專利名稱：可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微波元器件、微波基板等微波通信用的微波介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代通信技術(shù)對小 型化、集成化、模塊化以及低成本的元器件的迫切需求，具有優(yōu)異的電學、機械、熱性能以及高的可靠性的低溫共燒陶瓷(Low Temperature Co-firedCeramics, LTCC)技術(shù)已經(jīng)成為通信用元器件制造的首選技術(shù)。LTCC技術(shù)最大的特征在于采用賤金屬(如0.97Ag-0.03Pd)作為多層布線導體材料，提高信號傳輸速率以及可靠性，并且可以將多個微波電子元器件埋于基板中燒結(jié)提高組裝密度。采用此技術(shù)制備的元器件具有介電損耗低、可靠性高、成本低等優(yōu)點，有著廣泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有技術(shù)中，LTCC技術(shù)多采用含有少量鈀的Ag電極做為多層布線導體材料，由于金屬Ag電極的熔點在960°C，為了實現(xiàn)與陶瓷共燒，LTCC技術(shù)要求陶瓷的燒結(jié)溫度低于900°C。目前大多數(shù)具有優(yōu)異性能的微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)溫度高于1200°C，為了實現(xiàn)低溫共燒必須向陶瓷中加入低熔點氧化物或者玻璃，這必然會惡化材料的微波性能。同時隨著微波通信頻率向更高的方向拓展，必然要求微波材料有更低的等效串聯(lián)電阻(equivalent series resistance, ESR)、更低介電損耗、更高的可靠性以及更高的絕緣電阻值。為了實現(xiàn)更低的等效串聯(lián)電阻，必須減小電極中鈀的含量。目前業(yè)內(nèi)提出的技術(shù)方案是采用純Ag電極，但是采用Ag電極導致銀遷移，使器件損耗增大、絕緣電阻增大、可靠性降低甚至惡化完全失效。目前此缺點暫無很好解決方案。相比較而言若采用Cu電極則可以解決這些問題，同時可以使燒結(jié)溫度提高100°C (Cu的熔點1064°C)，減少燒結(jié)助劑的添加量，減少材料介電性能的損失，但是銅在空氣氣氛中高溫下極易氧化，共燒必須在還原氣氛中進行，這就對介電材料提出了新的要求一良好的抗還原性。文獻J.Appl.Phys.，32 (1993)揭示偏鈦酸鋅(ZnTiO3)介電常數(shù)εΓ=19、品質(zhì)因子QXf = 3000 (10GHz)、諧振頻率溫度系數(shù)τ f=-50ppm/°C，燒結(jié)溫度低于1200°C，是一種優(yōu)異微波介電材料，但是偏鈦酸鋅(ZnTiO3)相存在溫度范圍很窄，高于900°C分解為Zn2TiOjP TiO2，低于845°C轉(zhuǎn)變?yōu)閆n2Ti3O8，在實際生產(chǎn)中很難得到純的偏鈦酸鋅(ZnTiO3)15文獻 J.Am.Ceram.Soc.，86(2003)和 J.Mater.Res.，18(2003)報道了 ZnxMfj0TiO3 固溶體，其中M=Ni, Co，測試該固溶體良好的微波介電性能。專利CN102219500A報道了 ZnxMg(1_x)TiO3固溶體微波介質(zhì)材料，但燒結(jié)溫度為1140°C。美國專利第5723395中指出在偏鈦酸鋅(ZnTiO3)中添加B2O3可以將燒結(jié)溫度降低到900°C，但是該種方法在燒結(jié)過程中B2O3與偏鈦酸鋅中鋅元素反應(yīng)，造成Zn/Ti比難以控制，同時由于B2O3易溶于水、乙醇等溶劑，并且與最常用的PVA、PVB等粘結(jié)劑發(fā)生膠凝反應(yīng)，使得陶瓷粉體經(jīng)流延后不能獲得高密度的陶瓷膜片。對以上現(xiàn)有技術(shù)分析，不難發(fā)現(xiàn)采用Ag電極以及Ag-Pd電極不適合微波通信向更高頻率發(fā)展的要求，采用B2O3降低燒結(jié)溫度會使陶瓷膜片密度降低，降低致密度，極大的降低器件微波介電性能。因此，需要一種微波介質(zhì)材料，該材料可以與銅電極共燒，且不溶于水、乙醇等溶齊U，且不與PVA、PVB等粘結(jié)劑發(fā)生膠凝反應(yīng)，以獲得高密度的陶瓷膜片，燒結(jié)后達到較高致密度，介電性能優(yōu)良，滿足微波通信技術(shù)向更高頻率發(fā)展的需求，原料來源廣泛，具有較低的成本，適合多層微波介質(zhì)組件以及微波基板的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料、制備方法及其應(yīng)用，該材料可以與銅電極共燒，且不溶于水、乙醇等溶劑，且不與PVA、PVB等粘結(jié)劑發(fā)生膠凝反應(yīng)，以獲得高密度的陶瓷膜片，燒結(jié)后達到較高致密度，介電性能優(yōu)良，滿足微波通信技術(shù)向更高頻率發(fā)展的需求，原料來源廣泛，具有較低的成本，適合多層微波介質(zhì)組件以及微波基板的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料，包括:(l_z)wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1^2Mgy)03]+zwt%低熔點玻璃，其中:M為鎂或錳的一種；0 < X ^ 0.6,0 ^ y ^ 0.1,0 < z ^ 10。