專利名稱：端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯樹脂及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及端羧基超支化聚酯樹脂，特別是涉及端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯樹脂及其制備方法應用，屬于有機高分子化合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂具有優(yōu)異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機械性能以及較好的耐化學腐蝕性能，在涂料行業(yè)中得到廣泛應用。但是聚酯樹脂存在耐熱性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺點，限制其在耐高溫涂料中的應用。為了提高聚酯樹脂的耐高溫性能，常用其他樹脂對其進行化學改性。有機硅樹脂是一種有機-無機雜化材料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐水性和較低的表面張力。使用有機硅樹脂對聚酯樹脂進行改性，可以提高聚酯樹脂的耐熱性能、耐水性能和耐化 學品性能。例如李大鳴等(李大鳴，有機硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制，涂料工業(yè)，2007，37 (12)，30-32)將含羥基聚酯和有機硅樹脂反應制備有機硅樹脂改性聚酯，獲得的改性聚酯具有良好的抗老化性能，但是該改性聚酯的柔韌性差，抗冷熱交變性能低。馬藝聞等(馬藝聞等，端氨基硅油改性聚酯樹脂的制備，電鍍與涂飾，2011，02期)中利用飽和羥基硅烷為改性劑、以1，2-丙二醇與己二酸進行縮聚反應，制備了改性醇酸型聚酯樹脂，該改性聚酯樹脂的附著力I級，沖擊強度4.5Mpa，硬度2H ;但是存在耐熱性的缺點。姚江柳等(高功能性有機硅改性端羧基超支化聚酯的研究，上海涂料，2007，45 (7)，4 6)設(shè)計合成了有機硅改性端羧基超支化聚酯，將該樹脂和聚氨酯固化劑HDI縮二脲和HDI三聚體配制兩組分涂料。該涂料具有優(yōu)異的耐候性，良好的附著力和彈性，但是該改性聚酯必須和聚氨酯固化劑配合使用，存在使用不方便快捷的缺點。李華恭等(李華恭等，有機硅改性端羥基聚酯的合成，合成樹脂及塑料，2012，29 (2):20 23)采用有機硅預聚體改性端羥基聚酯，提高了聚酯的耐熱性能和耐鹽水性能。超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性等，廣泛應用在涂料領(lǐng)域。低粘度使得超支化聚合物適合應用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團使得超支化聚合物涂料具有很強的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如中國專利CN102382314A將端羥基超支化聚酯改性有機硅樹脂，提高有機硅樹脂的機械性能、耐化學品性能和耐水性能。但是上述制備的端羥基超支化聚酯改性有機硅樹脂的柔韌性差，高低溫交變條件下會開裂，限制其應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種耐熱性能和柔韌性好的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯樹脂。
本發(fā)明第一個目的是提供端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯樹脂的制備方法。本發(fā)明第三個目的是提供含有該端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯樹脂的涂料。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):一種端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成:將二元醇和二元醇摩爾數(shù)I 1.5倍的三元酸混合均勻后加熱至70 90°C，加入二元醇重量0.05 0.1倍的端氨基硅油和二元醇重量0.02 0.1倍的二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至90°C，加入二元醇重量1.0 1.5倍的有機溶劑，二元醇重量1.5 2.0倍的有機硅低聚物，二元醇重量0.1 0.5倍的環(huán)氧樹脂和二元醇重量的I 5%的交聯(lián)催化劑；加熱至110 120°C，加熱2 3h ;降溫至90°C，最后加入有機溶劑調(diào)整固含量為60 70% ；所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，4-環(huán)己二醇中的一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一種或者兩種；所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，且含有0.1 2w%的氨基；所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，且含有2.5 15 %的甲氧基或乙氧基和3 20w%的羥基；所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二羊氧基鋒和二異羊氧基鋒中的一種或者兩種以上；所述的環(huán)氧樹脂是二氧化雙環(huán)戊二烯、3，4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3’，4’ -環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、雙((3，4_環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、雙酚S環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者兩種以上。所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。上述制備方法，所述的端氨基硅油可以由以下方法制備得到:將八甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷重量0.01%的四甲基二硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷重量0.02 0.08 %的氫氧化四甲基銨，八甲基環(huán)四硅氧烷重量I 10 %的氨基硅烷偶聯(lián)劑加入反應器中，升溫至120°C，氮氣保護下反應2 3h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑是氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅燒，N-β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃燒，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一種或者兩種以上。