專利名稱：一種多層油箱用熱熔膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱熔膠的制備方法，具體是涉及一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，屬于高分子復(fù)合材料加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，塑料制品在汽車中的應(yīng)用越來(lái)越多，汽車燃油箱是汽車部件中重要的機(jī)能件和安全件之一，其輕量化已經(jīng)成為其發(fā)展的趨勢(shì)，發(fā)展多層塑料燃油箱完全與汽車技術(shù)前進(jìn)方向吻合，塑料燃油箱的發(fā)展空間將更大。利用多層共擠出吹塑可成型多層復(fù)合的塑料燃油箱。它由3種材質(zhì)5層或6層復(fù)合的中空吹塑產(chǎn)品。5層復(fù)合塑料燃油箱的組成為:HDPE (內(nèi)層)/粘接層/PA/粘接層/HDPE (外層)；6層復(fù)合塑料燃油箱的組成為:HDPE (內(nèi)層)/粘接層/阻隔層(PA或EV0H) /粘接層/回收料層/著色HDPE (外層)，各層的厚度比為:35%(內(nèi)層):2% (粘接層):3%(阻隔層):2 %(粘接層):43%(回收料層):15%(著色HDPE外層)。其中阻隔層采用的樹脂有尼龍或乙烯-乙烯醇共聚物等，相對(duì)來(lái)說(shuō)，它們具有很好的阻隔性；粘接層采用的粘接劑對(duì)阻隔材料和HDPE有較強(qiáng)的粘接力、良好的粘接耐久性能和加工性能；HDPE作為內(nèi)層和外層，起成型、強(qiáng)度、支架等作用。多層塑料油箱的質(zhì)量?jī)?yōu)良，特別是抗燃油滲透性能優(yōu)異，其燃油滲漏量可降至<0.2g/24h (對(duì)汽油)和^0.7 1.2g/24h (對(duì)汽油-甲醇、汽油-乙醇燃料)。塑料多層油箱用膠粘劑，在多層塑料油箱中起關(guān)鍵作用。其主要成分是聚烯烴和它的接枝物，聚乙烯通過(guò)化學(xué)接枝、共聚、物理交聯(lián)等反應(yīng)，使聚烯烴表面帶有強(qiáng)極性的基團(tuán)，此極性的基團(tuán)和阻 隔功能層形成強(qiáng)烈的氫鍵和化學(xué)鍵，使功能層和粘合層形成良好的粘接，同時(shí)粘接劑本身的聚烯烴非極性基團(tuán)部分與面層的聚乙烯具有良好的熔結(jié)力而熔為一體，從而使整個(gè)多層復(fù)合塑料油箱具有良好的綜合性能。中國(guó)專利CN 1174064C涉及到一種共擠出粘合劑可用于多層結(jié)構(gòu)，其主要方法是聚乙烯接枝物和聚乙烯共混后得到。而汽車油箱是汽車的安全配件之一，其使用壽命要大于汽車的使用壽命，而多層油箱中粘接劑成為多層油箱的核心材料，其粘接力受燃油分子長(zhǎng)期浸泡的穩(wěn)定性，粘接力在高低溫不同使用環(huán)境的穩(wěn)定性都成為重要的影響因素，在設(shè)計(jì)粘接劑的結(jié)構(gòu)時(shí)不能只考慮初始粘接力的大小，其在不同環(huán)境下的粘接力穩(wěn)定性才是多層油箱粘接劑的關(guān)鍵性能?，F(xiàn)有技術(shù)中的聚烯烴材料存在聚烯烴的結(jié)晶尺寸較大，結(jié)晶度小，結(jié)晶速度慢的問(wèn)題，而多層油箱用的聚乙烯接枝物同樣存在這樣問(wèn)題，接枝的功能基團(tuán)主要存在與非晶區(qū)，發(fā)揮粘接作用時(shí)，受到聚乙烯本身結(jié)晶性能的影響，存在粘接力差、耐燃油浸泡性能差和在聞低溫下的粘接力不能保持穩(wěn)定的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是為了提供一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，該方法制備的熱熔膠的結(jié)晶度高，晶區(qū)分散均勻，晶區(qū)細(xì)化，熱熔膠的功能基團(tuán)發(fā)揮作用更加穩(wěn)定和持久。其應(yīng)用在多層油箱領(lǐng)域，粘接力更持久穩(wěn)定，受燃油小分子的作用小，粘接力的衰減更小，粘接力受環(huán)境影響更小，其粘接穩(wěn)定性比普通的接枝改性聚烯烴膠粘劑顯著提高，具有良好的粘接力、良好的耐燃油浸泡性能，在高低溫下的粘接力保持穩(wěn)定的特點(diǎn)。本發(fā)明多層油箱用熱熔膠主要應(yīng)用在多層油箱領(lǐng)域，多層油箱的結(jié)構(gòu)主要為6層結(jié)構(gòu)，具體為=HDPE (內(nèi)層)/粘接層/阻隔層(EVOH) /粘接層/回收料層/著色HDPE (外層)，各層的厚度比例為:25%-35%(內(nèi)層):1.5%-4% (粘接層):2%-5%(阻隔層):1.5%_4% (粘接層):30%-48%(回收料層):10%-20%(著色HDPE外層)。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的可以通過(guò)采取如下技術(shù)方案達(dá)到:
一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
1)將聚乙烯、聚丙烯、單體、引發(fā)劑和聚烯烴成核劑在高速混合機(jī)中混合；混合均勻后，得到預(yù)混樹脂；
2)將上述混合均勻的預(yù)混樹脂通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，制得聚烯烴接枝物；
3)將聚烯烴接枝物和聚乙烯在高速混合機(jī)中混合，將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，得到多層油箱用熱熔膠。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的還可以通過(guò)采取如下技術(shù)方案達(dá)到:
優(yōu)選地，在步驟I)中，所 述聚乙烯、聚丙烯、單體、引發(fā)劑和聚烯烴成核劑的混合比例按重量份計(jì)為:聚乙烯85-99.9份，聚丙烯1-8份,單體0.2-3份，引發(fā)劑0.01-0.2份，成核劑0.1-3份；優(yōu)選聚乙烯95-98份，聚丙烯2-5份，單體1_2份，引發(fā)劑0.1-0.3份，成核劑0.2-0.8 份；
優(yōu)選地，在步驟I)中所述高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速250rpm,混合時(shí)間30min。優(yōu)選地，在步驟I)中，還加入有礦物油或丙酮，使微量的引發(fā)劑可以吸附在樹脂顆粒表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。優(yōu)選地，在步驟I)中，所述的聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類聚乙烯、超低密度聚乙烯、雙峰聚乙烯或聚烯烴衍生物中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，在步驟I)中，所述的聚丙烯為均聚聚丙烯或無(wú)規(guī)共聚聚丙烯。優(yōu)選地，在步驟I)中，所述的單體為馬來(lái)酸酐、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或乙烯縮水甘油醚中的一種或任意兩種混合組成。優(yōu)選馬來(lái)酸酐作為接枝單體。優(yōu)選地，在步驟I)中，所述的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物類引發(fā)劑，如過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化月桂酸、2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過(guò)氧化)己烷、雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、二-叔丁基過(guò)氧化物；過(guò)酸酯類引發(fā)劑，如過(guò)苯甲酸叔丁酯；偶氮類引發(fā)劑，如偶氮雙異丁腈。選取其中的一種或者任意兩種混合使用。優(yōu)選地，在步驟I)中，所述的聚烯烴成核劑包括無(wú)機(jī)類成核劑，如納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米 氧化鎂、滑石粉、硅灰石等；有機(jī)類成核劑，如DBS(二亞芐基山梨糖醇)、對(duì)羥基苯甲酸、聚4-甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯、硬脂酸鈣等；有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)配成核劑。選取其中的一種或者兩種混合使用，優(yōu)選無(wú)機(jī)類成核劑。優(yōu)選地，在步驟3)中，聚乙烯接枝物和聚乙烯的混合比例按重量百分比為:聚乙烯接枝物5%-35%，聚乙烯65%-95% ;優(yōu)選聚乙烯接枝物10%_25%，聚乙烯75%_90%。優(yōu)選地,在步驟3)中，所述高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速200rpm,混合時(shí)間lOmin。優(yōu)選地，在步驟3)中，所述的聚乙烯接枝物的結(jié)晶度大于等于35% (DSC方法測(cè)量)，晶粒尺寸小，排列緊密。 優(yōu)選地，在步驟2)和步驟3)中，雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)、五區(qū)及模頭的溫度為160°C _230°C，其中，雙螺桿擠出機(jī)的三區(qū)、四區(qū)、五區(qū)的溫度優(yōu)選為1800C -210°C，模頭溫度優(yōu)選為 180°C _200°C。本發(fā)明的有益效果在于:
1.本發(fā)明的多層油箱用熱熔膠不同于其它同類產(chǎn)品，它是由聚乙烯、少量聚丙烯樹脂通過(guò)熔融接枝極性的單體得到，在接枝過(guò)程中加入了一定的成核劑，使熱熔膠自身的結(jié)晶速度加快，晶區(qū)細(xì)化且分布均勻，結(jié)晶度也有一定的提高。熱熔膠結(jié)晶性能的改善引起粘接速度的提高，粘接力更持久穩(wěn)定，受燃油小分子的作用小，粘接力的衰減更小。結(jié)晶的分布均勻會(huì)使接枝的功能基團(tuán)分布也更加均勻，發(fā)揮粘接效果更加穩(wěn)定和持久。因此，本發(fā)明制備的多層油箱熱熔膠具有粘接速度快，粘接力強(qiáng)，粘接力更加穩(wěn)定，長(zhǎng)期燃油浸泡后粘接力衰減小的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其粘接力受環(huán)境影響小，在高溫和低溫環(huán)境下，粘接力保持穩(wěn)定。2.本發(fā)明制備的多層 油箱熱熔膠加工性能好，可以滿足常規(guī)熱熔膠使用的加工工藝如多層中空吹塑、多層共擠等，可用于多層汽車油箱和多層阻隔性容器，以及多層阻隔共擠管材領(lǐng)域。3.本發(fā)明制備的多層油箱熱熔膠性價(jià)比高，能耗低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，環(huán)境友善，便于運(yùn)輸。


