū)中的聚合溫度為150°C至300°C，更典型地為165°C至290°C，甚至更典型地為180°C至280°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，與管式反應(yīng)器的那些溫度相比，在高壓釜中的溫度顯著較低且差異較小，因此，通常在基于高壓釜的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備的聚合物中觀察到較為有利的可提取物水平。
[0075]用于制備具有根據(jù)本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的有利性能的聚乙烯均聚物、共聚物或互聚物的本發(fā)明的高壓方法優(yōu)選在具有至少三個反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器中實施。
[0076]引發(fā)劑
[0077]本發(fā)明的方法是自由基聚合方法。用于本方法中的自由基引發(fā)劑的類型不是至關(guān)重要的，但是優(yōu)選的是，所施用的引發(fā)劑中的一種應(yīng)容許在300°C至350°C的高溫操作。通常使用的自由基引發(fā)劑包括有機過氧化物，如過酸酯、過縮酮(perketals)、過氧酮(peroxyketones)、過碳酸酯和環(huán)化的多官能過氧化物。
[0078]這些有機過氧化物引發(fā)劑以通常為0.005被％至0.2被％的常規(guī)用量使用，基于可聚合單體的重量。通常將過氧化物作為在合適溶劑中(例如，在烴溶劑中)的稀釋溶液注入。
[0079]其它合適的引發(fā)劑包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylicdinitriles)和1，1,2, 2-四甲基乙烷衍生物、和能夠在期望的操作溫度范圍中形成自由基的其它組分。
[0080]在一種實施方式中，將引發(fā)劑添加到聚合反應(yīng)的至少一個反應(yīng)區(qū)中，其中所述引發(fā)劑的“在 I 秒的半衰期溫度” (“half-life temperature at one second”)大于 255。。,優(yōu)選大于260°C。在進一步的實施方式中，在320°C至350°C的峰值聚合溫度使用該引發(fā)劑。在進一步的實施方式中，引發(fā)劑包含至少一個引入環(huán)結(jié)構(gòu)中的過氧化物基團。
[0081 ] 該引發(fā)劑的實例包括但不限于TRIG0N0X301 (3，6，9_三乙基_3，6，9_三甲基-1，4，7-三過氧壬燒(3，6, 9-triethyl-3, 6, 9-trimethyl-l, 4, 7-triperoxonaaη))和 TRIG0N0X311(3, 3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷(3，3，5，7，7-pentamethyl-1, 2, 4-tr1xepane)) (二者均得自 Akzo Nobel)、以及得自 United Initiators 的HMCH-4-AL (3, 3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷(3，3，6，6，9，9-hexamethyl-l, 2，4，5-tetroxonane)) ο 還可參見國際公開 WO 02/14379 和 WO 01/68723。
[0082]鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)
[0083]使用鏈轉(zhuǎn)移劑(CTAs)或調(diào)聚劑來控制聚合過程中的熔體指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移涉及增長中的聚合物鏈的終止，從而限制了聚合物材料的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑通常是與增長中的聚合物鏈反應(yīng)且使鏈的聚合反應(yīng)停止的氫原子給體。這些試劑可以具有多種不同類型，從飽和烴或不飽和烴到醛、酮或醇。通過控制所選擇的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，技術(shù)人員可以控制聚合物鏈的長度，從而控制分子量，例如，數(shù)均分子量Mn。以相同的方式控制與Mn相關(guān)的聚合物的熔體指數(shù)(MFI或I2)。
[0084]在本發(fā)明方法中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于環(huán)烷烴，脂族烴，例如，戊烷、己烷、環(huán)己烷、正丁烷、和異丁烷；酮，如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，如甲醛或乙醛；和飽和的脂族醛醇,如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0085]在一種實施方式中，在含有四個或更多個碳原子的飽和烴的存在下聚合得到基于乙烯的聚合物。
[0086]影響熔體指數(shù)的其它方法包括對引入乙烯雜質(zhì)(如甲烷和乙烷)、過氧化物離解產(chǎn)物(如叔丁醇、丙酮等)、和/或用于稀釋引發(fā)劑的溶劑組分的乙烯再循環(huán)流的形成(build up)和控制。這些乙烯雜質(zhì)、過氧化物離解產(chǎn)物和/或稀釋溶劑組分可以充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0087]聚合物
