專(zhuān)利名稱(chēng)：聚丙烯酸鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及聚丙烯酸鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球的制備方法。
背景技術(shù)：
上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指稀土離子吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上低能光子而輻射一個(gè)高能光子的發(fā)光現(xiàn)象，通常是指近紅外光轉(zhuǎn)換可見(jiàn)光。迄今為止，上轉(zhuǎn)換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特征，可以吸收多個(gè)低能量的長(zhǎng)波輻射，從而使人眼看不見(jiàn)的紅外光變成可見(jiàn)光。與傳統(tǒng)的熒光材料相比，例如有機(jī)熒光染料分子和半導(dǎo)體量子點(diǎn)，它顯示出了優(yōu)異的特性，stokes位移大的窄帶發(fā)射，熒光壽命長(zhǎng)，光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，低背景熒光和雜散射光，深的光穿透尺寸度，可多色標(biāo)記等。近年來(lái)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光標(biāo)記因采用近紅外連續(xù)激光作為激發(fā)源，具有較深的光穿透深度、無(wú)生物背景熒光干擾、對(duì)生物組織無(wú)損傷等顯著優(yōu)勢(shì)，可以和普通共聚焦熒光成像系統(tǒng)很好地聯(lián)用，可以對(duì)多種探針同時(shí)標(biāo)記的生物樣品成像，能顯示復(fù)雜的生物樣品中更多細(xì)節(jié)，這一成像技術(shù)在化學(xué)、材料科學(xué)以及醫(yī)學(xué)研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。其中，介孔中空結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料更是因其高比表面積、大容量、更強(qiáng)的光學(xué)性能和廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。基于以上這些優(yōu)點(diǎn)，許多研究組致力于上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球的合成研究。

現(xiàn)階段，常規(guī)的合成方法有模板法和離子交換法等。模板法以表面修飾的納米球?yàn)槟０?，使上轉(zhuǎn)換熒光層在模板表面生長(zhǎng)，隨后將模板刻蝕或煅燒除去，得到產(chǎn)物。YuliangZhao等人通過(guò)模板的方法，采用水熱碳球作為犧牲模板，成功的大規(guī)模地制備了稀土摻雜的三氧化二禮中空納米球。Hongjie Zhang等人以三聚氰胺甲醒微球?yàn)槟０?，隨后通過(guò)熱處理的方式除去模板，成功合成了中空結(jié)構(gòu)的三氧化二釓微球(參考文獻(xiàn):(a) G.Tian,Z.Gu, X.Liu, L.Zhou, ff.Yin, L.Yan, S.Jin, ff.Ren, G.Xing, S.Li and Y.Zhao, J.Phys.Chem.C, 2011，115，23790; (b) Z.R.Shen, J.G.Wang, P.C.Sun,D.T.Ding and T.H.Chen, Chem.Commun., 2009, 13, 1742; (c) J.U.Park, H.J.Lee, ff.Cho, C.Jo and M.0h, Adv.Mater., 2011, 23，3161.)。離子交換法也得到了很多研究組的關(guān)注，Jun Lin等人通過(guò)將釩離子引入到Gd(0H)C03:Ln3+前驅(qū)體中，經(jīng)過(guò)180 ° C煅燒10 h后得到鑭系摻雜的中空GdVO4球(參考文獻(xiàn):X.Kang, D.Yang, Y.Daij M.Shangj Ζ.Cheng, X.Zhangj H.Lianj P.Ma and J.Linj Nanoscale, 2013，5，253.) o Fan Zhang等人通過(guò)HF與Y2O3納米粒子之間的離子交換反應(yīng)得到了 a-NaYF4中空球(參考文獻(xiàn):F.Zhangj Y.Shij X.Sun, D.Zhao and G.D.Stuckyj Chem.Mater.