圖1為本發(fā)明所述的多層油箱熱熔膠的結(jié)晶形態(tài)圖，其中，實(shí)施例1-4均形成類似的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式下面，結(jié)合具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述:
實(shí)施例1:
本實(shí)施例多層油箱用熱熔膠的制備方法，包括如下步驟:
I)將9.6Kg的MI為2 g/10min(2.16Kg，190°C )茂金屬催化的線性低密度聚乙烯、300g均聚聚丙烯、IOOg馬來(lái)酸酐、IOg的2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過(guò)氧化)己烷和80g的納米二氧化硅在高速混合機(jī)中混合30min，可加入IOOg的礦物油或丙酮，使微量的引發(fā)劑可以吸附在樹脂顆粒表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。2)將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為210°C，未反應(yīng)完全的單體在0.1MPa的真空度下去除，冷卻切粒后，得到聚乙烯接枝物。3)將2kg上述聚乙烯接枝物和8kg的MI為I g/10min (2.16Kg，190°C )雙峰線性低密度聚乙烯在高速混合機(jī)中混合lOmin，將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到多層油箱用熱熔膠粒。實(shí)施例2:
本實(shí)施例多層油箱用熱熔膠的制備方法，包括如下步驟:
1)將9.5Kg的MI為2.5 g/10min (2.16Kg，190°C )茂金屬催化的線性低密度聚乙烯、500g無(wú)規(guī)共聚聚丙烯、150g馬來(lái)酸酐、30g的過(guò)氧化二異丙苯和20g的DBS ( 二亞節(jié)基山梨糖醇)在高速混合機(jī)中混合30min，可加入IOOg的礦物油或丙酮，使微量的引發(fā)劑可以吸附在樹脂顆粒表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。2)將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為200°C，未反應(yīng)完全的單體在0.1MPa的真空度下去除，冷卻切粒后，得到聚乙烯接枝物。3)將2.5kg上述聚乙烯接枝物和7.5kg的MI為I g/10min (2.16Kg，190°C)線性低密度聚乙烯在高速混合機(jī)中混合lOmin，將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到多層油箱用熱熔膠粒。

實(shí)施例3:
本實(shí)施例多層油箱用熱熔膠的制備方法，包括如下步驟:
I)將9.8Kg的MI為4 g/10min(2.16Kg，190°C )高密度聚乙烯、200g均聚聚丙烯、200g馬來(lái)酸酐、20g的過(guò)氧化苯甲酰(BPO)和80g的對(duì)輕基苯甲酸在高速混合機(jī)中混合30min,可加入IOOg的礦物油或丙酮，使微量的引發(fā)劑可以吸附在樹脂顆粒表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。2)將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為190°C，未反應(yīng)完全的單體在0.1MPa的真空度下去除，冷卻切粒后，得到聚乙烯接枝物。3)將1.5kg上述聚乙烯接枝物和8.5kg的MI為lg/10min (2.16Kg，190。。)雙峰線性低密度聚乙烯在高速混合機(jī)中混合lOmin，將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到多層油箱用熱熔膠粒。實(shí)施例4:
本實(shí)施例多層油箱用熱熔膠的制備方法，包括如下步驟:
1)將9.8Kg的MI為2.5g/10min (2.16Kg，190°C )線性低密度聚乙烯、200g均聚聚丙烯、150g馬來(lái)酸酐、20g的雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、20g的DBS (二亞芐基山梨糖醇)和40g納米碳酸I丐在高速混合機(jī)中混合30min,可加入IOOg的礦物油或丙酮,使微量的引發(fā)劑可以吸附在樹脂顆粒表面，實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合。2)將上述混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為200°C，未反應(yīng)完全的單體在0.1MPa的真空度下去除，冷卻切粒后，得到聚乙烯接枝物。3)將Ikg上述聚乙烯接枝物和9kg的MI為I g/10min (2.16Kg，190°C)茂金屬催化的線性低密度聚乙烯在高速混合機(jī)中混合IOmin，將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合，擠出溫度為200°C，冷卻切粒后，得到多層油箱用熱熔膠粒。本發(fā)明的實(shí)施例1-4所述多層油箱用熱熔膠的具體性能參數(shù)見表I。表I實(shí)施例1-4所述多層油箱用熱熔膠的性能參數(shù)表
權(quán)利要求
