專利名稱：一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-d鋅配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-D鋅配位聚合物的合成方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對于金屬有機(jī)發(fā)光材料的合成與性能的研究一直是發(fā)光材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，而具有長熒光壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的藍(lán)光化合物在有機(jī)光致發(fā)光方面有很大的用途。呈現(xiàn)藍(lán)色熒光的有機(jī)發(fā)光材料一直以貴金屬為主導(dǎo)，所需成本較高。在制備藍(lán)色有機(jī)發(fā)光材料中，利用金屬配位聚合物的金屬離子和配體的可調(diào)性來設(shè)計(jì)和合成出高效的藍(lán)色有機(jī)發(fā)光材料非常具有挑戰(zhàn)意義。基于以上原因，我們選擇半剛性且具有共軛大η鍵的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸為配體，設(shè)計(jì)合成一例具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬藍(lán)色發(fā)光材料2-D鋅配位聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有呈現(xiàn)藍(lán)色熒光的有機(jī)發(fā)光材料的合成成本高的技術(shù)問題，從而提供了一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的分子式為C2tlHltlN6O4Zn,在其基本結(jié)構(gòu)單元中含有一個中心金屬鋅離子，兩個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體；其中，中心金屬鋅離子呈現(xiàn)四配位四面體構(gòu)型，與來自一個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的氮原子NI以及其對稱位置的NlA配位成鍵，與另外一個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的氧原子02以及其堆成位置的02A配位成鍵。相鄰的兩個鋅離子之間通過4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的配位氧原子和氮原子連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰的鏈之間通過4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的配位原子連接鋅離子形成2-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔道大小為11.99X20.04 A。由于其孔道大且無游離小分子，而且在4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體中存在柔性可旋轉(zhuǎn)的-CH2-基團(tuán)，因此2-D鋅配位聚合物形成二重貫穿的(4，4)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；如果將2-D結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體簡化成一個點(diǎn)，每個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體連接兩個金屬，每個中心金屬連接四個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體，以此種方式無限重復(fù)，形成一個具有二重貫穿的(4，4)連接的2-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。—種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法是按以下步驟進(jìn)行:一、配體4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸的制備:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氫氧化鈉和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在溫度140 180°C的條件下反應(yīng)10 20h，即得到4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸；其中，所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩爾比為I: (0.5 3)，所述的 4-氯甲基苯甲氰和氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積的比為3.03g: (30 70)mL;二、將步驟一制備的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅置于蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻，調(diào)節(jié)體系pH值為3 6，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為160 180°C下反應(yīng)5 8天后降至室溫，得到無色透明長方體狀晶體，所得晶體即為具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物；其中，所述的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅的摩爾比為(0.5 2): (1 3)。上述具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的應(yīng)用在于具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物作為金屬有機(jī)藍(lán)色發(fā)光材料使用。本發(fā)明包括以下有益效果:1、本發(fā)明制備得到的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的產(chǎn)率在75%左右。2、本發(fā)明的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物以半剛性且具有大共軛π鍵的咪唑羧酸作為有機(jī)配體，咪唑羧酸類配體同時含有氮原子和氧原子，可以與鋅離子發(fā)生配位作用形成結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。當(dāng)有機(jī)配體與金屬離子配位后，有機(jī)配體可以調(diào)控配位聚合物的發(fā)光范圍。3、本發(fā)明的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物具有穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光性能，在藍(lán)色發(fā)光材料又廣闊的應(yīng)用前景。室溫固態(tài)下，以345nm為激發(fā)波長，具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長為410nm，有機(jī)發(fā)光材料2-D鋅配位聚合物的熒光衰減過程包含雙組分，固態(tài)時的熒光壽命τ I和τ 2分別是1.25 μ s和11.01 μ S。4、本發(fā)明使用半剛性且具有大共軛π鍵的咪唑羧酸4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸與醋酸鋅在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，成功制備了一例結(jié)構(gòu)新穎的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物，制備方法簡單，合成成本低。