[0088]在一種實施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物的密度為0.914克每立方厘米(g/cc或g/cm3)至0.930g/cc,更典型地為0.916g/cc至0.930g/cc,甚至更典型地為0.918g/cc至0.926g/cc。在一種實施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物在190°C /2.16kg的熔體指數(shù)(I2)為I克每10分鐘(g/10min)至20g/10min,更典型地為lg/10min至15g/10min,甚至更典型地為 lg/10min 至 10g/10min。
[0089]基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物、和高壓共聚物(包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙烯基硅烷(EVS)、乙烯乙烯基三甲基硅烷(EVTMS)、和采用“含硅烷”單體制備的其它共聚物、和乙烯一氧化碳(ECO))。其它合適的共聚單體描述于Ehrlich, P.；Mortimer, G.A.；Adv.Polymer Science !Fundamentals of Free-radical Polymerizat1n of Ethylene ；Vol.7, pp.386-448(1970)中。
[0090]單體和共聚單體
[0091]在本說明書和權(quán)利要求中所使用的術(shù)語乙烯互聚物指乙烯和一種或多種共聚單體的聚合物。用于本發(fā)明的乙烯聚合物中的合適的共聚單體包括但不限于烯屬不飽和單體，尤其是c3_2(l α -烯烴、二烯烴、多烯一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C2_6烷基酯。
[0092]共混物
[0093]可以將本發(fā)明的聚合物與一種或多種其它聚合物共混，所述其它聚合物為例如但不限于，線性低密度聚乙烯(LLDPE)或LDPE ;乙烯與一種或多種α-烯烴(例如但不限于丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-戍烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物；聞密度聚乙烯(HDPE),例如得自The Dow Chemical Company的HDPE級HD940-970。本發(fā)明的聚合物在共混物中的量可以廣泛地變化，但是通常它為1wt %至90wt%、或15wt%至85wt%、或20wt %至80wt %，基于在共混物中的聚合物的重量。
[0094]添加劑
[0095]可以將一種或多種添加劑添加到包括本發(fā)明聚合物的組合物中。合適的添加劑包括穩(wěn)定劑；填料，如有機顆?；驘o機顆粒，包括粘土，滑石，二氧化鈦，沸石，粉末狀金屬，有機纖維或無機纖維，包括碳纖維，氮化硅纖維，鋼絲或網(wǎng)，和尼龍或聚酯楞條織物，納米尺寸的顆粒，粘土等；和增粘劑或石油軟化劑，包括石臘油或環(huán)烯烴油(napthelenic oils)。
[0096]應(yīng)用
[0097]可以在多種常規(guī)的熱塑性制造方法中使用本發(fā)明的組合物來制備可使用的制品，包括，例如，膜；模塑制品，如吹塑、注塑或滾塑制品；泡沫體；線材和纜線、纖維、擠出涂料、以及機紡或無紡織物。
[0098]定義
[0099]如無相反規(guī)定、根據(jù)上下文的暗示、或該領(lǐng)域的慣例，則所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量，且所有的測試方法與本申請的提交日同步。
[0100]本申請所使用的術(shù)語“組合物”包括組成組合物的材料以及由該組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的混合物。
[0101]所使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”意為兩種或更多種聚合物的密切的物理混合物(即，沒有反應(yīng))。共混物可以是混溶的或可以不是混溶的(在分子水平不是相分離的)。共混物可以是相分離的或可以不是相分離的。共混物可以含有或可以不含一種或多種疇區(qū)構(gòu)造，由投射電子顯微鏡、光散射、X射線散射和本領(lǐng)域已知的其它方法測定?？梢酝ㄟ^在宏觀水平上(例如，熔融共混樹脂或配混)或在微觀水平上(例如，在相同反應(yīng)器內(nèi)同時形成)物理混合兩種或更多種聚合物來實現(xiàn)共混物。
[0102]術(shù)語“聚合物”指通過使單體聚合制備的化合物，無論該單體是相同或不同類型的。因此，通稱聚合物包括了術(shù)語均聚物(其指由僅一種類型的單體制備的聚合物，應(yīng)理解的是在聚合物結(jié)構(gòu)中可引入痕量的雜質(zhì))和如下所定義的術(shù)語“互聚物”。
[0103] 術(shù)語“互聚物”指通過至少兩種不同類型的單體的聚合反應(yīng)制備的聚合物。通稱互聚物包括了共聚物(其指由兩種不同的單體制備的聚合物)和由超過兩種不同類型的單體制備的聚合物。
