專(zhuān)利名稱(chēng)：一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其合成方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種以Y2O2S為基質(zhì)，以Tb3+和Eu3+為激活劑，Mg2+、Si4+為共激活離子的白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其合成方法的技術(shù)方案。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)余輝發(fā)光材料屬于光致發(fā)光材料，它在紫外光、可見(jiàn)光的激發(fā)下儲(chǔ)存能量，激發(fā)停止后，以可見(jiàn)光的形式緩慢釋放能量，是一種節(jié)能材料，廣泛應(yīng)用于應(yīng)急照明、交通標(biāo)志、安全指示、裝飾工藝等。迄今為止，研究比較成熟的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料覆蓋了從藍(lán)色到紅色的大部分區(qū)域，最適宜于用作照明光源的白色長(zhǎng)余輝材料卻距離實(shí)用要求尚有較大差距，因而通過(guò)選擇不同基質(zhì)材料和摻雜離子來(lái)探尋性能更優(yōu)越的白色長(zhǎng)余輝材料的工作仍在進(jìn)行之中。已有文獻(xiàn)報(bào)道，稀土離子Tb3+摻雜的硫氧化釔是一種很有潛力的白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。如劉波等人(Journal of Physics and Chemistry of Solids,67 (2006) 1674 -1677)采用高溫固相法制備了 Y2O2S Tb3+, Sr2+，Zr4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，該材料利用Tb3+兩組發(fā)射主蜂分別位于417nm(藍(lán))和546nm(黃)的發(fā)射組成白光，余輝時(shí)間達(dá)20分鐘左右，但由于Tb3+光譜中的紅光分量太弱，Y2O2S :Tb3+，Sr2+，Zr4+的發(fā)射光顏色并不是理想的白色。為改善 Y2O2S :Tb3+的色光，林林等人(Journal of Rare Earths, 26(2008):648-651)采用高溫固相法 制備了 Y2O2S Tb3+, Sm3+白色長(zhǎng)余輝材料，共摻Sm3+的作用有兩個(gè)一個(gè)是利用Sm3+紅光發(fā)射調(diào)節(jié)光色處于合適范圍(符合IEC標(biāo)準(zhǔn)的日光色)，另一個(gè)作用是引入陷阱中心延長(zhǎng)余輝時(shí)間。但由于Y2O2S Tb3+, Sm3+白色長(zhǎng)余輝材料中的陷阱中心是通過(guò)Sm3+引入的，材料合成時(shí)并未引入輔助激活劑，導(dǎo)致材料的余輝時(shí)間只有8分鐘左右。Y2O2S =Eu3+, Mg2+，Ti4+是目前已知的余輝時(shí)間最長(zhǎng)的紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，位于626nm的紅色發(fā)射對(duì)應(yīng)于Eu3+的5Dtl — 7F2躍遷。因此，如果將Eu3+引入Y2O2S =Tb3+中，可提高Y2O2S:Tb3+的白色發(fā)射。2002年，趙春雷等人(中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，20 (2002) :593-596)在Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+中，引入了 Tb3+，延長(zhǎng)了該材料紅色長(zhǎng)余輝發(fā)射的余輝時(shí)間，但由于該文獻(xiàn)中的Eu3+濃度遠(yuǎn)大于Tb3+濃度，Tb3+的引入只延長(zhǎng)了余輝時(shí)間，并未實(shí)現(xiàn)白色發(fā)射。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其合成方法，目的在于克服和解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，從而提供一種色度純、余輝時(shí)間長(zhǎng)的新型白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。本發(fā)明一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其特征在于是一種Tb3+和Eu3+共摻雜的單一基質(zhì)白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，所說(shuō)的材料以Y2O2S為基質(zhì)，以Tb3+和Eu3+為激活劑，Mg2+和Si4+為共激活離子，其化學(xué)通式為Y2O2S: 0.003Tb3+，xEu3+, yMg2+，ySi4+，式中，Eu3+的摩爾數(shù)x為 0. 0005 0. 002，Mg2+，Si4+ 的摩爾數(shù) y 為 0. 02 0.1。上述一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的合成方法，其特征在于是一種Tb3+和Eu3+共摻雜的單一基質(zhì)白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的合成方法，該方法按照化學(xué)式中的計(jì)量比稱(chēng)取各個(gè)化學(xué)成分對(duì)應(yīng)的原料，放入玻璃研缽中，研磨混合均勻后裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝置馬弗爐中，在馬弗爐中以6°C /min±2°C /min的速率分別升溫至95(Tll00°C，恒溫15 45min，隨爐自然冷卻至室溫，得到Tb3+和Eu3+共摻雜的單一基質(zhì)白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，該方法的制備方案為