，2009，21，5237.)。然而，這些制備上轉(zhuǎn)換熒光中空球的方法合成步驟復(fù)雜，需要較高的反應(yīng)溫度，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)所需試劑不夠溫和、綠色，多為具有揮發(fā)性的有機(jī)試劑和具有強(qiáng)腐蝕性的HF或NaOH溶液，基于現(xiàn)有方法的如上缺點(diǎn)，亟需開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單，綠色，經(jīng)濟(jì)有效，大范圍，反應(yīng)條件溫和的通用方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于聚丙烯酸鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球的通用制備方法，合成的方法簡(jiǎn)單，操作方便，得到的納米膠囊功能多。本發(fā)明以聚丙烯酸鈉微球?yàn)槟０澹铣啥嗌限D(zhuǎn)換熒光三氧化二釓介孔中空納米球。本發(fā)明的方案是:首先，在水和異丙醇體系中加入聚丙烯酸鈉，制備聚丙烯酸鈉微球。然后以聚丙烯酸鈉微球?yàn)槟０?，通過(guò)稀土離子和鈉離子間的離子交換作用，使稀土離子取代鈉離子，與聚丙烯酸鈉微球的羧基進(jìn)行配位，形成聚合前軀體殼，用異丙醇反復(fù)清洗數(shù)次。之后，在600 ° C煅燒2 h后得到鑭系摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光中空三氧化二釓球。本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn):一種基于聚丙烯酸鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球的通用制備方法，包括下述步驟:
一、聚丙烯酸鈉(PAAS)微球的制備方法:取0.5-1 mL 0.2 g mL—1 PAAS水溶液，向其中加入5-15 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后向該混合溶液中滴?0-200 mL異丙醇(IPA)，持續(xù)攪拌20-40 min，得到PAAS微球溶液備用；
二、鑭系元素?fù)诫s的聚合前軀體(PAA-Ln)的制備方法:
(1)取上述P AAS 微球溶液 2-4 mL,iJPA0.1 M 的 GdCl3: YbCl3: ErCl3 的去離子水-1PA混合溶液超聲10-50 min，反應(yīng)完成后，用IPA清洗5-7次，完全除去未反應(yīng)的物質(zhì)，最后將制備的PAA-Ln前軀體放入50 ° C烘箱烘干；
(2)為合成多色上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球，可以通過(guò)加入不同稀土元素，調(diào)節(jié)稀土元素的摩爾比例，制備多色上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球。Gd3+:Yb3+ (Y3+)/Er3+ (Tm3+，Ho3+)在Gd2O3IYb3VEr3+, Gd2O3: Yb3+/Tm3+, Gd2O3: Y3+/Er3+, Gd2O3: Yb3+/Ho3+ 和 Gd2O3: Y3+/Ho3+體系中的摩爾比例分別是:80:18:2, 79.8:20:0.2, 80:18:2，79.6:20:0.4 和 79.6:20:0.4。三、基于聚丙烯酸鈉微球模板合成多色上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球的制備方法:將步驟二的產(chǎn)物400-600 ° C煅燒2 4 h，得到聚丙烯酸鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球。由上述方法制備得到多色上轉(zhuǎn)換熒光中空三氧化二釓球。與傳統(tǒng)方法相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明首次提出了在水-異丙醇體系中合成聚丙烯酸鈉微球的方法，方法簡(jiǎn)單快捷，條件溫和、綠色環(huán)保。2、本發(fā)明制備的聚丙烯酸鈉微球表面的羧基官能團(tuán)能夠與稀土離子進(jìn)行配位，因此可以作為功能性模板應(yīng)用在上轉(zhuǎn)換納米空心球的合成中。