摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，其公開(kāi)了一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式為Ca1-xTi1-ySnyO3:Prx@Mz，其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，@表示包覆，M為內(nèi)核，Ca1-xTi1-ySnyO3:Prx為外殼。本發(fā)明提供的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料中，采用分散的碳小球?yàn)槟０?，得到的鈦酸鈣鐠為球形的空心結(jié)構(gòu)，不僅形貌可控；且由于引入了M金屬納米粒子，使鈦酸鈣鐠發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變。
【專利說(shuō)明】摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在的商用發(fā)光材料大多是用高溫固相法制備的，高溫反應(yīng)耗能多且顆粒分布不均，粉粒形貌各異，需用球磨的方法以獲得2-8微米粒徑的熒光粉，且使粉體顆粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂層不均。人們通過(guò)使用溶膠-凝膠法，水熱合成法，絡(luò)合凝膠法等方法來(lái)制備熒光粉，這些方法可以彌補(bǔ)高溫固相合成法的不足，但是這些方法所得的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度不如高溫固相合成法。得到尺寸、形貌可控且發(fā)光性能好的發(fā)光材料是研究人員一直努力的目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供一種形貌均勻，發(fā)光性能較好的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式為:Ca1-JLySnyO3:PrxOMz，其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，O表示包覆，M為內(nèi)核，CahIVySnyO3 = PrxS外殼，x的取值范圍為O < x < 0.01，y的取值范圍為O < y < 0.02 ;z為M與CahTihySnyO3 = Prx的摩爾之比，z的取值范圍為O
<z ≤ IXlO-2O
[0006]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料，優(yōu)選，X的取值范圍為0.001≤X≤0.005 ;y的取值范圍為0.001≤y≤0.01 ;z的取值范圍為1X10—5 ≤ z ≤ 5X10—3。
[0007]本發(fā)明還提供上述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料，包括如下步驟:
[0008]將M的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應(yīng)后，制得M納米粒子膠體；其中，所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為lX10_4g/mL~5X10_2g/mL，所述還原劑與M的摩爾比為0.5:1~10:1⑷為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、PcUCu中的至少一種；
[0009]在蔗糖或葡萄糖的無(wú)水乙醇溶液中加入所述M納米粒子膠體，得到混合溶液，并將得到的所述混合溶液于12(T200°C下密閉反應(yīng)，制得含有COMz的溶液，離心分離所述含有CiMz的溶液，對(duì)得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥后得到COMz碳球模板；其中，@表示C包覆M，M納米粒子與蔗糖或葡萄糖中C (碳)元素的摩爾量之比為5X 10+5X 10_2 ；
[0010]按照結(jié)構(gòu)通式CahTihSnyO3: PrxOMz中的化學(xué)計(jì)量比，分別量取Pr和Ca的鹽溶液加入到鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，得到混合鹽溶液，調(diào)節(jié)混合鹽溶液PH為疒3，然后加入所述COMz碳球模板，攪拌0.5-6h ;接著再加入草酸沉降劑，得到沉淀，再接著攪拌反應(yīng)2-8h，然后抽濾并干燥，得到Ca1-JiO (C2O4) 2: PrxOCOMz前驅(qū)體；其中，C@M碳球模板與Ca1-JihSnyO3 = Prx摩爾比為0.025:1~10:1 ；x的取值范圍為O < x≤0.01 ;Ca1-JiO (C2O4) 2: PrxOCOMz 表示 Ca1-JiO (C2O4) 2: Prx 包覆 CiMz 碳球模板；
[0011]按照結(jié)構(gòu)通式CahTihSnyO3 = PrxOMz中的化學(xué)計(jì)量比，稱取SnO2與所述前驅(qū)體一起研磨，并將研磨得到的粉體于50(T80(TC預(yù)燒f6h，降溫后研磨，然后再于800~1200°C煅燒f 10h，得到結(jié)構(gòu)通式為CahTihSnyO3 = PrxOMz的發(fā)光材料；其中，O表示包覆，M為內(nèi)核，Ca1-JihSnyO3 = Prx為外殼，y的取值范圍為O≤y≤0.02 ;z為M與Ca1-JihSnyO3 = Prx的摩爾之比，z的取值范圍為O < z≤1X10_2。
[0012]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種。
