專利名稱：一種環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。
背景技術(shù)：
聚氨酯涂料具有附著力優(yōu)異、機(jī)械性能好、抗化學(xué)腐蝕性好、耐磨性突出、可低溫固化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。但目前市售的聚氨酯涂料，存在游離異氰酸酯基含量難以控制，對(duì)環(huán)境潮氣敏感，施工性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，漆膜容易起泡等缺陷。王恩清等利用端環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂和端氨基聚氨酯樹(shù)脂制備了無(wú)溶劑環(huán)氧聚氨酯涂料，依靠環(huán)氧基和氨基固化成膜，克服了因異氰酸酯基與空氣中水分反應(yīng)生成CO2而起泡的弊病。楊德等利用環(huán)氧樹(shù)脂、甲苯二異氰酸酯、蓖麻油合成了一種環(huán)氧聚氨酯重防腐涂料,可在 20% HCl、40% H2804,40% NaOH 中腐蝕 48h 無(wú)變化。但以上環(huán)氧聚氨酯涂料在制備過(guò)程中均使用劇毒的異氰酸酯，可引起眼紅腫和化學(xué)性灼傷，皮膚水腫，組織壞死，也可引起呼吸道過(guò)敏反應(yīng)，加重呼吸困難和肺水腫，還可因支氣管痙攣致窒息，并可引起濕疹與支氣管哮喘；在制備異氰酸酯過(guò)程中，要用劇毒的光氣作原料，操作人員吸入光氣會(huì)引起肺水腫、肺炎等疾病，具有致命危害；異氰酸酯基很容易和水發(fā)生反應(yīng)，對(duì)原料的水含量要求很高，一般要求原料水含量要控制在O. 05%以下，否則就會(huì)使制品存在氣泡等缺陷，這給原料生產(chǎn)、運(yùn)輸帶來(lái)了不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于，提出一種環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制備方法，解決現(xiàn)有環(huán)氧聚氨酯防腐涂料在制備過(guò)程中存在的異氰酸酯基的毒性問(wèn)題，同時(shí)極大提高了涂料的耐腐蝕性。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法如下制備A組分由端環(huán)氧基化合物與CO2在催化劑作用下反應(yīng)制備而得的，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯基的轉(zhuǎn)化率為40% 70%。將A組分和B組分按照質(zhì)量比2. 1-1 I混合；優(yōu)選的方案，A組分和B組混合時(shí)加入促進(jìn)劑進(jìn)行混合，所述促進(jìn)劑為端巰基羧酸多元醇酯,其用量為A組分質(zhì)量的O 15%。所述B組分端氨基聚醚選自端氨基聚醚D-230、D-400、T-403中的任一種或多種的混合物。A、B兩個(gè)組分之間的質(zhì)量比是2. 1-1 I。
在上述的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料中，可選擇性加入促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑為端巰基羧酸多元醇酯，其用量為A組分質(zhì)量的O 15%。環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法如下制備A組分由端環(huán)氧基化合物與CO2在催化劑作用下反應(yīng)制備而得的，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯基的轉(zhuǎn)化率為40% 70%。將A組分和B組分按照質(zhì)量比例2. 1-1 I混合；優(yōu)選的方案，A組分和B組混合時(shí)加入促進(jìn)劑進(jìn)行混合，所述促進(jìn)劑為端巰基羧酸多元醇酯,其用量為A組分質(zhì)量的O 15%。在上述的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料中，所述的端環(huán)氧基化合物選自雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑中的任一種或多種的混合物；所述CO2氣體為純度大于99. 8%的工業(yè)用氣；所述的催化劑為季銨鹽催化劑，選自四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的任一種，其用量為端環(huán)氧基化合物質(zhì)量的I %。所述的端環(huán)碳酸酯基化合物與環(huán)氧化合物混合物的制備方法為將計(jì)算量的季銨鹽和端環(huán)氧基化合物投入高壓釜中，以1. 5 2.1MPa的壓力連續(xù)通入0)2，在115 130°C下反應(yīng)6 10h。 在上述的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料中，可選擇性加入促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑為端巰基羧酸多元醇酯，其用量為A組分質(zhì)量的O 15%。