所使用的化學(xué)原料氧化釔、氧化銪、氧化鋱、無(wú)水碳酸鈉、磷酸鉀、二氧化硅、堿式碳酸鎂、升華硫和碳粉，純度控制范圍為
氧化釔(Y2O3)相對(duì)分子質(zhì)量225. 84 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 9%
氧化銪(Eu2O3)相對(duì)分子質(zhì)量352. 00 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 99%
氧化鋱(Tb4O7)相對(duì)分子質(zhì)量747. 7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 99%
無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3) 相對(duì)分子質(zhì)量105. 99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 8%
磷酸鉀(K3PO4 · 3H20) 相對(duì)分子質(zhì)量266. 31 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 0%
二氧化硅(SiO2)相對(duì)分子質(zhì)量60. 08 質(zhì)量分?jǐn)?shù)98. 27%
堿式碳酸鎂相對(duì)分子質(zhì)量503. 82 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 0%
升華硫(S)相對(duì)分子質(zhì)量32.06 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 5%
碳粉(C)相對(duì)分子質(zhì)量12. 01 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%
制備步驟如下
(1)將原料氧化釔、氧化銪、氧化鋱、無(wú)水碳酸鈉、堿式碳酸鎂、二氧化硅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱于6(T80°C下干燥4 8h ；
(2)按化學(xué)式Y(jié)2O2S: O. 003Tb3+，xEu3+，yMg2+，ySi4+ (x=0. 0005 0. 002，y=0. 02 0.1)中的計(jì)量比稱(chēng)取原材料，其中，以Na2CO3和K3PO4 · 3H20為助熔劑，Y2O3 : S : Na2CO3 :Κ3Ρ04·3Η20的摩爾比為1: 1.98 : O. 67 : O.1，將稱(chēng)量的原料放入玻璃研缽中，充分研磨混合均勻；
(3)用碳粉做還原劑，采用“小堝套入大堝”夾套式的方式，將(2)混合均勻的原料裝入氧化鋁小坩堝中；再將小坩堝套入大坩堝中，加蓋，坩堝間填充碳粉；
(4)將(3)備好的大坩堝放入箱式電阻爐中，以6°C/min±2°C /min的速率分別升溫至95(Γ1100 ，恒溫15 45min合成樣品，讓合成的樣品隨爐自然冷卻至室溫后取出測(cè)試。本發(fā)明一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其合成方法的有益效果在于本發(fā)明白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，以Y2O2S為基質(zhì)，以Tb3+和Eu3+為激活劑離子，Mg2+和Si4+為共激活離子，獲得了色純度較好、余輝時(shí)間較長(zhǎng)的白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。本發(fā)明白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的基質(zhì)結(jié)晶溫度低、恒溫時(shí)間短且物理化學(xué)性能穩(wěn)定。本發(fā)明白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的制備方法操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、易于實(shí)現(xiàn)。


圖1 為 Y2O2S: O. 003Tb3+，O. 0015Eu3+，O. 06Mg2+，O. 06Si4+ 白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的 XRD