[0013]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；實(shí)際使用中，還原劑需要配置成水溶液，其濃度為I X 10_4mol/L~lmol/L。
[0014]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)的時(shí)間為l(T45min。
[0015]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，蔗糖或葡萄糖與M納米粒子膠體的密閉反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行的。
[0016]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，Pr和Ca的鹽溶液分別為Pr和Ca的硝酸鹽溶液或乙酸鹽溶液；Pr的鹽溶液的濃度為0.005~0.lmol/L ；Ca的鹽溶液的濃度為0.1~0.5mol/L。
[0017]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述沉降劑的摩爾用量相對(duì)于Ca2+和TiO2+的摩爾用量過(guò)量25% ;沉降劑利用鈦酸丁酯水溶液中水解出的TiO2+與C2042_形成TiO (C2O4) 22_絡(luò)離子的特點(diǎn)，先形成絡(luò)離子，再使它與Ca反應(yīng)生成CaTiO(C2O4)2前驅(qū)體。
[0018]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選，pH值的調(diào)節(jié)所使用的酸溶液，依Pr和Ca的鹽溶液而定,如果鹽溶液為硝酸鹽溶液,則采用硝酸調(diào)節(jié)；如果鹽溶液為乙酸鹽溶液，在采用乙酸調(diào)節(jié)。
[0019]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法中，優(yōu)選，離心分離所述含有COMz的溶液時(shí)得到的固相的洗滌過(guò)程:依次用去離子水和依次反復(fù)洗滌多次。
[0020]所述摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述前驅(qū)體研磨后得到的粉體的預(yù)燒和煅燒兩個(gè)過(guò)程都是在空氣氣氛下、高溫箱式爐或馬弗爐中進(jìn)行的。
[0021]本發(fā)明提供的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料中，采用分散的碳小球?yàn)槟０?，得到的鈦酸鈣鐠為球形的空心結(jié)構(gòu)，不僅形貌可控；且由于引入了 M金屬納米粒子，使鈦酸鈣鐠發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變。另外，本發(fā)明制備采用分散的碳小球?yàn)槟０?，得到的鈦酸鈣鐠為空心的核殼結(jié)構(gòu)，能夠有效的減少稀土金屬的用量，降低了產(chǎn)品成本，大量節(jié)約珍貴的稀土資源。
[0022]本發(fā)明提供的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料制備方法中，先采用水熱法制備包覆金屬納米粒子的碳小球，然后再以碳小球?yàn)槟０宀捎贸恋矸ㄖ苽銫a1-JiO (C2O4) 2: PrxOCOMz前驅(qū)體粉末，然后再添加SnO2再經(jīng)過(guò)煅燒，煅燒過(guò)程中碳小球?qū)⑥D(zhuǎn)化為CO2逸出，最后得到摻有金屬納米粒子的CahTihSnyO3 = PrxOMz發(fā)光材料。通過(guò)摻有金屬納米粒子來(lái)增強(qiáng)熒光粉發(fā)光。使CahTihSnyO3 = PrxIiMz發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變。同時(shí)，制備工藝步驟少，相對(duì)簡(jiǎn)單；工藝條件不苛刻，容易達(dá)到，成本低；不引入其它雜質(zhì)，得到的發(fā)光材料質(zhì)量高，可廣泛用于發(fā)光材料的制備。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是實(shí)施例2制備的發(fā)光材料和對(duì)比發(fā)光材料在加速電壓為1.5KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖；其中，曲線I是實(shí)施例3制備的發(fā)光材料:摻有Ag納米顆粒的Caa-Tia 995Snatltl5O3:Pracici2OAg2.5Χ10-4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對(duì)比發(fā)光材料:Ca0.998Ti0.995Sn0.00503: Pr0.002 發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié) 合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
[0026]沉淀法制備Ca0.999Ti0.99Sn0.0103: Pr0.0tllIgPd1 X10_5
[0027]含Pd納米粒子溶膠的制備:稱取0.22mg氯化鈀(PdCl2.2H20)溶解于IOmL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將11.0mg檸檬酸鈉和4.0mg十二烷基硫酸鈉溶解于上述氯化鈀溶液中；稱取0.38mg硼氫化鈉溶解于IOOmL去離子水中，得到濃度為I X 10_4mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述氯化鈀溶液中快速加入IOmL上述硼氫化鈉溶液，反應(yīng)20min，即得20mL Pd納米粒子濃度為5X 10_5mol/L的溶膠。