進一步，所述的低熔點玻璃為鋇硼玻璃、鋅硼玻璃、鋇硼硅玻璃和鋅硼硅玻璃的一種或兩種及以上的混合物，所述低熔點玻璃中硼的摩爾百分比為559Γ70% ；進一步，所述的低熔點玻璃為鋅硼玻璃，所述鋅硼玻璃由ZnO和H3BO3反應(yīng)后的產(chǎn)物；進一步,所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料為97wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1^72Mgy)03]+3wt%鋅硼玻璃。本發(fā)明還公開了一種可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟:a.制備(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3 陶瓷粉體。b.制備低熔點玻璃粉體；c.按(1-z) wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1v2Mgy) O3]+zwt% 低熔點玻璃稱取(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉體和低熔點玻璃粉體并混合形成混合粉料，其中z < 10 ;進一步，步驟a中，按(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3的化學計量比稱取含鋅化合物、含鎂化合物、含錳化合物和含鈦化合物，加入球磨罐中采用濕式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在900°C 1200°C保溫I飛小時得到(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉體；
`
步驟b中，低熔點玻璃為鋅硼玻璃，按硼的摩爾百分比為55°/Γ70%稱取含鋅化合物和含硼化合物，將稱取的原料加入球磨罐中采用濕式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在Iioo0C 1400°c熔成液態(tài)玻璃，并經(jīng)水淬和粉碎得到低熔點玻璃粉體。進一步，所述含鋅化合物為氧化鋅；含鎂化合物為氫氧化鎂；含錳化合物為氧化錳；含鈦化合物為二氧化鈦；含硼化合物為硼酸。本發(fā)明還公開了一種微波陶瓷基板，由所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料制成的多層或單層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料，該材料介電常數(shù)適中，品質(zhì)因子高，諧振頻率溫度系數(shù)可調(diào)，可以實現(xiàn)與銅電極共燒；陶瓷材料不溶于水、乙醇等溶劑，且不與PVA、PVB等粘結(jié)劑發(fā)生膠凝反應(yīng)，可以獲得高密度的陶瓷膜片，不降低陶瓷的燒結(jié)致密度，滿足微波通信頻率向更高頻率發(fā)展的方向，具有較低的成本，適合多層微波介質(zhì)組件以及基板的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式本發(fā)明的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料，包括:(1-z ) wt%[ (ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3Kzwfzi)低熔點玻璃，其中:M為鎂或錳的一種；0 < X≤0.6，0≤y≤0.1，0
<z≤10 ;低熔點玻璃包括能夠?qū)(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3]的燒結(jié)溫度具有降低影響的所有低熔點玻璃。本實施例中，所述的低熔點玻璃為鋇硼玻璃(BaO-B2O3)、鋅硼玻璃(ZnO-B2O3)、鋇硼硅玻璃(BaO-B2O3-SiO2)和鋅硼硅玻璃(ZnO-B2O3-SiO2)的一種或兩種及以上的混合物；所述的低熔點玻璃中硼的摩爾百分比為55°/Γ70%。本實施例中，所述的低熔點玻璃為鋅硼玻璃(ZnO-B2O3),所述鋅硼玻璃由ZnO和H3BO3反應(yīng)后的產(chǎn)物；得到的低熔點玻璃粉不溶于水、乙醇等溶劑，且不與PVA、PVB等粘結(jié)劑發(fā)生膠凝反應(yīng)，因而不降低陶瓷膜片的致密度，可以獲得高密度的陶瓷膜片，燒結(jié)后的相對密度高。本實施例中，所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料為97wt% [ (ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy) O3] +3wt% 鋅硼玻璃。。本發(fā)明還公開了一種可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟:a.制備(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3 陶瓷粉體；b.制備低熔點玻璃粉體；c.按(1-z) wt%[(ZnxM(1_x)) (Ti1v2Mgy)O3]+zwt% 低熔點玻璃稱取(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉體和低熔點玻璃粉體并混合形成混合粉料，其中z ( 10。