圖與標(biāo)準(zhǔn)卡的對(duì)照?qǐng)D，表明生成物為純相硫氧化釔。圖2 為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+, O. 06Mg2+, O. 06Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜圖，圖中曲線A為監(jiān)測(cè)Tb3+的544 nm發(fā)射峰，得到的樣品的激發(fā)光譜，曲線B為監(jiān)測(cè)Eu3+的626 nm發(fā)射峰，得到的樣品的激發(fā)光譜，從圖中看出，263 nm的紫外光，適合用來(lái)同時(shí)激發(fā)Tb3+，Eu3+離子。
圖3 為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+, O. 06Mg2+, (λ 06Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的發(fā)射光譜圖，在263 nm的紫外光激發(fā)下，469 nm的藍(lán)色發(fā)射和626 nm的紅色發(fā)射分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D2 — 7Ftl、5Dtl — 7F2躍遷，544 nm的綠色發(fā)射對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4 — 7F5躍遷，通過(guò)這三種光的混合產(chǎn)生白光。圖4 為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+，O. 06Mg2+, O. 06Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的CIE色度圖，樣品的色度坐標(biāo)為(O. 29，O. 30)，接近理想白色(O. 33，0.33)。圖5 為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+，O. 06Mg2+, O. 06Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在263 nm紫外光下激發(fā)5 min后得到的關(guān)于469 nm, 544 nm和626 nm的余輝衰減曲線，樣品469 nm, 544 nm和626 nm的衰減基本一致,說(shuō)明了它們有形同的衰減速率,樣品的發(fā)光顏色不會(huì)隨時(shí)間的變化產(chǎn)生大的偏差，從而形成一個(gè)穩(wěn)定的白色長(zhǎng)余輝。圖6 為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+，O. 06Mg2+, O. 06Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的余輝時(shí)間曲線圖，樣品的初始亮度為1670mcd/m2,余輝是將可達(dá)23min (彡I mcd/m2)
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式I
將原料氧化釔、氧化銪、氧化鋱、無(wú)水碳酸鈉、堿式碳酸鎂、二氧化硅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，于 60°C 干燥 6h，然后按化學(xué)計(jì)量比為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+, O. 06Mg2+，O. 06Si4+稱(chēng)取4. 5213g氧化釔、0. 0053g氧化銪、O. 0112g氧化鋱、1. 4231g無(wú)水碳酸鈉、O. 5380g磷酸鉀、O. 0734g 二氧化硅、O. 1221g堿式碳酸鎂、1. 2760g升華硫，將其將其放入玻璃研缽中研磨3h，混合均勻。將混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝，在1000°C的還原性氣氛下恒溫30min，然后隨爐自然冷卻至室溫得到Y(jié)2O2S: O. 003Tb3+，O. 0015Eu3+, O. 06Mg2+，O. 06Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。樣品測(cè)試如下1、用X射線衍射儀(SHIMADZU-6000，島津)測(cè)定樣品的物相如圖1所示，`從圖中看出，和JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，樣品為純的Y2O2S相；2、用熒光分光光度計(jì)(F-280，天津港東)測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，得到圖2和圖3，在263nm紫外光的激發(fā)下，Tb3+發(fā)出544nm的綠光，Eu3+發(fā)出469nm的藍(lán)光和626nm的紅光，通過(guò)它們的混合得到白光。利用樣品的發(fā)射光譜得到如圖4所示的CIE色度圖?？梢钥闯鰳悠返纳茸鴺?biāo)為(O. 29，O. 30)，接近理想白色(O. 33，O. 33) ;3、用熒光分光光度計(jì)(F-4500，日立Hitachi)測(cè)定樣品不同波長(zhǎng)的余輝衰減如圖5所示,可以看出樣品469nm、544nm、626nm三個(gè)波長(zhǎng)的衰減幾乎一致，樣品的發(fā)光顏色不會(huì)隨時(shí)間的變化產(chǎn)生太大的偏差，從而得到穩(wěn)定的白色長(zhǎng)余輝；4、用照度計(jì)以及秒表測(cè)定樣品的余輝衰減曲線如圖6所示，得到樣品的初始亮度為1670mcd/m2,余輝時(shí)間可達(dá)23min (彡I mcd/m2)。實(shí)施方式2