圖1為試驗(yàn)一合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元圖；圖2為試驗(yàn)一合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的二維網(wǎng)絡(luò)圖；圖3為試驗(yàn)一合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的二重貫穿的拓?fù)鋱D；圖4為試驗(yàn)一合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的固態(tài)熒光光譜圖；圖5為試驗(yàn)一合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的固態(tài)熒光壽命曲線圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的分子式為C20Hl0N6O4Zn,在其基本結(jié)構(gòu)單元中含有一個中心金屬鋅離子，兩個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體；其中，中心金屬鋅離子呈現(xiàn)四配位四面體構(gòu)型，與來自一個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的氮原子NI以及其對稱位置的NlA配位成鍵，與另外一個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的氧原子02以及其堆成位置的02A配位成鍵。相鄰的兩個鋅離子之間通過4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的配位氧原子和氮原子連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰的鏈之間通過4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的配位原子連接鋅離子形成2-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其孔道大小為11.99 X 20.04 A。由于其孔道大且無游離小分子，而且在4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體中存在柔性可旋轉(zhuǎn)的-CH2-基團(tuán)，因此2-D鋅配位聚合物形成二重貫穿的(4，4)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；如果將2-D結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體簡化成一個點(diǎn)，每個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體連接兩個金屬，每個中心金屬連接四個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體，以此種方式無限重復(fù)，形成一個具有二重貫穿的(4，4)連接的2-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法是按以下步驟進(jìn)行:一、配體4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸的制備:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氫氧化鈉和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在溫度140 180°C的條件下反應(yīng)10 20h，即得到4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸；其中，所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩爾比為I: (0.5 3)，所述的4-氯甲基苯甲氰和氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積的比為3.03g: (30 70)mL;二、將步驟一制備的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅置于蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻 ，調(diào)節(jié)體系pH值為3 6，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為160 180°C下反應(yīng)5 8天后降至室溫，得到無色透明長方體狀晶體，所得晶體即為具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物；其中，所述的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅的摩爾比為(0.5 2): (I 3)。本發(fā)明包括以下有益效果:1、本發(fā)明制備得到的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的產(chǎn)率在75%左右。2、本發(fā)明的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物以半剛性且具有大共軛π鍵的咪唑羧酸作為有機(jī)配體，咪唑羧酸類配體同時含有氮原子和氧原子，可以與鋅離子發(fā)生配位作用形成結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。當(dāng)有機(jī)配體與金屬離子配位后，有機(jī)配體可以調(diào)控配位聚合物的發(fā)光范圍。3、本發(fā)明的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物具有穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光性能，在藍(lán)色發(fā)光材料又廣闊的應(yīng)用前景。室溫固態(tài)下，以345nm為激發(fā)波長，具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長為410nm，有機(jī)發(fā)光材料2-D鋅配位聚合物的熒光衰減過程包含雙組分，固態(tài)時的熒光壽命τ i和τ 2分別是1.25 μ s和11.01 μ S。4、本發(fā)明使用半剛性且具有大共軛π鍵的咪唑羧酸4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸與醋酸鋅在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，成功制備了一例結(jié)構(gòu)新穎的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物，制備方法簡單，合成成本低。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是:步驟一中在溫度160°C的條件下反應(yīng)12h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二或三不同的是:步驟一中所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩爾比為1:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二或三相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至四之一不同的是:步驟一中所述的4-氯甲基苯甲氰和氫氧化鈉的摩爾比為1:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至五之一不同的是:步驟一中所述的2，2'-聯(lián)咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積的比為3.03g: 45mL。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至六之一不同的是:步驟二中調(diào)節(jié)體系PH值為5.0。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至七之一不同的是:步驟二中在溫度為165°C下反應(yīng)5天。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二至八之一不同的是:步驟二中所述的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅的摩爾比為1:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