本實施例中，步驟a中，按(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3的化學計量比稱取含鋅化合物、含鎂化合物、含錳化合物和含鈦化合物，加入球磨罐中采用濕式球磨法混合球磨20小時，在烘箱中烘干后在900°C 1200°C保溫I飛小時得到(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3陶瓷粉體；步驟b中，低熔點玻璃為鋅硼玻璃(ZnO-B2O3),按鋅硼玻璃(ZnO-B2O3)中硼的摩爾百分比為559Γ70%稱取含鋅的化合物、含硼的化合物，將稱取的原料加入球磨罐中采用濕式球磨法球磨混合，在烘箱中烘干后在110(TC 140(TC熔成液態(tài)玻璃，并經(jīng)水淬和粉碎得到低熔點玻璃粉體。本實施例中，所述鋅化合物為氧化鋅(ZnO);鎂化合物為氫氧化鎂(Mg(OH)2);猛化合物為氧化錳(MnO2)；鈦化合物為二氧化鈦(TiO2);硼化合物為硼酸(H3BO3)。本發(fā)明還公開了一種多層或單層結(jié)構(gòu)微波器件；經(jīng)過步驟c得到的微波介質(zhì)材料加入適量丙酮、適量乙醇、適量三油酸甘油酯、適量PVB和適量的DBP后加入球磨罐中球磨3h后，經(jīng)除泡機除泡后流延、切割、印刷銅電路、疊層、燒結(jié)得到該微波器件，該微波器件可以是微波基板、多層電容器、LC濾波器、溫度補償濾波器等器件。下表為本發(fā)明制成的微波器件具體實施例:
權(quán)利要求
1.一種可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料，其特征在于:包括:(l_z)wt%[(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3Kzwfzi)低熔點玻璃，其中:M為鎂或錳的一種；0 < X≤0.6，0≤y≤0.1，0<z ≤ 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料，其特征在于:所述的低熔點玻璃為鋇硼玻璃、鋅硼玻璃、鋇硼硅玻璃和鋅硼硅玻璃的一種或兩種及以上的混合物，所述低熔點玻璃中硼的摩爾百分比為55%~70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料，其特征在于:所述的低熔點玻璃為鋅硼玻璃，所述鋅硼玻璃為由ZnO和H3BO3反應(yīng)后的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料，其特征在于:97wt%[(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy) O3] +3wt% 鋅硼玻璃。
5.一種可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a.制備(ZnxM(1_x))(Ti1v2Mgy)O3 陶瓷粉體。
b.制備低熔點玻璃粉體；c.按(l-Z)wt%[(ZnxM(1_x))(Tiiv2Mgy)O3^zwfzMg熔點玻璃稱取(ZnxM(1_x)) (Ti1^2Mgy)O3陶瓷粉體和低熔點玻璃粉體并混合形成混合粉料,其中z ( 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于:步驟a中，按(ZnxM(1_x)) (Ti1^2Mgy)O3的化學計量比稱取含鋅化合物、含鎂化合物、含錳化合物和含鈦化合物，加入球磨罐中采用濕式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在9000C 1200°C保溫 I 6 小時得到(ZnxM(1_x)) (Tiiv2Mgy)O3 陶瓷粉體； 步驟b中，低熔點玻璃為鋅硼玻璃，按硼的摩爾百分比為55°/Γ70%稱取含鋅化合物和含硼化合物，將稱取的原料加入球磨罐中采用濕式球磨法混合球磨，在烘箱中烘干后在Iioo0C 1400°c熔成液態(tài)玻璃，并經(jīng)水淬和粉碎得到低熔點玻璃粉體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于:所述含鋅化合物為氧化鋅；含鎂化合物為氫氧化鎂；含錳化合物為氧化錳；含鈦化合物為二氧化鈦；含硼化合物為硼酸。
8.一種微波器件，其特征在于:由權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料制成的多層或單層結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可與銅電極共燒的微波介質(zhì)材料、制備方法及其應(yīng)用，微波介質(zhì)材料包括(1-z)wt%[(ZnxM(1-x))(Ti1-y/2Mgy)O3]+zwt%低熔點玻璃，其中M為鎂或錳的一種；0＜x≤0.6，0≤y≤0.1，0＜z≤10；本發(fā)明的材料介電常數(shù)適中，品質(zhì)因子高，諧振頻率溫度系數(shù)可調(diào)，可以實現(xiàn)與銅電極共燒；陶瓷材料不溶于水、乙醇等溶劑，且不與PVA、PVB等粘結(jié)劑發(fā)生膠凝反應(yīng)，可以獲得高密度的陶瓷膜片，不降低陶瓷的燒結(jié)致密度，滿足微波通信頻率向更高頻率發(fā)展的方向，具有較低的成本，適合多層微波介質(zhì)組件以及基板的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K3/00GK103146345SQ201310035998
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者雒文博, 楊曉戰(zhàn), 劉明龍, 李在映, 劉晏君, 朱紅偉, 江林 申請人:云南云天化股份有限公司