將原料氧化釔、氧化銪、氧化鋱、無(wú)水碳酸鈉、堿式碳酸鎂、二氧化硅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，于 60°C 干燥 6h，然后按化學(xué)計(jì)量比為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+, O. 04Mg2+，O. 04Si4+稱(chēng)取4. 5213g氧化釔、O. 0053g氧化銪、O. 0112g氧化鋱、1. 4231g無(wú)水碳酸鈉、O. 5380g磷酸鉀、O. 0489g 二氧化硅、O. 0914g堿式碳酸鎂、1. 2760g升華硫，將其將其放入玻璃研缽中，人工研磨3h，混合均勻。將混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝，在1000 V的還原性氣氛下恒溫30min，然后隨爐自然冷卻至室溫得到Y(jié)2O2S: O. 003Tb3+，0.0015EU3+，O. 04Mg2+, O. 04Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。樣品測(cè)試如下1、用X射線衍射儀(SHIMADZU-6000,島津)測(cè)定樣品的物相為純的Y2O2S相；2、用熒光分光光度計(jì)(F-280，天津港東)測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，在263nm紫外光的激發(fā)下，Tb3+發(fā)出544nm的綠光，Eu3+發(fā)出469nm的藍(lán)光和626nm的紅光,利用樣品的發(fā)射光譜得到樣品的色度坐標(biāo)為(O. 29,O. 29) ;3、用熒光分光光度計(jì)(F-4500，日立Hitachi )測(cè)定樣品469nm、544nm、626nm三個(gè)波長(zhǎng)的衰減幾乎一致；4、用照度計(jì)以及秒表測(cè)定樣品的初始亮度為1293mcd/m2，余輝時(shí)間可達(dá) llmin (^l mcd/m2)。實(shí)施方式3
將原料氧化釔、氧化銪、氧化鋱、無(wú)水碳酸鈉、堿式碳酸鎂、二氧化硅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，于 60°C干燥 6h，然后按化學(xué)計(jì)量比為 Y2O2S: 0.003Tb3+，O. 0015Eu3+, O.1Mg2+, O.1Si4+稱(chēng)取4. 5213g氧化釔、O. 0053g氧化銪、O. 0112g氧化鋱、1. 423Ig無(wú)水碳酸鈉、O. 5380g磷酸鉀、O. 1223g 二氧化硅、O. 2036g堿式碳酸鎂、1. 2760g升華硫，將其將其放入玻璃研缽中，人工研磨3h，混合均勻。將混合均勻的原料裝入氧化鋁坩堝，在1000°C的還原性氣氛下恒溫30min，然后隨爐自然冷卻至室溫得到 Y2O2S: O. 003Tb3+，O. 0015Eu3+, O. 04Mg2+, O. 04Si4+白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料。樣品測(cè)試如下1、用X射線衍射儀(SHIMADZU-6000，島津)測(cè)定樣品為純的Y2O2S相；2、用熒光分光光度計(jì)(F-280，天津港東)測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，在263nm紫外光的激發(fā)下，Tb3+發(fā)出544nm的綠光，Eu3+發(fā)出469nm的藍(lán)光和626nm的紅光，利用樣品的發(fā)射光譜得到樣品的色度坐標(biāo)為(O. 27，O. 28);3、用熒光分光光度計(jì)(F-4500，日立Hitachi)測(cè)定樣品469nm、544nm、626nm三個(gè)波長(zhǎng)的衰減幾乎一致；4、用照度計(jì)以及秒表測(cè)定樣品的初始亮度為10 34mcd/m2,余輝時(shí)間可達(dá)20min ( ^ I mcd/m2)。
權(quán)利要求
1.一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，其特征在于是一種Tb3+和Eu3+共摻雜的單一基質(zhì)白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，所說(shuō)的材料以Y2O2S為基質(zhì)，以Tb3+和Eu3+為激活劑，Mg2+和Si4+為共激活離子，其化學(xué)通式為Y2O2S: 0.003Tb3+，xEu3+, yMg2+，ySi4+，式中，Eu3+的摩爾數(shù)x為O.0005 O. 002，Mg2+，Si4+ 的摩爾數(shù) y 為 O. 02 O.1。
