標記涂料組合物及其鑒定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鑒定涂料組合物如清漆、油墨和油漆的領(lǐng)域，當施涂于基質(zhì)如紙幣或其它有價值的文件上時，它特別用于鑒定這類涂料組合物的領(lǐng)域中。它特別涉及用標識劑(示蹤劑)標記例如以容許其鑒定的標記涂料組合物如油墨，和鑒定該標記涂料組合物的方法。標記通過將示蹤劑共價結(jié)合在涂料組合物組分上而實現(xiàn)，例如用于安全文件的。不能通過常用化學處理如洗滌方法或使用溶劑而提取的示蹤劑可在熱致化學碎裂時用PY-GC-MS設(shè)備檢測到并識別。因此鑒定標記油墨或標記基質(zhì)屬于特殊標記油墨、清漆或批料。
【專利說明】標記涂料組合物及其鑒定方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鑒定涂料組合物如清漆、油墨和油漆的領(lǐng)域，當施涂于基質(zhì)如紙幣或 其它有價值的文件上時，它特別用于鑒定這類涂料組合物的領(lǐng)域中。它特別涉及用標識劑 (示蹤劑）標記例如以容許其鑒定的標記涂料組合物如油墨，和鑒定該標記涂料組合物的 方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 產(chǎn)品的鑒定，即其來源的識別和/或檢驗在所有不同的工業(yè)和應(yīng)用中起關(guān)鍵作 用。本領(lǐng)域中已知將所謂的示蹤劑，即可鑒定化學組分如特殊標識劑加入產(chǎn)品中以容許它 們的識別和鑒定。
[0004] 用于識別目的的聚合物的標記例如是本領(lǐng)域中已知的。M. Hidalgo等人，Journal of Vinyl Technology,第16卷，（1994)，第162-168頁描述了用于通過UV裝置識別的標記 PVC。其中UV-吸收性標識劑結(jié)構(gòu)部分接枝于聚合物鏈上以防止它在PVC生產(chǎn)期間在聚合 物的進一步加工期間損失。
[0005] 在涉及保護數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)的W0 2005/055236中，T. Evans等人公開了鑒定示蹤聚 合物的方法，所述示蹤聚合物包含基質(zhì)聚合物如聚碳酸酯、包含司法鑒定標識劑和動態(tài)響 應(yīng)鑒定標識劑的化合物。動態(tài)響應(yīng)鑒定標識劑為發(fā)光或熱致發(fā)光化合物，且司法鑒定標識 劑為有機或無機官能團或結(jié)構(gòu)，其起初不存在于基質(zhì)聚合物的化學結(jié)構(gòu)中，且其以司法分 析技術(shù)可檢測到的量存在。預(yù)期的司法分析技術(shù)為發(fā)光光譜法和響應(yīng)光譜法如NMR、ESR、 XPS-ESCA、SEM-EDX、原子吸收等，其中通常優(yōu)選NMR標識劑和NMR分析技術(shù)。
[0006] 然而，W0 2005/055236中公開的技術(shù)既沒有解決特殊需要，也不依賴涂料化學中 所用的分析儀器。W0 2005/055236也沒有記載用于鑒定用示蹤聚合物標記的制品的任何詳 細方法。
[0007] 涂料組合物如油墨、清漆和油漆的鑒定在所有不同情形下起關(guān)鍵作用。特別地，紙 幣或其它有價值的文件如護照等通常包含一種或多種不同的涂料組合物如油墨例如通過 印刷施涂于其上的基質(zhì)，其中至少一些通常不能在公開市場上得到，甚至僅可由單一廠商 提供。因此，通過分析油墨、其來源以及通?；|(zhì)的來源，例如可鑒定紙幣，例如用于司法目 的。另外，這類可鑒定的涂料組合物可通過將該涂料組合物施涂于商品如織物、時尚制品、 備件、電子產(chǎn)品以及遭遇或者處于偽造或未授權(quán)復制的危險中的幾乎任何其它產(chǎn)品類別 (例如文件或數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)）上而用于保護所有種類的商品以防偽造。
[0008] Balko 和 Allison 在 Journal of Forensic Science，第 48 卷（5) (2003)，第 1-7 頁中報告了使用激光解吸質(zhì)譜法（LDMS)檢測用于紙幣或有價值的文件的安全性的著色油 墨。該著色油墨可通過LDMS通過檢測它們的染料組分而識別。然而，LDMS方法不容許區(qū) 別接枝示蹤劑與非接枝可提取示蹤劑，并由此不模棱兩可地識別標記油墨、標記清漆或特 殊批料。
[0009] 為分析給定材料，本領(lǐng)域中已知使用與質(zhì)譜法（MS)聯(lián)合的熱解（PY)氣相色譜 法（GC)，有時稱為"PY-GC-MS"作為用于各類材料如油漆或油墨，特別是噴墨油墨的司法 分析的無侵害技術(shù)（例如 Partouche 等人，F(xiàn)inal Program& Proceedings of the 21st Conference on Digital Printing Technology (2005)，第 216 頁）和調(diào)色劑（例如 Levy 等人，Journal of Forensic Sciences，第 31(1)卷（1986)，第 258-71 頁）。
