專利名稱：一種表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法，尤其涉及一種用于配制剪切增稠液體的表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法，屬于石油工業(yè)強(qiáng)化采油用化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)石油的需求量正逐年增加。在目前世界石油價(jià)格大幅攀升的局勢(shì)下，大量的石油進(jìn)口無(wú)疑成為了我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的沉重負(fù)擔(dān)。經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的一次采油和二次采油，目前我國(guó)主要油田已進(jìn)入了三次采油階段。大幅度提高石油采收率的技術(shù)是國(guó)內(nèi)外石油開(kāi)發(fā)界共同關(guān)注的重大研究課題。納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末90年代初才興起的交叉性學(xué)科。目前，應(yīng)用納米技術(shù)提高采收率的研究仍然處于研發(fā)階段，但納米技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)表現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果，納米驅(qū)油技術(shù)能夠解決傳統(tǒng)技術(shù)難以解決的問(wèn)題，有望成為提高采收率的主要技術(shù)之一。納米材料還有一些重要的特性還沒(méi)有在石油行業(yè)中引起重視，如:納米流體的剪切增稠特性。中南大學(xué)對(duì)單分散的二氧化硅/聚乙二醇液體體系的剪切增稠現(xiàn)象研究中(伍秋美，阮建明等.SiO2/聚乙二醇牛頓流體流變性能研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(1):48-52 ;伍秋美，阮建明等.低固相含量SiO2分散體系流體流變性研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2006,64(15) =1543-1547 ;伍秋美，阮建明等.分散介質(zhì)和溫度對(duì)SiO2分散體系流體流變性能的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，37 (5):862-866 ;阮建明，王亞?wèn)|等.單分散球形SiO2的制備及其分散體系的流變性能[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007,38(5):825-829 ;楊海林，阮建明等.Si02/PEG分散體系動(dòng)態(tài)剪切流變行為[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24 (3):433-436)，發(fā)現(xiàn)該體系在低剪切速率條件下，出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，在高剪切速率的條件下則出現(xiàn)較大的剪切增稠現(xiàn)象。中國(guó)科技大學(xué)與國(guó)家納米科技中心的研究(徐鈺蕾，龔興龍等.剪切增稠液體的制備及其性能表征[J].功能材料，2007，389 (增刊):3904-3906 ；Yulei Xu, X.L.Gong, et al.Shear Thickening Fluids Based onAdditives with Different Concentrations and Molecular Chain Lengths[J].ChineseJournal of Chemical Physics, 2010, 23 (3):342-346)表明，二氧化娃的含量越高,液體體系的起始粘度越大，剪切增稠的增稠階段的增稠效果越強(qiáng)，而且初始的剪切變稀的效果也越明顯。納米材料的這一特性現(xiàn)被應(yīng)用于研制防彈衣、減震材料等領(lǐng)域。但是上述文獻(xiàn)中的含納米SiO2的剪切增稠流體是采用納米SiO2作為分散相粒子，聚乙二醇(PEG)作為分散介質(zhì)。該分散體系的起始粘度過(guò)大，不適用于采油過(guò)程中驅(qū)替液的流動(dòng)控制。而且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)將納米材料的剪切增稠特性應(yīng)用于地下原油驅(qū)替的研究。因此，如伺制備一種用于石油采收的具剪切增稠性能的納米材料，仍是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法，及該方法制得的表面修飾納米二氧化硅膠體，以及該表面修飾納米二氧化硅膠體在配制剪切增稠液體中的應(yīng)用。本發(fā)明的表面修飾納米二氧化硅膠體具有剪切增稠性能，其配置的剪切增稠液體在進(jìn)行驅(qū)油時(shí)，能夠達(dá)到控制流度、提高波及體積，進(jìn)而提高原油采收率的效果。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法，其包括以下步驟:將表面修飾劑通過(guò)橋接劑鏈接到納米二氧化硅顆粒表面，得到所述表面修飾納米二氧化硅膠體。