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一種或幾種進行水解縮合反應得到，也可以由一甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基二甲氧基等硅氧烷一種或幾種進行水解縮合反應得到。其中，所述的硅氧烷進行水解縮合反應是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進行水解縮合反應，其工藝和反應條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應掌握的常規(guī)技術(shù)。上述制備方法，其中所述的有機硅低聚物還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。上述制備方法，其中，其中交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯。所述的端氨基硅油的重均分子量較好為300 800，且含有0.5 lw%的氨基。本發(fā)明所述的方法制備的端氨基硅油改性端羧基超枝化聚酯樹脂，具有以下優(yōu)點。
首先將二元醇、三元酸和端氨基硅油進行反應制備端羧基超支化聚酯樹脂，其中二元醇上的羥基和三元酸上的羧基進行酯化反應，同時三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基發(fā)生反應，將柔性有機硅鏈段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐熱性能，柔韌性和涂膜抗冷熱變化性能。然后將端羧基超支化聚酯樹脂和有機硅低聚物反應制備有機硅改性端羧基超支化聚酯樹脂，其中端羧基超支化聚酯樹脂上的羥基，在交聯(lián)催化劑作用下可以和有機硅低聚物上的烷氧基或者硅羥基發(fā)生交聯(lián)反應，提高聚酯樹脂的耐熱性能。本發(fā)明所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯可以應用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐熱性能和柔韌性。本發(fā)明所述的涂料,該涂料 含有60 80\￥%上述端氨基娃油改性端羧基超支化聚酯、10 20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點溶劑，其中，所述的高沸點溶劑是二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上；所述的填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅或碳化硅。上述涂料中還可加入本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料，所述耐高溫顏料可以是碳黑、鐵紅等無機耐高溫顏料，也可以是酞青藍等有機耐高溫顏料。上述涂料中還可以加入本領(lǐng)域常用的有機硅助劑，如，起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調(diào)節(jié)等作用。上述有機硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機硅助劑，如，邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機硅助劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機硅助劑的種類和用量，本發(fā)明人推薦的用量為I 5w%。上述的涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法，即將有機硅改性端羧基超支化聚酯、顏料、填料、有機硅助劑和高沸點溶劑混合得到。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:I)本發(fā)明將二元醇、三元酸和端氨基硅油進行反應制備端羧基超支化聚酯樹脂，其中二元醇上的羥基和三元酸上的羧基進行酯化反應，同時三元酸的羧基和端氨基硅油上的氨基發(fā)生反應，將柔性有機硅鏈段嵌入超支化聚酯中，提高聚酯的耐熱性能，柔韌性和涂膜抗冷熱變化性能。2)本發(fā)明將端羧基超支化聚酯樹脂和有機硅低聚物反應制備有機硅改性端羧基超支化聚酯樹脂，其中端羧基超支化聚酯樹脂上的羥基，在交聯(lián)催化劑作用下可以和有機硅低聚物上的烷氧基或者硅羥基發(fā)生交聯(lián)反應，提高聚酯樹脂的耐熱性能。3)本發(fā)明所述的涂料采用上述有機硅改性端羧基超支化聚酯制備，因此具有高耐熱性能和良好的柔韌性。本發(fā)明所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯可以應用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐熱性能和柔韌性。


圖1為實施例1所得端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的紅外圖譜。
具體實施例方式實施例1:I)端氨基硅油的制備在裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的反應器中加入八甲基環(huán)四硅氧烷200g，四甲基二硅氧烷0.02g、氫氧化四甲基銨0.04g、甲苯20g和氨基硅烷偶聯(lián)劑N-B-氨乙基-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷2g后，氮氣保護升溫至100°C，反應7h ;減壓蒸餾除去低沸物和溶劑，得到端氨基硅油。制得的端氨基硅油的重均分子量采用凝膠滲透色譜法檢測，結(jié)果為1002 ；端氨基硅油的氨值采用酸堿滴定法測定，其具體步驟如下:先準確稱取約1.5g的氨基硅油于錐形瓶中，加入20mL四氫呋喃和甲苯，攪拌使其完全溶解；再加入3 4滴甲基橙指示齊U，以濃度為0.2mol/L的鹽酸滴定，顏色由黃色變?yōu)闇\橘紅色時即為滴定終點。氨值按下式計算A= (V-VO) *c*1.5/mA:氨值每克氨基硅油含有的氨基重量V:氨基硅油消耗鹽酸標準溶液的體積，mLVO:空白樣消耗鹽酸標準溶液的體積，mLc:鹽酸濃度，m o I/L ;m:氨基硅油的重量，g上述制備的氨基硅油的氨值為0.102 %。(這表示Ig氨基硅油含有氨基0.102%g)2)端氨基娃油改性端羧基超支化聚酯的制備將二元醇新戊二醇104g (Imol)和三元酸1，3，5_苯三甲酸210g (Imol)混合均勻后加熱至70°C,加入端氨基娃油5.2g和二甲苯2.08g ;在180°C下加熱Ih后,升溫至240°C,加熱Ih后；降溫至90°C，加入二元醇重量的1.0倍的有機溶劑丙二醇甲醚醋酸酯104g，信越有機硅樹脂KR150的有機硅低聚物156g，環(huán)氧樹脂二氧化雙環(huán)戊二烯10.4g和交聯(lián)催化劑鈦酸四正丁酯1.04g ;加熱至110°C，加熱2h ;降溫至90°C，最后加入剩余有機溶劑196g，控制固含量為60%，這樣就得到了有機硅改性端羧基超支化聚酯。相對于端羧基超支化聚酯，加入端氨基硅油和有機硅低聚物反應改性則得到了含有有機硅鏈段的端羧基超支化聚酯。