[0010] 此外，在標記涂料組合物的大量應(yīng)用中，目前存在如下問題：鑒于標記意欲提供保 護以對抗的那些應(yīng)用者的越來越老練的方法，鑒定和保護標記本身以及用其標記以防標記 的復制、偽造或脫除的產(chǎn)品的可靠性不總是足夠的。特別地，專業(yè)應(yīng)用于識別標記或部分或 整體標記產(chǎn)品上的化學侵襲有時用于有效地，例如通過提取而除去用于標記的示蹤劑。
[0011] 因此，需要提供克服以上問題的改進標記涂料組合物，例如標記（安全）油墨，和 有效地識別它和跟蹤其來源，包括用于司法目的的方法。特別需要適于在施涂于這類基質(zhì) 上時有效地標記并因此保護所有類型的基質(zhì)，特別包括紙幣和其它有價值的文件，以及明 確鑒定標記涂料組合物如標記油墨的這類涂料組合物和相應(yīng)的鑒定方法。
[0012] 發(fā)明概沭
[0013] 首先，本發(fā)明提供為標記涂料組合物的組合物（1)，其包含：
[0014] (i)標記不可提取組分（5)，其包含低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)和至少一個借助共 價連接基團（4)結(jié)合在結(jié)構(gòu)部分（2a)上的標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a);或
[0015] (ii)低聚或聚合組分⑵和至少一種標識劑（3)，所述標識劑（3)包含標識劑結(jié) 構(gòu)部分（3a)和在組合物（1)固化時能夠形成連接基團（4)以得到組分（5)的基團；
[0016] 其中標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)的量基于組合物（1)為0· 001-1重量％。
[0017] 因此，標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)共價結(jié)合在涂料組合物組分上且不能容易地通過例 如常用化學處理，例如使用溶劑或其它容易得到的化學提取裝置除去或提取。因此，基于這 類標記涂料的標記提供保護的效率實質(zhì)性改進。
[0018] 其次，本發(fā)明提供一種制品，所述制品包含本發(fā)明的且包含標記不可提取組分（5) 的組合物（1)施涂于其上的基質(zhì)，進一步提供其生產(chǎn)方法，所述方法包括將組合物（1)通過 選自膠版印刷、柔版印刷、凹版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷及其組合的 印刷方法，或者通過選自刷涂、輥涂、旋涂、刮涂、流延、澆注、噴霧及其組合的方法施涂于基 質(zhì)上。
[0019] 特別地，該基質(zhì)可以為標記涂料組合物印刷于其上的紙幣或其它有價值的文件， 例如包括但不限于護照、契據(jù)和證書。另外，基質(zhì)還可例如為一些種類的織物、布、皮革等， 因此容許有效地標記時尚制品。本發(fā)明標記涂料組合物還可施涂于其它產(chǎn)品，例如消費品 如電子裝置上以將其標記，其中該產(chǎn)品的一些部件或所有用作基質(zhì)。因此，這類基質(zhì)如文件 防止標記（示蹤劑）的復制、偽造和/或脫除的安全性及其來源的安全識別和與偽造類似 基質(zhì)（如文件）的鑒別可實質(zhì)性提商。
[0020] 第三，本發(fā)明提供鑒定存在于如上文所定義的本發(fā)明制品中的本發(fā)明組合物（1) 的方法，所述方法包括步驟：
[0021] (S100)從基質(zhì)中收集組合物（1)的試樣以得到收集試樣；
[0022] (S200)使收集試樣經(jīng)受熱致化學碎裂條件以得到衍生自由至少一個標識劑結(jié)構(gòu) 部分（3a)和共價結(jié)合在低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)上的共價連接基團（4)形成的單元的化 學碎裂產(chǎn)物；
[0023] (S300)分析化學試樣碎裂的化學產(chǎn)物；和
[0024] (S400)通過對比這些化學產(chǎn)物與一種或多種參比物而鑒定組合物（1)。
[0025] 當它們施涂于基質(zhì)如紙幣上時，該方法容許實際且有效地鑒定根據(jù)第一方面的標 記涂料組合物，基本不需要損害或破壞基質(zhì)，因為例如通過手術(shù)刀物理地收集最小體積的 施涂于基質(zhì)上的標記涂料組合物是足夠的，且不需要基質(zhì)的化學處理，而后者是已知示蹤 劑提取和鑒定方法的典型。另外，這些已知方法也不適于鑒定根據(jù)第一方面的標記涂料組 合物，因為它的示蹤劑不能通過這些已知方法使用的這類常用化學處理提取。
[0026] 本發(fā)明組合物、制品和方法的其它改進和具體實施方案描述于以下詳細描述和/ 或所附從屬權(quán)利要求中。
[0027] 附圖簡沭
[0028] 在下文中，關(guān)于優(yōu)選實施方案以及參考附圖和圖詳細描述本發(fā)明，其中：