2.權(quán)利要求1所述一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的合成方法，其特征在于是一種Tb3+和 Eu3+共摻雜的單一基質(zhì)白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的合成方法，該方法按照化學(xué)式中的計(jì)量比稱(chēng)取各個(gè)化學(xué)成分對(duì)應(yīng)的原料，放入玻璃研缽中，研磨混合均勻后裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝置馬弗爐中，在馬弗爐中以6°C /min±2°C /min的速率分別升溫至95(Tll00°C，恒溫 15^45min,隨爐自然冷卻至室溫，得到Tb3+和Eu3+共摻雜的單一基質(zhì)白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料， 該方法的制備方案為所使用的化學(xué)原料氧化釔、氧化銪、氧化鋱、無(wú)水碳酸鈉、磷酸鉀、二氧化硅、堿式碳酸鎂、升華硫和碳粉，純度控制范圍為氧化釔(Y2O3)氧化銪(Eu2O3) 氧化鋱(Tb4O7)無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3) 磷酸鉀(K3PO4 · 3H20) 二氧化硅(SiO2)堿式碳酸鎂升華硫(S)碳粉(C)相對(duì)分子質(zhì)量225. 84 相對(duì)分子質(zhì)量352. 00 相對(duì)分子質(zhì)量747. 7 相對(duì)分子質(zhì)量105. 99 相對(duì)分子質(zhì)量266. 31 相對(duì)分子質(zhì)量60. 08 相對(duì)分子質(zhì)量503. 82 相對(duì)分子質(zhì)量32.06 相對(duì)分子質(zhì)量12. 01質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 9% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 99% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 99% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 8% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 0% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)98. 27% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 0% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 5% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99. 0%制備步驟如下(1)將原料氧化釔、氧化銪、氧化鋱、無(wú)水碳酸鈉、堿式碳酸鎂、二氧化硅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱于6(T80°C下干燥4 8h ；(2)按化學(xué)式Y(jié)2O2S: O. 003Tb3+，xEu3+，yMg2+，ySi4+ (x=0. 0005 0. 002，y=0. 02 0.1) 中的計(jì)量比稱(chēng)取原材料，其中，以Na2CO3和K3PO4 · 3H20為助熔劑，Y2O3 : S : Na2CO3 : Κ3Ρ04·3Η20的摩爾比為1: 1.98 : O. 67 : O.1，將稱(chēng)量的原料放入玻璃研缽中，充分研磨混合均勻；(3)用碳粉做還原劑，采用“小堝`套入大堝”夾套式的方式，將(2)混合均勻的原料裝入氧化鋁小坩堝中；再將小坩堝套入大坩堝中，加蓋，坩堝間填充碳粉；(4)將(3)備好的大坩堝放入箱式電阻爐中，以6°C/min±2°C /min的速率分別升溫至 95(Γ1100 ，恒溫15 45min合成樣品，讓合成的樣品隨爐自然冷卻至室溫后取出測(cè)試。
全文摘要
一種白色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其合成方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于本發(fā)明材料以Y2O2S為基質(zhì)，以Tb3+和Eu3+為激活劑離子，Mg2+和Si4+為共激活離子，其化學(xué)通式為Y2O2S:0.003Tb3+,xEu3+,yMg2+,ySi4+，式中，Eu3+的摩爾系數(shù)x為0.0005~0.002，Mg2+和Si4+的摩爾數(shù)y為0.02~0.1。本發(fā)明采用高溫固相法合成，按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量化學(xué)成分，將原料充分混合后，放入馬弗爐在還原性氣氛下，950~1100℃煅燒15~45min，自然冷卻，即得到單基質(zhì)白色長(zhǎng)余輝材料。本發(fā)明利用Tb3+發(fā)出544nm的綠光，Eu3+發(fā)出469nm的藍(lán)光和626nm的紅光來(lái)合成白光，材料的色純度較好、余輝性能優(yōu)異，材料的合成方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C09K11/84GK103045262SQ201310000499
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者黃平, 崔彩娥, 楊帆, 王磊, 郝虎在, 馬清亮 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)