如附圖1紅外光譜顯示:3400cm-1處寬峰為-NH-和-NH2吸收峰，2950CHT1處為-CH3吸收峰，1730cm-1處為-C00-的吸收峰，1120cm-1處為S1-O-Si吸收峰，980CHT1處為環(huán)氧吸收峰，1250CHT1和SOOcnT1處為S1-CH3吸收峰。-NH-和-C00-吸收峰的存在表明了基體樹脂的聚酯結(jié)構(gòu)，S1-O-Si和S1-CH3吸收峰的存在則證明了樹脂經(jīng)過了有機硅樹脂的改性。下面實施例中有關(guān)端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的紅外圖譜與圖1基本相同，不一一提供。端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯性能檢測情況如表I所示?？梢钥吹?有機硅改性端羧基超支化聚酯樹脂在硬度、附著力和柔韌性都具有優(yōu)異的性能，尤其是耐熱可以到420°C，柔韌性1mm。有機硅改性端羧基超支化聚酯樹脂相比聚酯樹脂在耐熱性能上的提升可以證明有機硅鏈段已經(jīng)引入到超支化聚酯樹脂基體上。表I端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的綜合性能
權(quán)利要求
1.一種端氨基硅油改性端羧基聚酯樹脂的制備方法，其特征在于:將二元醇和二元醇摩爾數(shù)I 1.5倍的三元酸混合均勻后加熱至70 90°C，分別加入二元醇重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加熱I 3h后，升溫至220 240°C，加熱I 3h后；降溫至80 90°C，分別加入二元醇重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍、0.1 0.5倍和I 5%的有機溶劑、有機硅低聚物、環(huán)氧樹脂和交聯(lián)催化劑；加熱至110 120°C，加熱2 3h ;降溫至80 90°C，加入有機溶劑調(diào)整固含量為60 70% ; 所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3-丙二醇和1，4-環(huán)己二醇中的一種或者多種； 所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸； 所述的端氨基硅油的重均分子量為300 1000，且端氨基硅油中氨基質(zhì)量含量為0.1 2% ; 所述的有機硅低聚物的重均分子量為800 2000，以質(zhì)量百分比計，有機硅低聚物甲氧基或乙氧基含量為2.5 15%，羥基含量為3 20% ; 所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅中的一種或多種； 所述的環(huán)氧樹脂是二氧化雙環(huán)戊二烯、3，4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3 ’，4 ’ -環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、雙((3，4_環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚、雙酚S環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者多種； 所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于，所述端氨基硅油通過如下方法制備:將質(zhì)量比為1:0.005 0.01%:0.02 0.08%:I 10%: 5 10%的八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氫氧化四甲基銨、氨基硅烷偶聯(lián)劑和甲苯加入反應器中，升溫至90 100°C，氮氣保護下反應7 9h ;減壓蒸餾除去低沸物，得到端氣基娃油；所述的氣基娃燒偶聯(lián)劑是氣丙基二乙氧基娃燒、氣丙基二甲氧基娃燒、N-β -氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基娃燒和N- β -氨乙基-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或者多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于，所述端氨基娃油的重均分子量為500 800,且端氨基娃油中氨基質(zhì)量含量為0.5 1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于，所述的有機硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或一苯基三乙氧基一種或多種水解縮合反應得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于，所述的有機硅低聚物由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基一種或多種進行水解縮合反應得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯的制備方法，其特征在于，所述的有機硅低聚物為 KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z-6108、3074和3037中的一種或者多種。
7.一種端氨基硅油改性端羧基 超支化聚酯，其特征在于其由權(quán)利要求1-6任一項所述方法制備。
8.一種涂料，其特征在于:以質(zhì)量百分比計，該涂料的原料中含有60 80%所述端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯、10 20%耐高溫填料和5 20%高沸點溶劑； 所述的高沸點溶劑是乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸一3—乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者多種； 所述的耐高溫 填料是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了端氨基硅油改性端羧基超支化聚酯樹脂及其制備方法與應用，該方法將二元醇和三元酸混合均勻后加熱至70～90℃，加入端氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加熱1～3h后，升溫至220～240℃，加熱1～3h后；降溫至90℃，加入有機溶劑，有機硅低聚物，環(huán)氧樹脂和交聯(lián)催化劑；加熱至110～120℃，加熱2～3h；降溫至90℃。該方法將在合成端羧基超支化聚酯時加入端氨基硅油，提高聚酯的耐熱性能和柔韌性；將有機硅低聚物和聚酯進行交聯(lián)反應，提高聚酯的耐熱性能。本發(fā)明所述方法制備的樹脂可以用于制備耐高溫涂料。本發(fā)明所述方法制備的樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
文檔編號C09D167/00GK103113570SQ201310039170
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者瞿金清, 湯柳燕, 劉瑞源 申請人:華南理工大學