[0028]CiPd的制備:稱取6.005g葡萄糖溶解于36mL的無(wú)水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，將4mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于120°C反應(yīng)36h，制備得到含有C@PdlxlQ-5的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到CiPd1 xl0-5碳球模板。
[0029]在磁力攪拌下將鈦酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照Caa 999Tia99Sn0.0103:Pr0.001@Pdlxl0-5 化學(xué)計(jì)量比，移取 7.92mL0.5mol/L 鈦酸四丁酯，接著加入 0.4mL0.01mol/L Pr (CH3COO) 3 和 19.98mL0.2moI/LCa (CH3COO) 2，采用 HNO3 調(diào)節(jié)溶液pH值為2,然后加入C@Pdlxl(l-5碳球模板480mg,攪拌0.5h,然后在攪拌的情況下緩慢加入20mLlmol/L沉淀劑草酸，產(chǎn)生沉淀，接著攪拌反應(yīng)8h。然后抽濾并干燥，得到Ca0.999Ti0(C204) ^Prtl.咖OCOPd1 xl0-5 前驅(qū)體;
[0030]按照結(jié)構(gòu)通式Caa 999Tia99SnacilO3 = PracicilIgPdixic1-S 中的化學(xué)計(jì)量比，稱取 0.0060g的SnO2與前驅(qū)體一起研磨均勻，放于馬弗爐中在空氣中于500°C預(yù)燒6h，降溫后研磨，然后再于 700。。煅燒 10h，得到 Ca0.999Ti0.99Sn0.0103:Pr0.00興xl0-5 發(fā)光材料。
[0031]實(shí)施例2
[0032]沉?疋法制備Ca0.998Ti0.995Sn0.Q05O3: Pr0.0(l2@Ag2.5X10_4[0033]含Ag納米粒子溶膠的制備:稱取3.4mg硝酸銀(AgNO3)溶解于18.4mL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將42mg檸檬酸鈉溶解于上述硝酸銀溶液中；稱取5.7mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為1.5X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述硝酸銀溶液中一次性加入1.6mL上述硼氫化鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)lOmin，即得20mL Ag納米粒子濃度為I X 10^3mol/L的溶膠。
[0034]CiAg的制備:稱取3.003g葡萄糖溶解于35mL的無(wú)水乙醇中制備得到葡萄糖的醇溶液，將5mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應(yīng)24h，制備得到含有C@Ag2.5X1(l-4的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@Ag2.5Xlcr4碳球模板。
[0035]在磁力攪拌下將鈦酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照Caa 998Tia 995Snatltl5O3:Pr_2@Ag2.5X1Q-4 化學(xué)計(jì)量比，移取 3.98mLlmol/L 鈦酸四丁酯，接著加Λ 0.4mL0.02mol/L Pr (NO3)3 和 19.96mL0.2mol/L Ca (NO3)2，采用 HNO3 調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 3，然后加入COAg2.5X1(1-4碳球模板240mg,攪拌2h,然后在攪拌的情況下緩慢加入20mLlmol/L沉淀劑草酸，產(chǎn)生沉淀，接著攪拌反應(yīng)4h。然后抽濾并干燥，得到Caa 998Ti O(C2O4)2:Pr0.002?CiAg2.5X10-4 前驅(qū)體;
[0036]按照結(jié)構(gòu)通式Ca。.S398Tia 995Snatltl5O3:Pr。.中的化學(xué)計(jì)量比，稱取0.0030g的SnO2,與前驅(qū)體一起研磨均勻，放于高溫箱式爐于700°C下恒溫煅燒4h，降溫后研磨，然后再于 1000。。煅燒 4h，得到 Ca0.998Ti0.995Sn0.00503:Pr0.002iAg2.5X10-4 發(fā)光材料。
[0037]圖1是實(shí)施例2制備的發(fā)光材料和對(duì)比發(fā)光材料在加速電壓為1.5KV下的陰極射線激發(fā)下的發(fā)光光譜對(duì)比圖；其中，曲線I是實(shí)施例3制備的發(fā)光材料:摻有Ag納米顆粒的Caa-Tia 995Snatltl5O3:Pracici2OAg2.5Χ10-4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對(duì)比發(fā)光材料:Ca0.998Ti0.995Sn0.00503: Pr0.002 發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
[0038]從圖1中可以看出，在612nm處的發(fā)射峰，本實(shí)施例制備的發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了 37%。
[0039]實(shí)施例3
[0040]沉淀法制備Ca0.995Ti0.999Sn0.00103: Pr0.005@Pt5X10_3