[0029] 圖1以抽象方式闡述根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的涂料組合物的組分；
[0030] 圖2顯示根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案鑒定施涂于基質(zhì)上的標記涂料組合物的 方法的流程圖；
[0031] 圖3以示蹤劑本身，即根據(jù)圖2的步驟S400的參比物質(zhì)，即FPA(參見實施例）的 GC色譜圖和MS光譜的形式顯示典型結(jié)果；
[0032] 圖4以未示蹤油墨的GC色譜圖（上邊的色譜圖）和用示蹤劑FPA示蹤（參見實 施例）的油墨的GC色譜圖的形式顯示本發(fā)明方法提供的典型結(jié)果。
[0033] 圖5以用示蹤劑FPA示蹤的油墨的GC色譜圖（與圖4下部相同的GC色譜圖）和 在GC色譜圖中的12. 210處出現(xiàn)的物質(zhì)的MS光譜的形式顯示典型結(jié)果。
[0034] 皿
[0035] 在下文中描述本發(fā)明的各個實施方案，其中作為實例，涂料組合物選擇為油墨。然 而，這決不意欲這些實施方案的公開內(nèi)容僅限于油墨或其鑒定。而是，也可代替且非限定性 地使用根據(jù)第一方面的任何其它標記涂料組合物，包括對于下文所述所有實施方案。
[0036] 在本發(fā)明中，標識劑（3)指在同一分子中包含兩個不同的化學官能的分子：選擇 第一化學官能例如以與涂料組合物中所用低聚或聚合組分（2)如低聚或聚合油墨組分反 應(yīng)以形成將標識劑和低聚或聚合（油墨）組分共價結(jié)合的共價連接基團（4)。選擇第二官 能團例如以提供標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)作為獨特且例如在司法分析時，特別是通過質(zhì)譜法 分析時可識別的痕跡。
[0037] 因此，標識劑（3)包含該第二官能團，即標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)，和借助共價連接基 團（4)將標識劑共價結(jié)合在涂料組合物組分（2)上的第一官能團，因此形成包含低聚或聚 合結(jié)構(gòu)部分（2a)、共價連接基團（4)和標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)的標記涂料組合物組分（5)。
[0038] 因此，標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)和低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)分別指標識劑（3)和低 聚或聚合組分（2)的共價結(jié)合分子。
[0039] 如本文所用，術(shù)語低聚物或低聚和術(shù)語聚合物或聚合指由重復單元組成的 中或高分子質(zhì)量的化合物，如本領(lǐng)域通常已知的且例如定義于Pure and Applied Chemistry(1996)68,2287 - 2311中。根據(jù)本發(fā)明，標記低聚物具有1000g/mol以下的分子 質(zhì)量，標記聚合物具有至少l〇〇〇g/mol的分子質(zhì)量。
[0040] 優(yōu)選標記低聚物具有1000g/mol以下的分子質(zhì)量和至少3,優(yōu)選至少4個重復單 J Li 〇
[0041] 優(yōu)選標記聚合物具有至少5, OOOg/mol (5kDa)，例如至少10, OOOg/mol (lOkDa)、至 少 15,000g/mol(15kDa)或至少 20,000g/mol(20kDa)的重均分子量（Mw)。Mw 通常不高 于5, OOOkDa，優(yōu)選2, OOOkDa，更優(yōu)選1，OOOkDa。尤其對于油墨連接料（ink binder)，優(yōu)選 2, OOOkDa的上限，更優(yōu)選1，OOOkDa或更小。
[0042] 重均分子量可由分子量分布（MWD)測定。MWD通過凝膠滲透色譜法（GPC)使 用Malvern Instrument(具有三重檢測器陣列的GPC-Max，型號TDA 302,包含折射計、 粘度計和光散射）測定。MWD通過普適標定（折射計和粘度計）使用窄聚苯乙烯標準 (750-1，OOOkDa，Mw/Mn :1· 1-1. 2)計算。
[0043] 所用柱為兩個來自TSK-GEL的混合床柱（GMHHR-M，300mmX 7. 8mm，最大1，OOOkDa， 和 GMHHR-H，300mmX 7. 8mm，最大 5, OOOkDa)。
[0044] 標識劑為特殊有機結(jié)構(gòu)，其特殊第二官能團通常不包含在任何油墨組分或任何基 質(zhì)組分中。例如，標識劑可衍生自取代鄰苯二甲酸酐，例如單-或多鹵代鄰苯二甲酸酐，標 識劑第二官能團例如為具體鹵素取代芳環(huán)的情況。因此，例如標記油墨組分可以是4, 5-二 氯-1，2-苯二羧酸的單酯或二酯，或者4-氟-1，2-苯二羧酸的單酯或二酯，其可通過相應(yīng) 的鹵代鄰苯二甲酸酐與低聚或聚合多元醇反應(yīng)而得到。