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選地，上述制備方法包括以下步驟:將橋接劑加入到有機(jī)溶劑與納米二氧化硅顆粒的混合液中，反應(yīng)后，得到表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液；將表面修飾劑加入到所述表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液中，反應(yīng)后，得到表面修飾納米二氧化硅混合液；將所述表面修飾納米二氧化硅混合液進(jìn)行離心分離，得到所述表面修飾納米二氧化硅膠體。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，更優(yōu)選地，上述制備方法包括以下步驟:將有機(jī)溶劑與納米二氧化硅顆?；旌暇鶆蚝螅跀嚢柘聦蚪觿┘尤氲接袡C(jī)溶劑與納米二氧化硅顆粒的混合液中，在攪拌下升溫至60-110°C并恒溫反應(yīng)2-6h，得到表面鏈接橋接劑的納米二氧化娃混合液；在60-110°C以及攪拌的條件下將表面修飾劑加入到所述表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液中，在攪拌下恒溫反應(yīng)3-8h，得到表面修飾納米二氧化硅混合液；將所述表面修飾納米二氧化硅混合液進(jìn)行離心分離，棄去上部清液，將下部膠體進(jìn)行洗滌后，得到所述表面修飾納米二氧化硅膠體。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選地，上述制備方法還包括以下步驟:將有機(jī)溶劑與納米二氧化硅顆?；旌?后，攪拌30-60min，然后超聲振蕩30_60min，使二者混合均勻。其中，更優(yōu)選地，攪拌的轉(zhuǎn)速為200-400轉(zhuǎn)/min。在本發(fā)明的制備方法中，對(duì)下部膠體進(jìn)行洗滌的洗滌液及洗滌次數(shù)可以由本領(lǐng)域一般技術(shù)人員進(jìn)行常規(guī)的選擇和調(diào)控。優(yōu)選地，依次用甲苯、乙醇和水對(duì)表面修飾納米二氧化硅混合液進(jìn)行離心分離后的下部膠體各洗滌三次，得到所述表面修飾納米二氧化硅膠體。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述納米二氧化硅顆粒與所述有機(jī)溶劑的重量比為I: 10-1: 30，所述橋接劑與所述納米二氧化硅顆粒的重量比為1: 0.8-1: 3，所述表面修飾劑與所述橋接劑的摩爾比為1: 0.6-1: 2。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述納米二氧化硅顆粒的粒徑為5-100nm。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、二甲苯和四氫呋喃等中的一種或幾種的組合。當(dāng)所述有機(jī)溶劑包括上述兩種以上溶劑時(shí)，其可以任意比例混合。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述橋接劑包括甲苯二異氰酸酯和/或二苯甲烷二異氨酸酯等。當(dāng)所述橋接劑包括上述兩種物質(zhì)時(shí)，其可以任意比例混合。在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述表面修飾劑包括聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物和烷基醇聚氧乙烯醚等中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選地，所述聚乙二醇的分子量為200-20000。當(dāng)所述表面修飾劑包括上述兩種以上物質(zhì)時(shí)，其可以任意比例混合。本發(fā)明還提供一種表面修飾納米二氧化硅膠體，其由上述的表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法所制備得到。本發(fā)明的表面修飾納米二氧化硅膠體通過(guò)表面修飾劑在納米二氧化硅表面的鏈接，使其稀水溶液具有剪切增稠特性，而且，通過(guò)使用不同的表面修飾劑能夠使本發(fā)明的表面修飾納米二氧化硅膠體的稀水溶液的臨界剪切速率可調(diào)。本發(fā)明還提供上述的表面修飾納米二氧化硅膠體在配制剪切增稠液體中的應(yīng)用。 本發(fā)明的表面修飾納米二氧化硅膠體能夠用于配制剪切增稠液體，比如驅(qū)替液等。該剪切增稠液體為本發(fā)明的表面修飾納米二氧化硅膠體的稀水溶液，其可以為質(zhì)量濃度0.2-10% (以表面修飾納米二氧化硅膠體中的固體成分作為溶質(zhì)所計(jì)算的質(zhì)量濃度)的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系。采用該剪切增稠液體進(jìn)行驅(qū)油的過(guò)程中，在地層中流經(jīng)大的孔道時(shí)，隨著該剪切增稠液體的流速增大，所受剪切力增大，體系粘度增大，該剪切增稠液體的流動(dòng)阻力增大，流速進(jìn)而降低，有利于該剪切增稠液體進(jìn)入小的孔道，達(dá)到控制流度、提高波及體積進(jìn)而提高原油采收率的效果。