[0104]術(shù)語“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”指包含過半量的聚合的乙烯的聚合物，
基于聚合物的重量，其可任選地包含至少一種共聚單體。
[0105]術(shù)語“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”指包含過半量的聚合的乙烯的互聚物，
基于互聚物的重量，其包含至少一種共聚單體。
[0106]術(shù)語“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”指包含過半量的聚合的乙烯和僅一種共聚單體(因此，僅兩種單體類型)的互聚物，基于共聚物的重量。
[0107]本申請所使用的術(shù)語“基于高壓釜的產(chǎn)物”或“基于高壓釜的聚合物”指在高壓釜、高壓釜/高壓釜、或包括高壓釜式和管式反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備的聚合物。
[0108]術(shù)語“CTA體系”包括添加到聚合過程中的單一的CTA或CTA的混合物，通常用于控制熔體指數(shù)。CTA體系包括能夠?qū)湓愚D(zhuǎn)移到含自由基的增長中的聚合物分子中的組分，通過該組分在CTA分子上形成自由基，然后該CTA分子可以引發(fā)新的聚合物鏈。在優(yōu)選的實施方式中，各CTA體系包括單一的CTA類型。
[0109]本申請所使用的術(shù)語“非烯烴CTA體系”指缺少碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵的CTA類型，例如，異丁烷、乙醇、異丙醇、丙酮、丙烷和其它。
[0110]本申請所使用的術(shù)語“源自非烯烴CTA體系的含氧端基”指一個或多個聚合物端基，各端基包含至少一個氧原子，其源自包括至少一個氧原子的非烯烴CTA體系，或源自非烯烴過氧化物離解產(chǎn)物。
[0111]術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”和它們的派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或工序的存在，無論它們是否被明確地公開。為了避免任何存疑，通過使用術(shù)語“包含”要求保護的所有的組合物可以包括任何另外的添加劑、助劑或化合物，無論它們是聚合的或其它形式，除非有相反規(guī)定。反之，術(shù)語“基本上由……組成”從任何后敘內(nèi)容的范圍中排除了任何其它的組分、步驟或工序，除了對操作性能并非必要的那些組分、步驟或工序。術(shù)語“由……組成”排除了未明確描述或列舉的任何組分、步驟或工序。
[0112]測試方法
[0113]密度:根據(jù)ASTM D1928制備用于密度測量的樣品。在190°C和30，OOOpsi (207MPa)壓制聚合物樣品3分鐘，然后在21°C和207MPa壓制聚合物樣品I分鐘。使用ASTM D792，方法B在樣品壓制的I小時之內(nèi)進行測量。
[0114]熔體指數(shù):根據(jù)ASTM D1238，條件190°C /2.16kg測量熔體指數(shù)或I2 (克/10分鐘或 dg/min)。
[0115]三檢測器凝膠滲誘色譜(TDGPC):在設(shè)置在145 °C的ALLIANCEGPCV2000儀器(Waters Corp.)上進行高溫TDGPC分析。GPC的流速為lmL/min。注射體積為218.5 μ L。柱組由四個混合的-A 柱(20-μ m 顆粒；7.5X 300mm ；Polymer Laboratories Ltd)組成。
[0116]通過使用得自Polymer ChAR、裝配有CH-傳感器的IR4檢測器；裝配有在λ =488nm工作的30_mW IS離子激光的Wyatt Technology Dawn DSP多角光散射(MALS)檢測器(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA);和 Waters 三毛細(xì)管粘度檢測器來實現(xiàn)檢測。通過測量TCB溶劑的散射強度來校正MALS檢測器。通過注射SRM1483 (具有32，10g/mo I的重均分子量(Mw)和1.11的多分散性(分子量分布，Mw/Mn)的聞密度聚乙烯)來完成光電二極管的標(biāo)準(zhǔn)化。對于在1，2，4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯，使用的比折射指數(shù)增量(dn/dc)為-0.104mL/mg。
[0117]采用分子量為580 - 7，500, 000g/mol的20個窄MWD的聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣(Polymer Laboratories Ltd.)來完成常規(guī)的GPC校正。使用下式將聚苯乙烯標(biāo)樣的峰值分子量轉(zhuǎn)換成聚乙烯的分子量:
[0118]A X(M聚苯[稀)'
[0119]其中A = 0.39，B = I。通過使用Mw為115，000g/mol的線性高密度聚乙烯均聚物(HDPE)來確定A的值。還通過假定質(zhì)量回收率為100%且特性粘度為1.873dL/g，使用HDPE參比材料來校正IR檢測器和粘度計。