[0045] 圖1以抽象方式闡述了根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的標記涂料組合物（1)，例 如標記油墨的組分。該標記涂料組合物包含通過共價鍵（4)，即借助共價連接基團（4)結(jié) 合在標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)上的低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)作為涂料組合物組分的結(jié)構(gòu)部分 (2)。當然，技術(shù)人員應(yīng)當理解，對于實踐，油墨通常包含優(yōu)選0. 001-1 %的質(zhì)量濃度的涂料 組合物組分，即分子，其中至少一些具有結(jié)合于其上的標識劑結(jié)構(gòu)部分，而不是僅單一對的 這類結(jié)合分子，且共價鍵（4)實際上可代表單鍵、雙鍵或三鍵；或者作為選擇，共價鍵（4)可 代表多個共價鍵。在這種情況下，標識劑（3)包含多個能夠與一個或多個低聚或聚合油墨 組分反應(yīng)的第一化學官能。涂料組合物組分（2)本身為低聚或聚合涂料組合物組分，且標 記涂料組合物組分（5)為不可提取組分。
[0046] 衍生自標識劑（3)且包含標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)和共價連接基團（4)的結(jié)構(gòu)部分 優(yōu)選選自如下：
[0047]
【權(quán)利要求】
1. 為標記涂料組合物（1)的組合物，其包含： (i) 標記不可提取組分（5)，其包含低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)和至少一個借助共價連 接基團（4)結(jié)合在結(jié)構(gòu)部分（2a)上的標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a);或 (ii) 低聚或聚合組分⑵和至少一種標識劑（3)，所述標識劑（3)包含標識劑結(jié)構(gòu)部 分（3a)和能夠在組合物⑴固化時形成連接基團（4)以得到組分（5)的基團； 其中標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)的量基于組合物（1)為0.001-1重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中存在一個標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中存在兩種或更多種不同標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)，并且 優(yōu)選以指定分子比存在。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中衍生自標識劑（3)且包含標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)和共 價連接基團（4)的結(jié)構(gòu)部分選自：
其中： R各自獨立地選自H、D(氣）、T(氣）、Ci_18燒基、Ci_18稀基、Ci_18塊基、C 3_12環(huán)燒基、C3_12 環(huán)烯基、(^_12 雜環(huán)烷基、C7_12 芳烷基、Hal、CH2Hal、CHHal2、CHal3、CN、CXXR 2、OR2、SR2、NR2R3、-N =N-Ar、= N-NR2Ar、SiR4R5R6、X-P (X) (XR2) (XR3)、P (X) (XR2) (XR3)、SOR2、S02R2、被 1-3 個不 同于H的基團R2取代的苯基，或環(huán)中具有0、S、N、NH和N((V18烷基）中的至少一個的5-8 元雜芳族基團； 或被2或3個碳原子隔開的兩個相鄰基團R-起形成選自如下的結(jié)構(gòu)部分：
R1 各自獨立地選自 H、D(氘）、T(氚）、Ch8 烷基、Hal、CH2Hal、CHHal2、CHal3、CN、CXXR 2、 OR2、SR2、NR2R3、SiR4R 5R6、P (X) (XR2) (XR3)、X-P (X) (XR2) (XR3)、SOR2 和 S02R2 ; 或者在式（Vla)-(VId)中，兩個成對基團R1與它們結(jié)合的碳原子一起各自獨立地為C =0、C = NR2 或 C = S ; R2、R3各自獨立地選自H、D (氣）、Chs燒基、。卜18稀基、。卜18塊基、。3-12環(huán)燒基、。