端巰基羧酸多元醇酯包括，但不限于為端巰基乙酸丙二醇酯、端巰基乙酸丁二醇酯、端巰基乙酸一縮二乙二醇酯、端巰基乙酸聚乙二醇(200)酯、端巰基乙酸丙三醇酯、端巰基乙酸季戊四醇酯中的任一種。有益效果(I)本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料，在制備過(guò)程中不使用對(duì)人體有害的異氰酸酯預(yù)聚體，作為替代品的環(huán)碳酸酯是一個(gè)無(wú)毒的化合物，在其合成過(guò)程中不僅不使用有毒有害物質(zhì)，而且還以二氧化碳為原料，消耗作為溫室氣體禍?zhǔn)椎亩趸迹瑸榄h(huán)境保護(hù)作出了貢獻(xiàn)。(2)本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料，A、B兩組分混合后所形成的環(huán)氧聚氨酯涂層，具有與傳統(tǒng)環(huán)氧聚氨酯涂層不同的結(jié)構(gòu)與性能其結(jié)構(gòu)單元氨基甲酸酯的β_位碳原子上含有一個(gè)羥基，能與氨基甲酸酯的羰基形成如式(I)所示的分子內(nèi)氫鍵，極大地降低了產(chǎn)物的親水性和可水解性，使耐化學(xué)品性能提高了 30% 50%，滲透性能降低到1/3 1/5，并且擁有良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的耐降解性能、耐碎裂性、耐化學(xué)品性。
擎 R-CH-CH2-O-C-NH-R'^
IN⑴
O-H-----------O(3)本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料A、B兩組分分別存放，室溫下存放期均在半年以上，二者混合后使用期在Ih以上，100°C下固化半小時(shí)，剝離強(qiáng)度能達(dá)到最大值的40%，室溫下7天能達(dá)到最大值。(4)本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料具有極佳的耐腐蝕性，在室溫下可耐33%鹽酸腐蝕48h以上，40%硫酸腐蝕60h以上，40% NaOH腐蝕60h以上。(5)本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料具有耐蒸煮的優(yōu)異性能，在126 129°C的消毒溫度下，蒸煮48h，涂膜不發(fā)脆，不脫落。(6)本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料可添加端巰基羧酸多元醇酯，既可縮短固化時(shí)間，又可提高涂層的耐酸性(添加量為15%時(shí)，室溫下半小時(shí)剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值的50%，室溫下可耐33%鹽酸腐蝕60h以上)。
(7)本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制備工藝簡(jiǎn)單，均使用市售工業(yè)產(chǎn)品作原料，反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明產(chǎn)品及其制備方法。實(shí)施方案應(yīng)理解為說(shuō)明性的，而非限制本發(fā)明的范圍。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將340g雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂NPEF-170和3. 4g四丁基溴化銨加入到500ml高壓釜中，通入CO2至釜內(nèi)壓力達(dá)到1. 5MPa，加熱至115° C，反應(yīng)6h，得到端環(huán)碳酸酯基化合物與環(huán)氧化合物的混合物，其中環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯基的轉(zhuǎn)化率為41%。取37. 6g上一步產(chǎn)物和19. 8g端氨基聚醚T-403加入高速攪拌機(jī)內(nèi)，攪拌均勻后，均勻噴涂于試件表面，制得高硬度的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。實(shí)施例2將340g雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂NPEF-170和3. 4g四乙基溴化銨加入到500ml高壓釜中，通入CO2至釜內(nèi)壓力達(dá)到1. 5MPa，加熱至120°C，反應(yīng)9h，得到端環(huán)碳酸酯基化合物與環(huán)氧化合物的混合物，其中環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯基的轉(zhuǎn)化率為55%。取38. 8g上一步產(chǎn)物和18. 6g端氨基聚醚D-230加入高速攪拌機(jī)內(nèi)，攪拌均勻后，均勻噴涂于試件表面，制得軟硬適中的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。實(shí)施例3將340g雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂NPEF-170和3. 4g十六烷基三甲基氯化銨加入到500ml高壓釜中，通入CO2至釜內(nèi)壓力達(dá)到2.1MPa，加熱至130°C，反應(yīng)10h，得到端環(huán)碳酸酯基化合物與環(huán)氧化合物的混合物，其中環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯基的轉(zhuǎn)化率為70%。