二至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的應(yīng)用在于具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物作為金屬有機(jī)藍(lán)色發(fā)光材料使用。通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:試驗(yàn)一:本試驗(yàn)的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法是按以下步驟進(jìn)行:一、配體4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸(L)的制備:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氫氧化鈉和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在溫度160°C的條件下反應(yīng)12h，即得到4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸；其中所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩爾比為1: 1，所述的4-氯甲基苯甲氰和氫氧化鈉的摩爾比為1: 1，所述的2，2'-聯(lián)咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積比為3.03g: 45mL ；二、將步驟一制備的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸(L)和醋酸鋅置于蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻，調(diào)節(jié)體系pH值為5，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為165°C下反應(yīng)5天后降至室溫，得到無色透明長方體狀晶體，所得晶體即為具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位 聚合物；其中，4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸(L)和醋酸鋅的摩爾比為1:1。本試驗(yàn)合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元圖如圖1所示；本試驗(yàn)合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的二維網(wǎng)絡(luò)圖如圖2所示；本試驗(yàn)合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的二重貫穿的拓?fù)鋱D如圖3所示；利用FLSP920組合式穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光/磷光光譜儀對本試驗(yàn)合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物進(jìn)行熒光光譜和熒光壽命測試，得到本試驗(yàn)合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的固態(tài)熒光光譜圖如圖4所示；得到本試驗(yàn)合成的具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的固態(tài)熒光壽命曲線圖如圖5所示；從圖4可以看出，室溫固態(tài)下，以345nm為激發(fā)波長,鋅配位聚合物呈現(xiàn)藍(lán)色突光,最大發(fā)射波長為410nm ;從圖5可以看出，鋅配位聚合物的熒光衰減過程包含雙組分，固態(tài)時的熒光壽命τ JP τ 2分別是1.25 μ s和 11.01 μ S。
權(quán)利要求
1.一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物，其特征在于具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的分子式為C2tlHltlN6O4Zn，在其基本結(jié)構(gòu)單元中含有一個中心金屬鋅離子，兩個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體；其中，中心金屬鋅離子呈現(xiàn)四配位四面體構(gòu)型，與來自一個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的氮原子NI以及其對稱位置的NlA配位成鍵，與另外一個4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸配體的氧原子02以及其對稱位置的02A配位成鍵。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法是按以下步驟進(jìn)行: 一、配體4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸的制備:4_氯甲基苯甲氰、三氮唑、氫氧化鈉和N，N- 二甲基甲酰胺混合后，在溫度140 180°C的條件下反應(yīng)10 20h，即得到4- (1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸；其中，所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的4-氯甲基苯甲氰和氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積的比為3.03g: (30 70)mL; 二、將步驟一制備的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅置于蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻，調(diào)節(jié)體系PH值為3 6，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在溫度為160 180°C下反應(yīng)5 8天后降至室溫，得到無色透明長方體狀晶體，所得晶體即為具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物；其中，所述的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅的摩爾比為(0.5 2): (I 3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于步驟一中在溫度160°C的條件下反應(yīng)12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于步驟一中所述的4-氯甲基苯甲氰和三氮唑的摩爾比為1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于步驟一中所述的4-氯甲基苯甲氰和氫氧化鈉的摩爾比為1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于步驟一中所述的2，2'-聯(lián)咪唑和N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量體積的比為3.03g: 45mL0
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于步驟二中調(diào)節(jié)體系pH值為5.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于步驟二中在溫度為165°C下反應(yīng)5天。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的合成方法，其特征在于步驟二中所述的4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸和醋酸鋅的摩爾比為1:1。
10.如權(quán)利要求1所述的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的應(yīng)用，其特征在于具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的 2-D鋅配位聚合物的應(yīng)用在于具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物作為金屬有機(jī)藍(lán)色發(fā)光材料使用。
全文摘要
一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用，涉及2-D鋅配位聚合物的合成方法及應(yīng)用。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有呈現(xiàn)藍(lán)色熒光的有機(jī)發(fā)光材料的合成成本高的技術(shù)問題。本發(fā)明的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物的分子式為C20H10N6O4Zn。本發(fā)明的合成方法為一、配體4-(1-三氮唑基亞甲基)苯甲酸的制備；二、合成具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物。本發(fā)明的一種具有二重貫穿結(jié)構(gòu)的2-D鋅配位聚合物作為金屬有機(jī)藍(lán)色發(fā)光材料使用。本發(fā)明應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料制備領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/06GK103193983SQ201310108020
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者范瑞清, 張會杰, 陳威, 鄭緒彬, 李凱, 楊玉林, 曹文武, 楊彬 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)