[0041]含Pt納米粒子溶膠的制備:稱取25.9mg氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶解于17mL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解于上述氯鉬酸溶液中；稱取1.9mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為5X 10_3mol/L的硼氫化鈉溶液；同時(shí)配制IOmL濃度為5X10_2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先向上述氯鉬酸溶液中滴加0.4mL上述硼氫化鈉溶液,反應(yīng)5min后,再向上述氯鉬酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，繼續(xù)反應(yīng)40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2.5 X IO^mol/L的溶膠。
[0042]CiPt的制備:稱取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的無(wú)水乙醇中制備得到葡萄糖的醇溶液，將IOmL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于150°C反應(yīng)10h，制備得到含有COPt5X1(l-3的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于70°C下干燥，即得到C@Pt5X1Q-3碳球模板。[0043]在磁力攪拌下將鈦酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照Caa 995Tia 999Sn0.00103:Pr0.005@Pt5X10-3 化學(xué)計(jì)量比，移取 3.996mLlmol/L 鈦酸四丁酯，接著加入 4mL0.005mol/L Pr (NO3) 3 和 7.96mL0.5mol/L Ca (NO3) 2，采用 HNO3 調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 3，然后加入C@Pt5X1(l-3碳球模板4.8mg，攪拌0.5h，然后在攪拌的情況下緩慢加入沉淀劑草酸，產(chǎn)生沉淀，接著攪拌反應(yīng)8h。然后抽濾并干燥，得到Caa 995TiO(C2O4)2 = Pracici5OOgPt5xic1-S前驅(qū)體；
[0044]按照結(jié)構(gòu)通式Ca0.995Ti0.999Sn0.001 03:Pr0.005iPt5X 10-3 中的化學(xué)計(jì)量比，稱取 0.0006g的SnO2與前驅(qū)體一起研磨均勻，放于高溫箱式爐于500°C下恒溫煅燒6h，降溫后研磨，然后再于 1200。。煅燒 lh，得到 Ca0.995Ti0.999Sn0.00103:Pr0.005@Pt5X10-3 發(fā)光材料。
[0045]實(shí)施例4
[0046]沉淀法制備Ca0.99Ti0.98Sn0.0203: Pr0.01OAu1 X10_2 [0047]含Au納米粒子溶膠的制備:稱取48.4mg氯金酸(AuCl3.HCl.4Η20)溶解于IOmL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨溶解于上述氯金酸溶液中；稱取1.9mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為5X 10_3mol/L的硼氫化鈉溶液；稱取17.6mg抗壞血酸溶解于IOmL去離子水中，得到濃度為I X 10_2mol/L的抗壞血酸溶液；在磁力攪拌的條件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氫化鈉溶液，反應(yīng)5min后,再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗壞血酸溶液,繼續(xù)反應(yīng)20min,即得20mLAu納米粒子濃度為5X Krtiol/L的溶膠。
[0048]COAu的制備:稱取0.0057g g蔗糖溶解于24mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇溶液，將16mL上述溶膠加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于160°C反應(yīng)20h，制備得到含有C@Aulxl(l-2的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，并于80°C下干燥，即得到COAu1 Χ10-2碳球模板。
[0049]在磁力攪拌下將鈦酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照Ca0.99Ti0.98Sn0.0203: Pr0.CllOAu1 χ 10-2 化學(xué)計(jì)量比，移取 1.96mL2moI/L 鈦酸四丁酯，接著加入
0.4mL0.01mol/L Pr (NO3)3 和 19.98mL0.2mol/L Ca (NO3)2，采用 HNO3 調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 3，然后加入C@Aulxl(l-2碳球模板1.2mg,攪拌6h,然后在攪拌的情況下緩慢加入20mLlmol/L沉淀劑草酸，產(chǎn)生沉淀，接著攪拌反應(yīng)2-8h。然后抽濾并干燥，得到Caa99TiO(C2O4)2 = PratllOOgAulxl0_2 前驅(qū)體；
