專利名稱：一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料，特別涉及一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前商用白光LED (以下簡略為WLED)采用藍光InGaN LED激發(fā)Y3Al5O12 = Ce3+黃色熒光粉，黃光與透過的藍光混合產(chǎn)生白光。這種WLED的不足之處在于其在紅色光譜區(qū)發(fā)光較弱，這直接導致了商用WLED色溫偏高(通常位于4500-6500K)，顯色指數(shù)(以下簡略為CRI)較低，通常小于80。為解決這一問題,可在商用WLED中引入一種紅色熒光粉(可被藍光激發(fā))，或者嘗試用發(fā)射350-410nm紫外光的LED芯片激發(fā)紅藍綠三基色混合熒光粉，制成另外一種WLED?；谧贤釲ED芯片的WLED (以下簡略為UV-WLED)，其CRI可超過90。這種UV-WLED需要開發(fā)可被紫外光激發(fā)的紅、藍、綠熒光材料?；谶@種考慮，一系列基于稀土激活的熒光材料被相繼報道。然而在開發(fā)的紅色熒光粉中，存在不可克服的缺陷，即紅色熒光粉在紫外、藍光以及綠光區(qū)有吸收，所以部分藍色或綠色熒光粉發(fā)出的光會被紅色熒光粉再吸收，然后發(fā)出紅光，如Eu2+激活氮化物(Machida et al, Chem.Mater.，2007，19，4592-4599.)。這種再吸收再發(fā)射會使器件的發(fā)光效率進一步降低。因此，開發(fā)在紫外光區(qū)(尤其是350-410nm)有吸收，在藍光或綠光區(qū)無吸收的紅色熒光材料對于研制高效UV-WLED器件具有非常重要的意義。另，除上述制備WLED技術(shù)外，WLED亦可采用紫外LED芯片與可被紫外光激發(fā)的藍色與黃色熒光粉組合技術(shù)制備，利用這種思想制備的UV-WLED器件未見報道，這在很大程度上是因為缺少可被紫外光激發(fā)的黃色熒光粉。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù) 的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉，可通過改變稀土離子比率實現(xiàn)鉍發(fā)光可調(diào)，得到的黃色或紅色熒光粉，不具有藍光以及綠光區(qū)吸收。本發(fā)明的另一目的在于提供上述鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉，表達通式為YaLubScJO4:d%Bi ；其中O彡a彡1，0彡b彡1，0彡c彡1，且a+b+c=l ;鉍取代晶體中稀土離，d%表示取代率，取值為0.01%^20% ;其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，激活離子為鉍。一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，包括以下步驟:(I)按表達通式Y(jié)aLubSceVO4:d%Bi所示元素摩爾比，分別稱取含釔、镥、鈧、釩及鉍的化合物原料；其中OSaSl, 0<b<l，1，且a+b+c=l ;鉍取代晶體中稀土離子，取代率d%的取值為0.01% 20% ；(2)將步驟(I)稱取的化合物原料研磨混勻后在氧化性氣氛下預燒，溫度為400 800。C，時間為I 10小時;
(3)將步驟(2)預燒后的樣品取出，研磨混勻后在氧化性氣氛下灼燒，溫度為900 1500。C，時間為I 15小時;(4)將步驟(3)灼燒后的樣品取出，研磨混勻后在再次氧化性氣氛下灼燒，溫度為900 1500° C，時間為I 15小時，即得到鉍摻雜釩酸鹽熒光粉。所述氧化性氣氛為空氣氣氛或者氧氣氣氛。含釔的化合物原料為氧化釔或硝酸釔。含镥的化合物原料為氧化镥或硝酸镥。含鈧的化合物原料為氧化鈧或硝酸鈧。含鉍的化合物原料為氧化鉍，鉍粉，堿式碳酸鉍和氯化鉍中的任一種。含釩的化合物原料為氧化釩或釩酸氨。