1.一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將聚乙烯、聚丙烯、單體、引發(fā)劑和聚烯烴成核劑在高速混合機(jī)中混合均勻，得到預(yù)混樹脂； 2)將上述混合均勻的預(yù)混樹脂通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，制得聚烯烴接枝物； 3)將聚烯烴接枝物和聚乙烯在高速混合機(jī)中混合，將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，得到多層油箱用熱熔膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述聚乙烯、聚丙烯、單體、引發(fā)劑和聚烯烴成核劑的混合比例按重量份計(jì)為:聚乙烯85-99.9份，聚丙烯1-8份，單體0.2-3份，引發(fā)劑0.01-0.2份，成核劑0.1-3份；高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速200-300rpm，混合時(shí)間5_30min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，聚乙烯接枝物和聚乙烯的混合比例按重量百分比為:聚乙烯接枝物5%-35%，聚乙烯65%-95% ;高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速200-300rpm，混合時(shí)間5_30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，還加入有礦物油或丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述的聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類聚乙烯、超低密度聚乙烯、雙峰聚乙烯或聚烯烴衍生物中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述的聚丙烯為均聚聚丙烯或無(wú)規(guī)共聚聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述的單體為馬來(lái)酸酐、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或乙烯縮水甘油醚中的一種或任意兩種混合組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟O中，所述的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物類引發(fā)劑、過(guò)酸酯類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑；過(guò)氧化物類引發(fā)劑包括過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酸、2，5-二甲基-2，5- 二 (叔丁基過(guò)氧化)己烷、雙(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯或二 -叔丁基過(guò)氧化物；過(guò)酸酯類引發(fā)劑包括過(guò)苯甲酸叔丁酯；偶氮類引發(fā)劑包括偶氮雙異丁腈；選取其中的一種或者任意兩種混合使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述的聚烯烴成核劑包括無(wú)機(jī)類成核劑或有機(jī)類成核劑；所述無(wú)機(jī)類成核劑為納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米氧化鎂、滑石粉或硅灰石；所述有機(jī)類成核劑為二亞芐基山梨糖醇、對(duì)羥基苯甲酸、聚4-甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯或硬脂酸鈣；選取無(wú)機(jī)類成核劑或有機(jī)類成核劑中的一種或者任意兩種混合使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，其特征在于:在步驟2)和步驟3)中，雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)、五區(qū)及模頭的溫度為160°C -230°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多層油箱用熱熔膠的制備方法，包括以下步驟1)將聚乙烯、聚丙烯、單體、引發(fā)劑和聚烯烴成核劑在高速混合機(jī)中混合；混合均勻后，得到預(yù)混樹脂；2)將上述混合均勻的預(yù)混樹脂通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，制得聚烯烴接枝物；3)將聚烯烴接枝物和聚乙烯在高速混合機(jī)中混合，將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，得到多層油箱用熱熔膠。本發(fā)明制備的多層油箱熱熔膠具有粘接速度快，粘接力強(qiáng)，粘接力更加穩(wěn)定，長(zhǎng)期燃油浸泡后粘接力衰減小的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，其粘接力受環(huán)境影響小，在高溫和低溫環(huán)境下，粘接力保持穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C09J11/08GK103173167SQ20131008949
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者王明輝, 唐舫成, 汪加勝, 杜壯, 張陽(yáng)陽(yáng) 申請(qǐng)人:廣州鹿山新材料股份有限公司, 江蘇鹿山光伏科技有限公司