[0050]按照結(jié)構(gòu)通式Caa99Tia98Snaci2O3 = PratllIgAuixic^中的化學(xué)計(jì)量比，稱取0.0120g的SnO2與前驅(qū)體一起研磨均勻，放于高溫箱式爐于700°C下恒溫煅燒lh，降溫后研磨，然后再于 900。。煅燒 10h，得到 Ca0.99Ti0.98Sn0.0203:Pr0.01OAu1 xl0-2 發(fā)光材料。
[0051]實(shí)施例5
[0052]沉?疋法制備Gau 996rTia 994Snacici6O3IPracici4OGuixio-^
[0053]含Cu納米粒子溶膠的制備:稱取1.6mg硝酸銅(Cu (NO3) 2)溶解于16mL的去離子水中；在磁力攪拌的條件下，將2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸銅溶液中；稱取
0.4mg硼氫化鈉溶解于IOmL乙醇中，得到濃度為IX 10_3mol/L的硼氫化鈉醇溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述硝酸銅溶液中緩慢滴入4mL上述硼氫化鈉醇溶液,繼續(xù)反應(yīng)10min,即得20mL Cu納米粒子濃度為4X 10_4mol/L的溶膠。[0054]CiCu的制備:稱取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇溶液，將0.5mL上述溶膠加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于200°C反應(yīng)5h，制備得到含有C@Culxl(l-4的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并將固相物于75°C下干燥，即得到C@CUlxl(l-4碳球模板。
[0055]在磁力攪拌下將鈦酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照Ca0.996Ti0.994Sn0.00603:Pr0.004iCUlx 10-4 化學(xué)計(jì)量比，移取 3.976mLlmol/L 鈦酸四丁酯，接著加入 0.4mL0.04mol/L Pr (NO3)3 和 39.84mL0.lmol/L Ca(NO3)2,采用 HNO3 調(diào)節(jié)溶液 pH 值為2.5,然后加入C@Culxl(l-4碳球模板120mg,攪拌4h,然后在攪拌的情況下緩慢加入20mLlmol/L沉淀劑草酸，產(chǎn)生沉淀，接著攪拌反應(yīng)5h。然后抽濾并干燥，得到Caa 996TiO (C2O4) 2: Pr0 004iCiCu1 X 1(|-4 前驅(qū)體；
[0056]按照結(jié)構(gòu)通式Ca。.S396Tia 994Snatltl6O3:Pr。.Ctl4IgCu1 xl(|-4 中的化學(xué)計(jì)量比,稱取 0.0036g的SnO2與前驅(qū)體一起研磨均勻，放于高溫箱式爐于600°C下恒溫煅燒3h，降溫后研磨，然后再于 700。。煅燒 5h，得到 Ca0.996Ti0.994Sn0.00603:Pr0.004iCUlx 10-4 發(fā)光材料。
[0057]實(shí)施例6
[0058]沉?疋法制備Ca0.994T10.992§η0.008〇3: Pr0.006@ (Ag0.5/Allo, 5) L 25X 10_3
[0059]含Ag和Au納米粒子溶膠的制備:稱取6.2mg氯金酸(AuCl3 *HC1.4Η20)和2.5mg硝酸銀(AgNO3)溶解于28mL的去離子水中，得到混合溶液；在磁力攪拌的條件下，將22mg檸檬酸鈉和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；稱取5.7mg硼氫化鈉溶解于IOmL去離子中，得到濃度為1.5X 10_2mol/L的硼氫化鈉溶液；在磁力攪拌的條件下，向上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氫化鈉溶液,繼續(xù)反應(yīng)20min,即得30mL Ag和Au納米粒子濃度之和為I X 10_3mol/L的溶膠。
[0060]Ci (Ag/Au)的制備:稱取0.7131g蔗糖溶解于30mL的無(wú)水乙醇中制備得到蔗糖的醇溶液，將IOmL上述溶膠加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將上述混合溶液轉(zhuǎn)入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加蓋旋緊后，于140°C反應(yīng)15h，制備得到含有CO (Ag/Au)L25X10-3的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌2次，并于80°C下干燥，即得到CO(AgAu)h25xitl-S的溶液。
[0061]在磁力攪拌下將鈦酸四丁酯溶解到乙醇中得到lmol/L透明溶液，然后按照Ca。.994Ti0.992Sn0._03: Pr0.006i (Ag。.5/Au0.5) L 25X 10_3 化學(xué)計(jì)量比，移取 3.968mLlmol/L 鈦酸四丁酯，接著加入 0.24mL0.lmol/L Pr (NO3)3 和 19.88mL0.2mol/L Ca(NO3)2,采用 HNO3 調(diào)節(jié)溶液pH值為2,然后加入CO (Ag/Au) L25X10-3碳球模板150mg,攪拌3h,然后在攪拌的情況下緩慢加入20mLlmol/L沉淀劑草酸，產(chǎn)生沉淀，接著攪拌反應(yīng)6h。然后抽濾并干燥，得到Ca0.994TiO (C2O4) 2: Pr0.006iCi (Ag/Au)

1.25X10-3 前驅(qū)體；