本發(fā)明的原理如下:晶體學數(shù)據(jù)顯示，全部REVO4 (其中RE表示稀土)晶體屬于四方晶系，RE離子半徑相近，價態(tài)相同，所以稀土釩酸鹽之間可以形成固溶體；稀土釩酸鹽晶體中存在一種RE離子格位，周圍被8個氧離子包圍，從半徑以及電荷匹配角度考慮，適合鉍離子取代；通過規(guī)律性地改變稀土離子比率，可規(guī)律性地改變鉍周圍晶體場環(huán)境，實現(xiàn)鉍發(fā)光可調(diào)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果:本發(fā)明制備的鉍摻雜釩酸鹽熒光粉，通過規(guī)律性地改變稀土離子比率，可規(guī)律性地改變鉍周圍晶體場環(huán)境，實現(xiàn)鉍發(fā)光可調(diào)，可得到黃色或紅色熒光粉。本發(fā)明制備的黃色熒光粉，具有250-400nm吸收，不具有藍光以及綠光區(qū)吸收，熒光峰峰位可在566-591nm區(qū)間可調(diào)，熒光覆蓋400_800nm，熒光半高寬大于160nm ;熒光壽命小于10微秒，可有效避免UV-WLED器件的飽和效應；本發(fā)明制備的紅色熒光粉，具有250-410nm吸收，不具有藍光以及綠光區(qū)吸收，熒光峰峰位可在601-635nm區(qū)間可調(diào)，熒光覆蓋400-800nm，熒光半高寬大于180nm，熒光壽命小于10微秒，可有效避免UV-WLED器件的飽和效應。


圖1為實施例1的配比(1)-(9)樣品的粉末X-射線衍射光譜。圖2為實施例1的配比(1)-(9)樣品的熒光光譜，激發(fā)波長265nm。

圖3為實施例1的配比(I)、(3)、(5)、(7)、(9)樣品的激發(fā)光譜，檢測波長如圖中所示。圖4為實施例1的配比(5)樣品的熒光衰減曲線，對應激發(fā)波長為266nm，發(fā)射波長為576nm。圖5為實施例2的不同鉍含量對熒光強度的影響曲線，激發(fā)波長265nm。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1選取氧化釔、氧化镥、氧化鈧、釩酸銨、氧化鉍作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩爾比配比，分別稱取五種化合物原料，共9組，配比如下:(I)Y: 1^:5。:￥=1:0:0:1，對應&=1>=0，。=0，鉍取代2%的￥，即(1%=2%;
(2) Y: Lu:Sc:V=0.8:0.2:0:1,對應 a=0.8，b=0.2，c=0,鉍取代 2% 的(Y, Lu)，即d%=2%; (3) Y: Lu:Sc:V=0.6:0.4:0:1,對應 a=0.6，b=0.4，c=0,鉍取代 2% 的(Y, Lu)，即d%=2%;(4) Y: Lu:Sc:V=0.4:0.6:0:1,對應 a=0.4，b=0.6，c=0,鉍取代 2% 的(Y, Lu)，即d%=2%;(5) Y: Lu: Sc: V=O: 1:0:1，對應 a=0, b=l, c=0,鉍取代 2% 的 Lu,即 d%=2%;(6) Y: Lu: Sc: V=O: 0.8: 0.2:1，對應 a=0, b=0.8，c=0.2，鉍取代 2% 的(Lu, Sc)，即d%=2%;(J)Y: Lu: Sc: V=O: 0.6: 0.4:1，對應 a=0, b=0.6，c=0.4，鉍取代 2% 的(Lu, Sc)，即d%=2%;(8) Y: Lu: Sc: V=O: 0.4: 0.6:1，對應 a=0, b=0.4，c=0.6，鉍取代 2% 的(Lu, Sc)，即d%=2%;(9)Y: Lu:Sc:V=0:0:1:1，對應 a=0, b=0, c=l,鉍取代 2% 的 Sc,即 d%=2%;控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800° C預燒I小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1100° C灼燒3小時，取出再次磨勻后，空氣下在1100° C灼燒3小時，隨爐自然冷卻，即鉍摻雜熒光材料。