3、本發(fā)明在合成多色上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球的過(guò)程中，避免了復(fù)雜的處理過(guò)程和有害試劑的使用。4、本發(fā)明在合成上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球的過(guò)程中，不需要對(duì)模板進(jìn)行修飾或者特殊的處理，因此該方法簡(jiǎn)單、方便。5、本發(fā)明得到的多色上轉(zhuǎn)換熒光中空三氧化二釓球具有較好的分散性和較大的中空結(jié)構(gòu)，因此可以用于藥物輸送、上轉(zhuǎn)換熒光細(xì)胞成像和磁共振成像。6、本發(fā)明條件簡(jiǎn)單，溫和，自然環(huán)保，可以拓展到其他中空納米材料的合成，這類(lèi)材料可以用為催化劑、化學(xué)反應(yīng)器、生物成像探針以及藥物輸送系統(tǒng)。本發(fā)明提供新型多色上轉(zhuǎn)換熒光介孔中空納米球的制備方法，使用聚丙烯酸鈉微球作為模板，方法環(huán)保，條件溫和，易于操作，方法通用，得到的納米顆粒分散性較好，在生物治療和臨床醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


附圖1、為本發(fā)明制備得到的聚 丙烯酸鈉微球的透射電鏡 附圖2、為本發(fā)明制備得到的鑭系元素?fù)诫s的聚合前軀體的透射電鏡 附圖3、為本發(fā)明制備得到的紅色上轉(zhuǎn)換熒光中空Gd2O3:Yb3+/Er3+納米球的透射電鏡
附圖4、為本發(fā)明制備得到的紅色上轉(zhuǎn)換熒光中空Gd203:Yb37Er3+納米球的氮?dú)馕綀D和孔徑分布 附圖5、為本發(fā)明制備得到的紅色上轉(zhuǎn)換熒光中空Gd203:Yb37Er3+納米球的上轉(zhuǎn)換熒光光譜附圖6、為本發(fā)明制備得到的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光中空Gd203:Yb3+/Tm3+納米球的透射電鏡圖；附圖7、為本發(fā)明制備得到的綠色上轉(zhuǎn)換熒光中空Gd203:Y37Er3+納米球的透射電鏡圖；附圖8、為本發(fā)明制備得到的紅色上轉(zhuǎn)換熒光中空Gd2O3:Yb3+/H03+納米球的透射電鏡
附圖9、為本發(fā)明制備得到的深綠色色上轉(zhuǎn)換熒光中空Gd203:Y37Ho3+納米球的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
基于聚丙烯酸鈉微球模板合成紅色上轉(zhuǎn)換熒光介孔Gd2O3:Yb3+/Er3+和Gd2O3: Yb3+Ato3+中空納米球的制備:
(1)合成聚丙烯酸鈉(PAAS)微球:室溫下，取0.5 mL 0.2 g mL—1 PAAS水溶液，向其中加入10 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓笙蛟摶旌先芤褐兄鸬蔚渭?0 mL異丙醇(IPA)，持續(xù)攪拌20 min，得到分散性較好的PAAS微球溶液備用(水和異丙醇的體積比為1:4);
(2)取上述PAAS 微球溶液 4 mL，加入 320 μ L 0.1 M 的 GdCl3: YbCl3: ErCl3(Gd3+: Yb3+/Er3+=80:18:2)或 GdCl3: YbCl3: HoCl3 (Gd3+: Yb3+/Ho3+=79.6:20:0.4)的去離子水-1PA混合溶液超聲20 min,反應(yīng)完成后，用IPA清洗5次，離心完全除去未反應(yīng)的物質(zhì)，最后將制備的前軀體放入50 ° C烘箱烘干；
(3)將步驟(2)中烘干得到的白色粉末在600° C煅燒2 h (600 ° C前在氬氣氣氛中進(jìn)行升溫，升溫速度為2 ° C mirT1，溫度達(dá)到600 ° C后，在空氣氣氛中煅燒2 h)，在形成稀土氧化物外殼的過(guò)程中，模板分解被同步去除，待自然降溫至室溫后，得到紅色上轉(zhuǎn)換熒光介孔Gd2O3IYb3VEr3+和Gd2O3: Yb3+/Ho3+中空納米球。實(shí)施例2:
基于聚丙烯酸鈉微球模板合成綠色上轉(zhuǎn)換熒光介孔Gd2O3:Y3+/Er3+中空納米球的制
備:
(1)同實(shí)施例1;
(2)取上述PMS微球溶液4 mL，加入320 μ L 0.1 M 的GdCl3: YCl3: ErCl3 (Gd3+:Y3+/Er3+ =80:18:2)的去離子水-1PA混合溶液超聲20 min，其他同實(shí)施例1 ;
(3)同實(shí)施例1。實(shí)施例3:
基于聚丙烯酸鈉微球模板合成藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光介孔Gd2O3:Yb3+/Tm3+中空納米球的制
備:
(1)同實(shí)施例1;
(2)取上述PAAS 微球溶液 4 mL，加入 320 μ L 0.1 M 的 GdCl3: YbCl3: TmCl3(Gd3+: Yb3+ /Tm3+ =79.8:20:0.2)的去離子水-1PA混合溶液超聲20 min，其他同實(shí)施例1 ；
(3)同實(shí)施例1。實(shí)施例4:
基于聚丙烯酸鈉微球模板合成深綠色上轉(zhuǎn)換熒光介孔Gd2O3:Υ3+/Ηο3+中空納米球的制
備:
(1)同實(shí)施例1;
(2)取上述PMS微球溶液4 mL，加入320 μ L 0.1 M 的GdCl3: YCl3: HoCl3 (Gd3+:Y3+/Ho3+ =79.6:20:0.4) 的去離子水-1PA混合溶液超聲20 min，其他同實(shí)施例1 ；
(3)同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.聚丙烯酸鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球的方法，其特征是包括下述步驟: 一、聚丙烯酸鈉PAAS微球的制備方法:取0.5-1 mL 0.2 g ml/1 PAAS水溶液，向其中加入5-15 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后向該混合溶液中滴?0-200 mL異丙醇IPA，持續(xù)攪拌20-40 min，得到PAAS微球溶液備用； 二、鑭系元素?fù)诫s的聚合前軀體PAA-Ln的制備方法: (1)取上述PAAS 微球溶液 2-4 mL,iJPA0.1 M 的 GdCl3: YbCl3: ErCl3 的去離子水-1PA混合溶液超聲10-50 min，反應(yīng)完成后，用IPA清洗5-7次，完全除去未反應(yīng)的物質(zhì)，最后將制備的PAA-Ln前軀體放入50 ° C烘箱烘干； (2)為合成上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球，通過(guò)加入不同稀土元素，調(diào)節(jié)稀土元素的摩爾比例，制備多色上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球，Gd3+:Yb3+ (Y3+):Er3+ (Tm3+，Ho3+)在Gd2O3: Yb3+/Er3+，Gd2O3IYb3VTm3+, Gd2O3: Y3+/Er3+, Gd2O3: Yb3+/Ho3+ 和 Gd203:Y3+/Ho3+體系中的摩爾比例分別是:80:18:2, 79.8:20:0.2, 80:18:2，79.6:20:0.4 和 79.6:20:0.4 ; 三、基于聚丙烯酸鈉微球模板合成多色上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球的制備方法:將步驟二的產(chǎn)物400-600 ° C煅燒2 4 h，得到聚丙烯酸 鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及聚丙烯酸鈉微球模板合成上轉(zhuǎn)換熒光中空納米球的制備方法。以聚丙烯酸鈉微球?yàn)槟０?，合成多色上轉(zhuǎn)換熒光三氧化二釓介孔中空納米球。首先，在水和異丙醇體系中加入聚丙烯酸鈉，制備聚丙烯酸鈉微球。然后以聚丙烯酸鈉微球?yàn)槟０?，通過(guò)稀土離子和鈉離子間的離子交換作用，使稀土離子取代鈉離子，與聚丙烯酸鈉微球的羧基進(jìn)行配位，形成聚合前軀體殼，用異丙醇反復(fù)清洗數(shù)次。之后，在600°C煅燒2h后得到鑭系摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光中空三氧化二釓球。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單快捷，條件溫和、綠色環(huán)保?？梢杂糜谒幬镙斔汀⑸限D(zhuǎn)換熒光細(xì)胞成像和磁共振成像。也可以用為催化劑、化學(xué)反應(yīng)器、生物成像探針以及藥物輸送系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C09K11/78GK103215037SQ20131010741
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者王婷婷, 任紅, 張凌宇, 李鹿 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)