圖1為表面修飾納米二氧化硅-水分散體系的粘度-剪切速率曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法可以包括以下步驟:步驟I鏈接橋接劑:以納米二氧化硅顆粒:有機(jī)溶劑=I: 10-1: 30的重量t匕，在裝有攪拌器的三頸瓶中依次加入有機(jī)溶劑和納米二氧化硅顆粒，以適當(dāng)轉(zhuǎn)速攪拌30-60min,然后將三頸瓶移入超聲振蕩器中，超聲振蕩30_60min，之后將三頸瓶置于恒溫水浴中，連接好回流冷凝管和攪拌器，以橋接劑:納米二氧化硅顆粒=I: 0.8-1: 3的重量t匕，在室溫?cái)嚢钘l件下向三頸瓶中加入橋接劑，在持續(xù)攪拌下升溫至60-110°C并恒溫反應(yīng)
2-6h,得到表面鏈接橋接劑的納米二氧化娃混合液；步驟2鏈接表面修飾劑:以表面修飾劑:橋接劑=I: 0.6-1: 2的摩爾比，在60-110°C以及攪拌的條件下將表面修飾劑加入到盛放所述表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液的三頸瓶中，在攪拌下恒溫反應(yīng)3-8h，得到表面修飾納米二氧化硅混合液；步驟3分離提純:將所述表面修飾納米二氧化硅混合液轉(zhuǎn)入離心瓶中進(jìn)行離心分離，棄去上部清液，將下部膠體依次用甲苯、乙醇和水各洗滌三次后，得到所述表面修飾納米二氧化硅膠體。下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種表面修飾納米二氧化硅膠體，其制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器的三頸瓶中依次加入IOOmL甲苯和粒徑為IOnm納米二氧化硅顆粒5g,以轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/min攪拌30min，然后將三頸瓶移入超聲振蕩器中，超聲振蕩30min，之后將三頸瓶置于恒溫水浴中，連接好回流冷凝管和攪拌器，在室溫?cái)嚢钘l件下向三頸瓶中加入3g甲苯二異氰酸酯，在持續(xù)攪拌下升溫至80°C并恒溫反應(yīng)4h，得到表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液；然后在80°C以及攪拌的條件下向盛放所述表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液的三頸瓶中加入22g聚乙二醇(分子量為1000)，在攪拌下恒溫反應(yīng)4h，得到表面修飾納米二氧化硅混合液；將所述表面修飾納米二氧化硅混合液轉(zhuǎn)入離心瓶中進(jìn)行離心分離，棄去上部清液，將下部膠體依次用甲苯、乙醇和水各洗滌三次后，得到表面修飾納米二氧化硅膠體樣品PQS1000。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種表面修飾納米二氧化硅膠體，其制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器的三頸瓶中依次加入200mL甲苯和粒徑為IOnm納米二氧化硅顆粒5g,以轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/min攪拌30min，然后將三頸瓶移入超聲振蕩器中，超聲振蕩30min，之后將三頸瓶置于恒溫水浴中，連接好回流冷凝管和攪拌器，在室溫?cái)嚢钘l件下向三頸瓶中加Λ 0.5g甲苯二異氰酸酯，在持續(xù)攪拌下升溫至80°C并恒溫反應(yīng)4h，得到表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液；然后在80°C以及攪拌的條件下向盛放所述表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液的三頸瓶中加入22g聚乙二醇(分子量為10000)，在攪拌下恒溫反應(yīng)4h，得到表面修飾納米二氧化硅混合液；將所述表面修飾納米二氧化硅混合液轉(zhuǎn)入離心瓶中進(jìn)行離心分離，棄去上部清液，將下部膠體依次用甲苯、乙醇和水各洗滌三次后，得到表面修飾納米二氧化硅膠體樣品PQS10000。

實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種表面修飾納米二氧化硅膠體，其制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器的三頸瓶中依次加入IOOmL甲苯和粒徑為IOnm納米二氧化硅顆粒5g,以轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/min攪拌30min，然后將三頸瓶移入超聲振蕩器中，超聲振蕩30min，之后將三頸瓶置于恒溫水浴中，連接好回流冷凝管和攪拌器，在室溫?cái)嚢钘l件下向三頸瓶中加入1.5g甲苯二異氰酸酯，在持續(xù)攪拌下升溫至80°C并恒溫反應(yīng)4h，得到表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液；然后在80°C以及攪拌的條件下向盛放所述表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液的三頸瓶中加入22g聚乙二醇(分子量為2000)，在攪拌下恒溫反應(yīng)4h，得到表面修飾納米二氧化硅混合液；將所述表面修飾納米二氧化硅混合液轉(zhuǎn)入離心瓶中進(jìn)行離心分離，棄去上部清液，將下部膠體依次用甲苯、乙醇和水各洗滌三次后，得到表面修飾納米二氧化硅膠體樣品PQS2000。流變性能測(cè)試采用實(shí)施例1-3所制得的表面修飾納米二氧化硅膠體樣品分別配置質(zhì)量濃度I %(以表面修飾納米二氧化硅膠體中的固體成分作為溶質(zhì)所計(jì)算的質(zhì)量濃度)的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系，然后對(duì)該質(zhì)量濃度I %的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系進(jìn)行流變性能測(cè)試。