取40g上一步產(chǎn)物與3g丙三醇三縮水甘油醚、36g端氨基聚醚D400加入高速攪拌機(jī)內(nèi)，攪拌均勻后，均勻噴涂于試件表面，制得柔性的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。實(shí)施例4將340g雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂NPEF-170和3. 4g四丁基溴化銨加入到500ml高壓釜中，通入CO2至釜內(nèi)壓力達(dá)到l.SMPa，加熱至120°C，反應(yīng)8h，得到端環(huán)碳酸酯基化合物與環(huán)氧化合物的混合物，其中環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯基的轉(zhuǎn)化率為57%。取39g上一步產(chǎn)物與3g端巰基乙酸丙三醇酯、20g端氨基聚醚T403加入高速攪拌機(jī)內(nèi)，攪拌均勻后，均勻噴涂于試件表面，可使涂料在室溫條件下半小時(shí)內(nèi)表干，制得端巰基乙酸丙三醇酯改性的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。實(shí)施例5取37. 6g實(shí)施例1中制備的端環(huán)碳酸酯基化合物與環(huán)氧化合物的混合物、3. 81g端巰基乙酸一縮二乙二醇酯、18g端氨基聚醚T-403,加入高速攪拌機(jī)內(nèi)，攪拌均勻后,均勻噴涂于試件表面，制得端巰基乙酸一縮二乙二醇酯改性的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。在室溫下半小時(shí)內(nèi)剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值的50%，完全固化后室溫下可耐33%鹽酸腐蝕60h以上。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法，包括如下步驟 制備A組分由端環(huán)氧基化合物與CO2在催化劑作用下反應(yīng)制備而得的，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為環(huán)碳酸酯基的轉(zhuǎn)化率為40% 70% ;將A組分和B組分按照質(zhì)量比2. 1-1 I混合； 所述B組分端氨基聚醚選自端氨基聚醚D-230、D-400、T-403中的任一種或多種的混合物；所述A組分的制備方法為將計(jì)算量的催化劑和端環(huán)氧基化合物投入高壓釜中，以1.5 2.1MPa的壓力連續(xù)通入0)2，在115 130°C下反應(yīng)6 10h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法，其特征在于所述的端環(huán)氧基化合物選自雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑中的任一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法，其特征在于所述CO2氣體為純度大于99. 8%的工業(yè)用氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法，其特征在于所述的催化劑為季銨鹽催化劑，選自四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的任一種，其用量為端環(huán)氧基化合物質(zhì)量的I %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法，其特征在于所述A組分和B組分混合時(shí)加入促進(jìn)劑進(jìn)行混合，所述促進(jìn)劑為端巰基羧酸多元醇酯，其用量為A組分質(zhì)量的O 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料的制備方法，其特征在于所述端巰基羧酸多元醇酯包括，但不限于為端巰基乙酸丙二醇酯、端巰基乙酸丁二醇酯、端巰基乙酸一縮二乙二醇酯、端巰基乙酸聚乙二醇(200)酯、端巰基乙酸丙三醇酯、端巰基乙酸季戊四醇酯中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料制備方法，包括A、B兩個(gè)組分，A組分是端環(huán)碳酸酯基化合物與端環(huán)氧基化合物的混合物，B組分是端氨基聚醚；所述B組分端氨基聚醚選自端氨基聚醚D-230、D-400、T-403中的任一種或多種的混合物；A、B兩個(gè)組分之間的質(zhì)量比例是2.1-1∶1。本發(fā)明的環(huán)氧非異氰酸酯聚氨酯重防腐涂料A、B兩組分分別存放，室溫下存放期均在半年以上，二者混合后使用期在1h以上，100℃下固化半小時(shí)，剝離強(qiáng)度能達(dá)到最大值的40％，室溫下7天能達(dá)到最大值。
文檔編號(hào)C09D7/12GK103013322SQ20131000437
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者程原, 趙本波, 袁曉艷, 鄧平, 喬宗文, 李婧, 周復(fù)軍, 朱福田 申請(qǐng)人:中北大學(xué)