專利名稱：一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法。
背景技術(shù)：
皮革涂飾劑是對皮革的外觀、使用性能和經(jīng)濟價值進行提升的一種重要皮革化學(xué)品。用涂飾劑對皮革進行涂飾后，在皮革表面形成一層均勻的薄膜保護層，賦予皮革優(yōu)異的使用性能如耐溶劑、耐撓曲、耐干濕擦、耐撞擊性以及防水性等性能。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對皮革品質(zhì)的需求越來越高，而皮革的品質(zhì)很大程度上取決于皮革涂飾劑的質(zhì)量。目前皮革涂飾劑主要有硝化纖維涂飾劑、聚丁二烯涂飾劑、丙烯酸樹脂涂飾劑、聚氨酯涂飾劑、有機硅涂飾劑及相應(yīng)的改性產(chǎn)品等，其中丙烯酸樹脂涂飾劑是皮革涂飾劑中產(chǎn)量最大的一個品種。丙烯酸樹脂皮革涂飾劑具有一系列的優(yōu)點如優(yōu)良的機械強度、耐光性、耐老化性、穩(wěn)定性、成膜性和裝飾性，且原料來源豐富，成本相對較低，生產(chǎn)易于實施。但是，丙烯酸樹脂為鏈狀線形結(jié)構(gòu)，屬熱塑性材料，因此丙烯酸樹脂皮革涂飾劑對溫度較為敏感，有“熱粘冷脆”的缺點，同時其涂層的手感過于呈現(xiàn)塑性。丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的改性研究獲得了人們的關(guān)注。高富堂、張曉鐳、馮見艷、王兆問等(皮革科學(xué)與工程，2006，Vol.16，N0.1)通過硅烷偶聯(lián)劑(KH570)的水解產(chǎn)物與羥基硅油發(fā)生縮合反應(yīng)向羥基硅油分子中引人C=C雙鍵，在過硫酸銨引發(fā)下，縮合產(chǎn)物再與丙烯酸酯單體發(fā)生乳液聚合合成了羥基硅油改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑。結(jié)果表明:有機硅的引入，有效地改善了雨烯酸樹脂“熱粘冷脆”的缺陷，涂飾革具有疏水，柔軟、滑爽、耐干濕擦等優(yōu)異性能。王南(中國發(fā)明專利，CN1046952C)發(fā)明一種聚氨酯改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑，將多個經(jīng)聚乙烯醇擴鏈并引入了交聯(lián)活性基團的聚氨酯微粒和含交聯(lián)活性基團的聚丙烯酸酯微粒相互包囊交聯(lián)，形成不規(guī)則異相的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微 粒，獲得的皮革涂飾劑兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯性能。然而，這些皮革涂飾劑對底層的粘結(jié)力、流平性等存在不足，尤其是衛(wèi)生性能不能滿足人們要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種具有綜合性能好，尤其是手感滑爽并具有衛(wèi)生殺菌性能的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
首先分別制備有機硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理劑溶液，然后將有機硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理劑溶液按重量比100:5 10機械混合均勻，即得具有綜合性能好，手感滑爽并具有衛(wèi)生殺菌性能的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。所述的有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法是:
將重量份數(shù)為40 60份的去離子水、I 2份的表面活性劑和I 2份的聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在氮氣保護下加入重量份數(shù)為10 20份的過硫酸銨溶液、30 50份的反應(yīng)單體混合物、2 5份乙烯基三乙氧基硅烷，75 85°C下反應(yīng)2 3h，然后將溫度降至40 50°C，用氨水調(diào)節(jié)體系PH值至7 8，即得有機硅改性聚丙烯酸酯乳液。所述的表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中一種或二種混合物；
所述的過硫酸銨溶液中過硫酸銨的質(zhì)量含量為8 12 % ;
所述的反應(yīng)單體混合物為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物，混合物中各物質(zhì)的質(zhì)量含量分別為甲基丙烯酸甲酯30 40 %、丙烯酸丁酯30 40 %、丙烯酸乙酯15 25 %、丙烯酸5 10 %。所述的整理劑溶液的制備方法是:
首先將重量份數(shù)為I 3份羥乙基纖維素加入到重量份數(shù)為20 40份、濃度為1.0
2.0M的氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌溶解；然后加入重量份數(shù)為5 10份的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80 85°C，反應(yīng)5 IOh ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6 7，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取重量份數(shù)為I 5份的羥乙基纖維素季銨鹽加入到100份去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。 本發(fā)明方法中使用的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨具有良好的抗菌性能，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與羥乙基纖維素結(jié)合形成的羥乙基纖維素季銨鹽不僅具有良好的抗菌性能，而且能夠促進皮革涂飾劑與皮革纖維的牢固結(jié)合。本發(fā)明方法工藝相對簡單，制備的皮革涂飾劑具有綜合性能好，尤其是手感滑爽并具有衛(wèi)生殺菌性能。
具體實施例方式分別制備有機硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理劑溶液。制備有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的具體實施例如下(以下實施例中的聚乙烯吡咯烷酮的型號規(guī)格為PVP-K15或PVP-K3tl):
實施例1-1.將4kg去離子水、IOOg烷基酚聚氧乙烯醚和IOOg聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在氮氣保護下加入2kg的質(zhì)量含量為8 %的過硫酸銨溶液、500g乙烯基三乙氧基硅烷、5kg反應(yīng)單體混合物(1900g甲基丙烯酸甲酯、1950g丙烯酸丁酯、750g丙烯酸乙酯和400g丙烯酸)，75°C下反應(yīng)3h，然后將溫度降至40°C，用氨水調(diào)節(jié)體系PH值至7，即得有機硅改性聚丙烯酸酯乳液。實施例2-1.將6kg去離子水、200g脂肪醇聚氧乙烯醚和200g聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在氮氣保護下加入Ikg的質(zhì)量含量為12 %的過硫酸銨溶液、200g乙烯基三乙氧基硅烷、3kg反應(yīng)單體混合物(1200g甲基丙烯酸甲酯、900g丙烯酸丁酯、750g丙烯酸乙酯和150g丙烯酸)，85°C下反應(yīng)2h，然后將溫度降至50°C，用氨水調(diào)節(jié)體系PH值至8，即得有機硅改性聚丙烯酸酯乳液。實施例3-1.將5kg去離子水、IOOg烷基酚聚氧乙烯醚、50g脂肪醇聚氧乙烯醚和150g聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在氮氣保護下加入1.5kg的質(zhì)量含量為10 %的過硫酸銨溶液、300g乙烯基三乙氧基娃燒、4kg反應(yīng)單體混合物(1400g甲基丙烯酸甲酯、1400g丙烯酸丁酯、920g丙烯酸乙酯和280g丙烯酸)，80°C下反應(yīng)2.5h，然后將溫度降至45°C，用氨水調(diào)節(jié)體系PH值至7.5，即得有機硅改性聚丙烯酸酯乳液。實施例4-1.將5.5kg去離子水、60g烷基酚聚氧乙烯醚、60g脂肪醇聚氧乙烯醚和120g聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在氮氣保護下加入1.2kg的質(zhì)量含量為9 %的過硫酸銨溶液、400g乙烯基三乙氧基娃燒、4.5kg反應(yīng)單體混合物(1350g甲基丙烯酸甲酯、1800g丙烯酸丁酯、900g丙烯酸乙酯和450g丙烯酸)，82°C下反應(yīng)2.5h，然后將溫度降至42°C，用氨水調(diào)節(jié)體系PH值至