3-12環(huán) 烯基、Q_12雜環(huán)烷基、C7_12芳烷基、CH2Hal、CHHal 2、CHal3、SiR4R5R6、苯基和環(huán)中具有0、S、N、 NH和N (CV18烷基）中的至少一個的5-8元雜芳族基團； R4、R5和R6各自獨立地選自Ci_18烷基、0沁_ 18烷基）和N (CV18烷基）； Hal 為 F、Cl、fc 或 I ; Ar為芳族基團； X為0、NH、N((V18烷基）或S ;且 m、η、p各自為0-20的數(shù)；且 (i)至少一個，優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選1或2個基團R為將標識劑結(jié)構(gòu)部分（3a)連接在 低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)上的共價連接基團（4)，且各自獨立地選自鍵、（3a)-C00_(2a)、 (3a)H：0NR 2-(2a)、（3a)-0-C0-0-(2a)、（3a)-0-C0-NR2-(2a)、（3a)-NH-C0-NR 2_(2a)、 (3a)-0-(2a)、（3a)-S-(2a)或（3a)-NR2-(2a)，其中（3a)和（2a)分別表示標識劑結(jié)構(gòu)部分 (3a)和低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)的位置；且 (ii)至少一個不是共價連接基團（4)的R或R2不是H。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中結(jié)構(gòu)部分（2a)為樹脂組分或清漆組分。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其進一步包含一種或多種其它組分￠)，所 述其它組分選自顏料、染料、發(fā)光化合物、油、樹脂、溶劑、反應(yīng)性稀釋劑、增塑劑、蠟、填料、 干燥劑、抗氧化劑、表面活性劑、消泡劑、催化劑、UV穩(wěn)定劑和光引發(fā)劑。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其為標記油墨。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其為著色油墨。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其包含兩種或更多種不同的標記不可提取組 分（5)。
10. -種制品，其包含將根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項且包含標記不可提取組分（5)的 組合物（1)施涂于其上的基質(zhì)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的制品，其中基質(zhì)為紙幣或有價值的文件，并將組合物（1)印刷在 基質(zhì)上。
12. 制備根據(jù)權(quán)利要求10或11的制品的方法，其包括將權(quán)利要求1-9中任一項的組合 物（1)通過選自膠版印刷、柔版印刷、凹版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷 及其組合的印刷方法，或者通過選自刷涂、輥涂、旋涂、刮涂、流延、澆注、噴霧及其組合的方 法施涂于基質(zhì)上。
13. 鑒定存在于權(quán)利要求10或11的制品中的權(quán)利要求1-9中任一項的組合物（1)的 方法，其包括步驟： (S100)從基質(zhì)中收集組合物（1)的試樣以得到收集試樣； (S200)使收集試樣經(jīng)受熱致化學碎裂條件以得到衍生自由至少一個標識劑結(jié)構(gòu)部分 (3a)和共價結(jié)合在低聚或聚合結(jié)構(gòu)部分（2a)上的共價連接基團（4)形成的單元的化學碎 裂產(chǎn)物； (S300)分析化學試樣碎裂的化學產(chǎn)物；和 (S400)通過對比這些化學產(chǎn)物與一種或多種參比物而鑒定組合物（1)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟（S200)包括使收集試樣在300-600°C，優(yōu)選 450-570°C的溫度下熱解。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中使化學碎裂的化學產(chǎn)物在步驟（S200)期間經(jīng) 受（S210)化學改性。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項的方法，其進一步包括步驟（S220):在步驟（S300) 以前使標識劑（3)和/或化學碎裂（S200)和/或改性（S210)中所得化學產(chǎn)物積聚在積聚 裝置中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項的方法，其中在步驟（S300)中，氣相色譜法（GC)用 于分離試樣碎裂的不同產(chǎn)物，且質(zhì)譜法（MS)用于識別這些產(chǎn)物中的一種或多種。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中組合熱解氣相色譜-質(zhì)譜儀PY-GC-MS用于執(zhí)行步驟 (S200)和（S300)。
【文檔編號】C09D5/00GK104093789SQ201280068412
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】E·努齊耶, R·德芒熱, P·德戈特 申請人:錫克拜控股有限公司