圖1為本實施例的配比(1)-(9)樣品的粉末X-射線衍射光譜，譜線采用日本Rigaku D/max-1IIA X射線 衍射儀測定，測試電壓40kV，掃描速度1.2 ° /min,測試電流40mA,選用&!-1^以射線，波長為又=1.5405入。父射線衍射分析表明所有樣品均屬于四方晶系，￥￥04-1^^04^04相可形成固溶體，從配比⑴到配比(9)，衍射峰逐漸移向高角度，表明隨基質(zhì)陽離子的半徑的減小，晶胞也逐漸減小，計算表明配比(I)的晶胞體積為320A3，到配比(9)時，晶胞體積已減小為282A3。圖2為本實施例的配比(1)-(9)樣品的熒光光譜，采用英國愛丁堡FLS920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1540伏)，數(shù)據(jù)采集積分時間為0.2秒，掃描步長為lnm。由圖中可知，從配比
(I)到配比(9)，樣品的熒光峰逐漸紅移，從566nm移至635nm，鉍發(fā)光表現(xiàn)出良好的可調(diào)性。配比(1)-(6)樣品的熒光呈現(xiàn)黃色，熒光半高寬大于160nm;配比(7)-(9)樣品的熒光呈現(xiàn)橙紅或紅色，熒光半高寬大于180nm。樣品的色坐標位于(0.419，0.489)^(0.522，0.431)之間。改變激發(fā)波長，熒光峰位基本無移動。圖3列出了本實施例的配比⑴、(3)、(5)、(7)、(9)樣品的激發(fā)光譜，檢測波長如圖中所示；采用英國愛丁堡FLS920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1540伏)，數(shù)據(jù)采集積分時間為0.2秒，掃描步長為lnm。如圖3所示，從配比⑴樣品到配比(9)樣品，鉍的吸收逐漸向長波移動，表現(xiàn)出較好的可調(diào)性。黃色熒光粉，即配比(1)-(6)樣品，具有250-400nm吸收，不具有藍光以及綠光區(qū)吸收；紅色熒光粉，即配比(7)-(9)樣品，具有250-410nm吸收，不具有藍光以及綠光區(qū)吸收；可以彌補稀土摻雜熒光粉的缺陷，這些可紫外激發(fā)的紅或黃色熒光粉為以后研制高性能UV-WLED提供了可能。
本實施例的樣品的突光壽命小于10微秒,在3-9.5微秒之間變化,這可以有效高功率WLED中易出現(xiàn)的飽和效應。圖4列出了配比(5)樣品的熒光衰減曲線。對應激發(fā)波長為266nm，發(fā)射波長為576nm ;采用英國愛丁堡FLS920穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜儀測定，微秒脈沖氙燈平均功率為60瓦，重復頻率設(shè)為IOOHz，探測器為日本Hamamatsu制冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1540伏)。配比(5)樣品的突光壽命為7.3微秒。實施例2選取硝酸釔、硝酸镥、硝酸鈧、氧化釩、鉍粉作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩爾比配比，分別稱取五種化合物原料，共7組，配比如下:(I)Y: 1^:5。:￥=0:1:0:1，對應&=0>=1，。=0，鉍取代0.01%的1^，8口(1%=0.01%;(2)Y: 1^:5。:￥=0:1:0:1，對應&=0>=1，。=0，鉍取代1.00%的1^1，即(1%=1.00%;(3) Y: Lu:Sc:V=O: 1:0:1，對 應 a=0, b=l, c=0,鉍取代 2.00% 的 Lu,即 d%=2.00%;(4) Y: Lu:Sc:V=O: 1:0:1，對應 a=0, b=l, c=0,鉍取代 3.00% 的 Lu,即 d%=3.00%;(5) Y: Lu:Sc:V=O: 1:0:1，對應 a=0, b=l, c=0,鉍取代 5.00% 的 Lu,即 d%=5.00%;(6)Y: 1^:5。:￥=0:1:0:1，對應&=0>=1，。=0，鉍取代10.00%的1^1，即(1%=10.00%;
(7) Y: Lu: Sc: V=O:1: O:1，對應 a=0, b=l, c=0,鉍取代 20.00% 的 Lu,即 d%=20.00%.