該質(zhì)量濃度I %的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系的配制方法包括以下步驟:將樣品按其固含量換算稱取所需的量于燒杯中，然后加入所需量的水，放入磁力攪拌子高速攪拌(轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘)30min后，將燒杯移入超聲振蕩器中，超聲振蕩30min，得到該表面修飾納米二氧化硅-水分散體系。利用奧地利Anton Paar公司的Physica MCR301型流變儀進(jìn)行對(duì)上述PQS-1000、PQS-2000.PQS-10000配置的質(zhì)量濃度I %的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試。該穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試是采用同心桶夾具在剪切速率區(qū)間1-4000S—1內(nèi)進(jìn)行剪切速率掃描，分別得到不同樣品配置的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系的粘度-剪切速率曲線，如圖1所示。圖1為實(shí)施例1-3制備的表面修飾納米二氧化硅膠體樣品配置的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系的粘度-剪切速率曲線。根據(jù)圖1的曲線得到不同樣品配置的表面修飾納米二氧化硅-水分散體系的臨界剪切速率，如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法，其包括以下步驟:將表面修飾劑通過(guò)橋接劑鏈接到納米二氧化娃顆粒表面，得到所述表面修飾納米二氧化娃膠體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其包括以下步驟: 將有機(jī)溶劑與納米二氧化硅顆?；旌暇鶆蚝螅跀嚢柘聦蚪觿┘尤氲接袡C(jī)溶劑與納米二氧化硅顆粒的混合液中，在攪拌下升溫至60-110°C并恒溫反應(yīng)2-6h，得到表面鏈接橋接劑的納米二氧化娃混合液； 在60-110°C以及攪拌的條件下將表面修飾劑加入到所述表面鏈接橋接劑的納米二氧化硅混合液中，在攪拌下恒溫反應(yīng)3-8h，得到表面修飾納米二氧化硅混合液； 將所述表面修飾納米二氧化硅混合液進(jìn)行離心分離，棄去上部清液，將下部膠體進(jìn)行洗滌后，得到所述表面修飾納米二氧化硅膠體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其還包括以下步驟:將有機(jī)溶劑與納米二氧化硅顆?；旌虾?，攪拌30-60min，然后超聲振蕩30_60min，使二者混合均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其中，所述納米二氧化硅顆粒與所述有機(jī)溶劑的重量比為1: 10-1: 30，所述橋接劑與所述納米二氧化硅顆粒的重量比為I: 0.8-1: 3，所述表面修飾劑與所述橋接劑的摩爾比為1: 0.6-1: 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述納米二氧化硅顆粒的粒徑為5_100nmo
6.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述有機(jī)反應(yīng)溶劑包括苯、甲苯、二甲苯和四氫呋喃中的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述橋接劑包括甲苯二異氰酸酯和/或二苯甲烷二異氨酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述表面修飾劑包括聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物和烷基醇聚氧乙烯醚中的一種或種的組合；優(yōu)選地，所述聚乙二醇的分子量為200-20000。
9.一種表面修飾納米二氧化硅膠體，其由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法所制備得到。
10.權(quán)利要求9所述的表面修飾納米二氧化硅膠體在配制剪切增稠液體中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面修飾納米二氧化硅膠體的制備方法。該制備方法包括以下步驟將表面修飾劑通過(guò)橋接劑鏈接到納米二氧化硅顆粒表面，得到表面修飾納米二氧化硅膠體。本發(fā)明還涉及一種表面修飾納米二氧化硅膠體，其由上述的制備方法所制備得到。本發(fā)明還涉及該表面修飾納米二氧化硅膠體在配制剪切增稠液體中的應(yīng)用。本發(fā)明的表面修飾納米二氧化硅膠體具有剪切增稠性能，其配置的剪切增稠液體在進(jìn)行驅(qū)油時(shí)，能夠達(dá)到控制流度、提高波及體積，進(jìn)而提高原油采收率的效果。
文檔編號(hào)C09K8/58GK103160265SQ20131008535
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月18日
發(fā)明者卜家泰, 王晨, 張付生, 蔡永生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司