[0120]將含有200ppm 的 2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酌.(Merck, Hohenbrunn, Germany)的蒸懼得到的“Baker Analyzed”級 I, 2, 4_ 三氯苯(J.T.Baker, Deventer, The Netherlands)用作用于樣品制備以及用于TDGPC實驗的溶劑。HDPE SRM1483得自U.S.Nat1nal Instituteof Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA)。
[0121]通過在溫和攪拌下于160°C使樣品溶解3小時來制備LDPE溶液。在相同的條件下溶解PS標(biāo)樣30分鐘。樣品濃度為1.5mg/mL，聚苯乙烯濃度為0.2mg/mL。
[0122]MALS檢測器在不同的散射角Θ測量了來自樣品中的聚合物或顆粒的散射信號?；镜墓馍⑸涔?得自 M.Anderson, B.Wittgren, K.-G.Wahlund, Anal.Chem.75,4279(2003))可以寫作如下公式:

【權(quán)利要求】
1.基于乙烯的聚合物，包括下列性質(zhì): A)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(W)，基于聚合物的總重量，通過GPC(abs)確定”，其滿足以下關(guān)系:w〈A+B(I2)，其中 A = 0.090，和 B = -4.0OxlO—3(min/dg)； B)G，值滿足以下關(guān)系:G，≥C+Dlog(I2)，其中 C = 162Pa，和 D = -90.0Pa/log(dg/min)； C)熔體指數(shù)(12)為ldg/min 至 20dg/min ;和 D)氯仿可提取物的最 大平均Mw(conv)小于或等于4，000g/mol。
2.權(quán)利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物進一步地具有滿足以下關(guān)系的Mw(abs):
i)Mw(abs)<E+Fxlog(I2),其中 E = 3.50xl05g/mol, F = -1.20xl05(g/mol)/log(dg/min);和
ii)Mw(abs)>G+Hxlog(12),其中 G = 2.00xl05g/mol, H = -L 20xl05(g/mol) /log(dg/min) o
3.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的“在氯仿可提取物的MWD中具有最大的25%分子量的部分(第四個四分之一部分(Ml))的麗(conv) #仿，”為小于或等于8，400g/moL.
4.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的己烷可提取物具有小于或等于2，300g/mol的最大MW (conv)。
5.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的“在己烷可提取物的MWD中具有最大的25%分子量的部分(第四個四分之一部分(Ml))的麗(conv)己“，為小于或等于4，200g/moL.
6.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述己烷可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烴CTA體系，含量大于“0.5個端基”每1000個碳原子。
7.權(quán)利要求6的基于乙烯的聚合物，其中所述CTA體系選自以下:酮、醛、酯、醇，或其組合。
8.權(quán)利要求7的基于乙烯的聚合物，其中所述CTA體系選自以下:丙醛、甲乙酮、丙酮、乙醛、丙醇、乙酸烷基酯、異丙醇，或其組合。
9.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述氯仿可提取物包括含有含氧端基的聚合物，所述含氧端基源自非烯烴CTA體系，含量大于“0.5個端基”每1000個碳原子。
10.權(quán)利要求9的基于乙烯的聚合物，其中所述CTA體系選自以下:酮、醛、酯、醇、或其組合。
11.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述氯仿可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0個乙烯基”每1000個碳原子。
12.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述己烷可提取物包括含有乙烯基端基的聚合物，所述乙烯基端基的含量小于“1.0個乙烯基”每1000個碳原子。
13.前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的密度大于或等于.0.919g/cc。
14.組合物，其包括前述權(quán)利要求的任一項的基于乙烯的聚合物。
15.制品，其包 括由權(quán)利要求14的組合物形成的至少一個組件。
【文檔編號】C09D123/06GK104053717SQ201280066969
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月23日
【發(fā)明者】O.J.博比, T.P.卡加拉, C.F.J.鄧多爾德, S.欣里克斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司