控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在400° C預燒10小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1500° C灼燒I小時，取出再次磨勻后，空氣下在1500° C灼燒I小時，隨爐自然冷卻，即鉍摻雜熒光材料。X射線衍射分析表明其為LuVO4晶相。圖5列出了不同鉍含量對熒光的影響，隨鉍濃度的增加，鉍熒光峰出現(xiàn)紅移，從低濃度的576nm紅移至高濃度的602nm。與此同時，熒光強度先增強，到2%達到最大，隨后開始減弱。熒光壽命則一直在減弱，在9.54-6.83微秒之間變化。激發(fā)光譜與實施例1中類似。實施例3選取硝酸釔、硝酸镥、硝酸鈧、氧化釩、堿式碳酸鉍作起始化合物原料，按YaLubSccVO4:d%Bi所示元素摩爾比配比，分別稱取五種化合物原料，共I組，具體配比如下:
Y: Lu: Sc: V=1: O: O:1，對應 a=l, b=0, c=0,鉍取代 2.00% 的 Y，即 d%=2.00%;控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在500° C預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，氧氣下在900° C灼燒15小時，取出再次磨勻后，氧氣下在900° C灼燒15小時，隨爐自然冷卻，即鉍摻雜熒光材料。X射線衍射分析表明其為YVO4晶相。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及熒光壽命與實施例1中配比(I)的類似。實施例4選取硝酸釔、硝酸镥、硝酸鈧、氧化釩、氯化鉍作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩爾比配比，分別稱取五種化合物原料，共I組，具體配比如下:
Y: Lu:Sc:V=0:0:1:1，對應 a=0, b=0, c=l,鉍取代 2.00% 的 Sc,即 d%=2.00%;控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在700° C預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，氧氣下在1100° C灼燒3小時，取出再次磨勻后，氧氣下在1100° C灼燒3小時，隨爐自然冷卻，即鉍摻雜熒光材料。X射線衍射分析表明其為ScVO4晶相。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及熒光壽命與實施例1中配比(9)的類似。實施例5選取氧化釔、氧化 镥、氧化鈧、釩酸銨、氧化鉍作起始化合物原料，按YaLubScJO4:d%Bi所示元素摩爾比配比，分別稱取五種化合物原料，共I組，具體配比如下:Y: Lu:Sc:V=0:0:1:1，對應 a=0, b=0, c=l,鉍取代 1.00% 的 Sc，即 d%=l.00%;控制混合物總重均為5克。5克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在700° C預燒5小時。將預燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1100° C灼燒3小時，取出再次磨勻后，空氣下在1100° C灼燒3小時，隨爐自然冷卻，即鉍摻雜熒光材料。X射線衍射分析表明其為ScVO4晶相。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及熒光壽命與實施例1中配比(9)的類似。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉，其特征在于，表達通式為YaLubScJO4:d%Bi ;其中O彡a彡1，0彡b彡1，0彡c彡1，且a+b+c=l ;鉍取代晶體中稀土離，d%表示取代率，取值為0.01%^20% ;其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，激活離子為鉍。
2.一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按表達通式Y(jié)aLubScJO4:d%Bi所示元素摩爾比,分別稱取含乾、镥、鈧、鑰;及秘的化合物原料；其中l(wèi)，0<b<l，OScS 1，且a+b+c=l ;鉍取代晶體中稀土離子，取代率d%的取值為0.01% 20% ； (2)將步驟(I)稱取 的化合物原料研磨混勻后在氧化性氣氛下預燒，溫度為400 800。C，時間為I 10小時; (3)將步驟(2)預燒后的樣品取出，研磨混勻后在氧化性氣氛下灼燒，溫度為900 1500° C，時間為I 15小時； (4)將步驟(3)灼燒后的樣品取出，研磨混勻后在再次氧化性氣氛下灼燒，溫度為900 1500° C，時間為I 15小時，即得到鉍摻雜釩酸鹽熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，所述氧化性氣氛為空氣氣氛或者氧氣氣氛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，含釔的化合物原料為氧化釔或硝酸釔。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，含镥的化合物原料為氧化镥或硝酸镥。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，含鈧的化合物原料為氧化鈧或硝酸鈧。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，含鉍的化合物原料為氧化鉍，鉍粉，堿式碳酸鉍和氯化鉍中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍摻雜釩酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于，含釩的化合物原料為氧化釩或釩酸氨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉍摻雜釩酸鹽熒光粉，表達通式為YaLubSccVO4d%Bi；晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，激活離子為鉍。本發(fā)明還公開了上述熒光粉的制備方法，按表達通式所示元素摩爾比，分別稱取含釔、镥、鈧、釩及鉍的化合物原料；研磨混勻后在400～800℃、氧化性氣氛下預燒1～10小時；取出，研磨混勻后在900～1500℃、氧化性氣氛下灼燒1～15小時；取出，研磨混勻后再次在900～1500℃、氧化性氣氛下灼燒1～15小時。本發(fā)明制得的熒光粉的熒光峰峰位可通過改變元素Y、Lu及Sc間配比，以及鉍摻雜濃度，實現(xiàn)可控調(diào)節(jié)，可在紫外LED芯片與熒光粉組合方案制備白光LED器件領(lǐng)域獲得應用。
文檔編號C09K11/82GK103087715SQ20131003500
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者彭明營, 康逢文, 邱建榮 申請人:華南理工大學