7.5，即得有機硅改性聚丙烯酸酯乳液。實施例1-2.將IOOg羥乙基纖維素加入到2kg濃度為2.0M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口入500g環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80°C，反應(yīng)IOh ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至6，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取50(^羥乙基纖維素季銨鹽加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例2-2.將300g羥乙基纖維素加入到4kg濃度為1.0M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口入Ikg環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌 均勻后升溫至85°C，反應(yīng)5h ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至7，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取IOOg羥乙基纖維素季銨鹽加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例3-2.將200g羥乙基纖維素加入到3kg濃度為1.5M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口入700g環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至82°C，反應(yīng)7h;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值至6.5，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取300g羥乙基纖維素季銨鹽加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例4-2.將250g羥乙基纖維素加入到3.5kg濃度為1.2M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；加入SOOg環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至84°C，反應(yīng)9h ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6.5，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取40(^羥乙基纖維素季銨鹽加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例1.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性聚丙烯酸酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比20:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。實施例11.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性聚丙烯酸酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比15:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。實施例1I1.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性聚丙烯酸酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比12:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑。實施例1V.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性聚丙烯酸酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比10:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛(wèi)生殺菌的有機硅改性聚丙烯`酸酯皮革涂飾劑。
權(quán)利要求
1.一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法，其特征在于該方法首先分別制備有機硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理劑溶液，然后將有機硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理劑溶液按重量比100:5 10機械混合均勻，即得具有綜合性能好，手感滑爽并具有衛(wèi)生殺菌性能的有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑；所述的有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法是:將重量份數(shù)為40 60份的去離子水、I 2份的表面活性劑和I 2份的聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，在氮氣保護下加入重量份數(shù)為10 20份的過硫酸銨溶液、30 50份的反應(yīng)單體混合物、2 5份乙烯基三乙氧基硅烷，75 85°C下反應(yīng)2 3h，然后將溫度降至40 50°C，用氨水調(diào)節(jié)體系PH值至7 8，即得有機硅改性聚丙烯酸酯乳液；所述的整理劑溶液的制備方法是:將重量份數(shù)為I 3份羥乙基纖維素加入到重量份數(shù)為20 40份、濃度為1.0 2.0M的氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌溶解；然后加入重量份數(shù)為5 10份的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80 85°C，反應(yīng)5 IOh ;用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至6 7，過濾后獲得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取重量份數(shù)為I 5份的羥乙基纖維素季銨鹽加入到100份去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法，其特征在于:所述的表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中一種或二種混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法，其特征在于:所述的過硫酸銨溶液中過硫酸銨的質(zhì)量含量為8 12 %。
4.如權(quán)利要求1所述的 一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)單體混合物為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的混合物，混合物中各物質(zhì)的質(zhì)量含量分別為甲基丙烯酸甲酯30 40 %、丙烯酸丁酯30 40 %、丙烯酸乙酯15 25 %、丙烯酸5 10 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機硅改性聚丙烯酸酯皮革涂飾劑制備方法。現(xiàn)有涂飾劑綜合性能不夠。本發(fā)明方法首先分別制備有機硅改性聚丙烯酸酯乳液和整理劑溶液，然后按重量比100∶5～10機械混合均勻。有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法是去離子水、表面活性劑、聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，反應(yīng)后加入過硫酸銨溶液、乙烯基三乙氧基硅烷和反應(yīng)單體混合物，調(diào)節(jié)pH值至7～8。整理劑溶液的制備方法是將羥乙基纖維素加入到氫氧化鈉溶液中，加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH值至6～7，固體產(chǎn)物洗滌、干燥后，加入到去離子水中溶解。本發(fā)明方法工藝相對簡單，制備的皮革涂飾劑不但綜合性能好，而且手感滑爽并具有衛(wèi)生殺菌性能。
文檔編號C09D7/12GK103073968SQ201310017210
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者聶秋林, 袁求理 申請人:杭州電子科技大學(xué)