[0062]按照結(jié)構(gòu)通式Ca0.994Ti0.992Sn0.00803:Pr0.006i (Ag0 5/AU0.5) L 25X10_3 中的化學(xué)計(jì)量比，稱取0.0048g的SnO2與前驅(qū)體一起研磨均勻，放于高溫箱式爐于550°C下恒溫煅燒2h，降溫后研磨，然后再于 800。。煅燒 8h，得到 Ca0.994Ti0.992Sn0.00803:Pr0.006i(Ag0.5/Au0.5) L25X10-3 發(fā)光材料。
[0063]應(yīng)當(dāng)理解的是，上述針對(duì)本發(fā)明較佳實(shí)施例的表述較為詳細(xì)，并不能因此而認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明專利保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的專利保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式為:Ca1-JLySnyO3:PrxOMz，其中，M為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，O表示包覆，M為內(nèi)核，CahIVySnyO3 = PrxS外殼，x的取值范圍為O < x < 0.01，y的取值范圍為O < y < 0.02 ;z為M與CahTihySnyO3 = Prx的摩爾之比，z的取值范圍為O<z ≤ IXlO-2O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料，其特征在于，X的取值范圍為0.001 ≤X ≤0.005 ；y的取值范圍為0.001 ≤y ≤0.01 ；z的取值范圍為1X10—5 ≤ z ≤ 5X10—3。
3.一種摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料，其特征在于，包括如下步驟: 將M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)后，制得M納米粒子膠體；其中，所述助劑的添加量在最終得到的M納米粒子膠體中的含量為I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL，所述還原劑與M的摩爾比為0.5:1~10:1⑷為摻雜金屬納米粒子，M選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種； 在蔗糖或葡萄糖的無(wú)水乙醇溶液中加入所述M納米粒子膠體，得到混合溶液，并將得到的所述混合溶液于12(T200°C下密閉反應(yīng)，制得含有OiM的溶液，離心分離所述含有OSMz的溶液，對(duì)得到的固相進(jìn)行洗滌、干燥后得到COMz碳球模板；其中，@表示C包覆M，M納米粒子與蔗糖或葡萄糖中C元素的摩爾量之比為5X10+5X10_2 ； 按照結(jié)構(gòu)通式CahIVySnyO3 = PrxOMz中的化學(xué)計(jì)量比，分別量取Pr和Ca的鹽溶液加入到鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，得到混合鹽溶液，調(diào)節(jié)混合鹽溶液PH為疒3，然后加入所述COMz碳球模板，攪拌0.5-6h ;接著再加入草酸沉降劑，得到沉淀，再接著攪拌反應(yīng)2-8h，然后抽濾并干燥，得到CahTiO(C2O4)2 = PrxOCOMz前驅(qū)體；其中，CiMz碳球模板與CahTihySnyO3 = Prx 摩爾比為 0.025:1~10:1 ；x 的取值范圍為 O < x ≤ 0.01 ; 按照結(jié)構(gòu)通式CahTihSnyO3 = PrxOMz中的化學(xué)計(jì)量比,稱取SnO2與所述前驅(qū)體一起研磨，并將研磨得到的粉體于50(T80(TC預(yù)燒f6h，降溫后研磨，然后再于800~1200°C煅燒f 10h，得到結(jié)構(gòu)通式為CahTihSnyO3 = PrxOMz的發(fā)光材料；其中，O表示包覆，M為內(nèi)核，Ca1-JihSnyO3 = Prx 為外殼，y 的取值范圍為 O < y ≤ 0.02 ;z 為 M 與 Ca1-JihSnyO3 = Prx 的摩爾之比，z的取值范圍為O < z≤1X10_2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，M的鹽溶液、助劑和還原劑混合反應(yīng)的時(shí)間為l(T45min。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，鹿糖或葡萄糖與M納米粒子膠體的密閉反應(yīng)是在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，Pr和Ca的鹽溶液分別為Pr和Ca的硝酸鹽溶液或乙酸鹽溶液；Pr的鹽溶液的濃度為0.005^0.lmol/L ；Ca的鹽溶液的濃度為0.1~0.5mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述沉降劑的摩爾用量相對(duì)于Ca2+和TiO2+的摩爾用量過(guò)量25%。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻雜金屬粒子的空心結(jié)構(gòu)鈦酸鈣鐠發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體研磨后得到的粉體的預(yù)燒和煅燒兩個(gè)過(guò)程都是在空氣氣氛下、高溫箱式爐或馬弗爐中 進(jìn)行的。
【文檔編號(hào)】C09K11/67GK103923651SQ201310011269
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月11日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司