專利名稱：一種近紅外長余輝熒光粉及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光粉，特別涉及一種近紅外長余輝熒光粉及制備方法
背景技術(shù)：
光學(xué)成像以光子作為信息源，代表了一個(gè)快速延伸的領(lǐng)域并被直接應(yīng)用于藥理學(xué)、分子細(xì)胞生物學(xué)和診斷學(xué)。但是這種技術(shù)仍然存在許多局限性，尤其是在體內(nèi)光照時(shí)產(chǎn)生的組織自發(fā)熒光和在短波激發(fā)光照射下的弱的組織滲透性。為了克服這些困難，科學(xué)家研究了一系列無機(jī)發(fā)光材料，發(fā)射光是在近紅外區(qū)域(N I R)，分子發(fā)射近紅外光(700 1000 n m)，可以用于活體分子目標(biāo)的探測，因?yàn)樯矬w血液和組織在這個(gè)波長范圍內(nèi)內(nèi)是相對(duì)透明的，從而減少了體內(nèi)背景干擾造成的難題。但是由于不少熒光材料的激發(fā)光都是位于短波長區(qū)域，這樣就既不便于激發(fā)熒光材料，更不便于觀察現(xiàn)象。因此有不少的研究人員提出用近紅外的長余輝材料來替代普通的熒光材料，從而實(shí)現(xiàn)在體外激發(fā)，注射到體內(nèi)之后仍然存在的余輝依然可以用來做生物的熒光標(biāo)記。近紅外熒光標(biāo)記物由于其發(fā)光位于近紅外光區(qū)，而生物分子在該光區(qū)沒有發(fā)光，沒有光譜重疊造成的干擾，檢測背景較低，近紅外熒光標(biāo)記物可使用較短波長的可見光或近紫外光激發(fā)，光譜的斯托克斯位移大，這有助于避免激發(fā)光散射的影響從而獲得較高的靈敏度，此外，生物活體組織中的成份對(duì)近外光吸收很少，近紅外光在生物組織中穿透深度大，可以在深層組織產(chǎn)生光信號(hào)，而對(duì)組織本身幾乎沒有影響，這有助于獲得更多生物體的信息，因此，近紅外熒光標(biāo)記物成為當(dāng)前一個(gè)研究熱點(diǎn)。長余輝材料用作成像，可以很好的去除非特異性成像特來的背底。以前的長余輝材料主要集中在可見光區(qū)域，用作夜視材料。近紅外區(qū)域的長余輝材料發(fā)展及其緩慢，進(jìn)而限制了長余輝材料在生物成像方面的應(yīng)用。因此大力發(fā)展近紅外長余輝材料才能進(jìn)一步促進(jìn)醫(yī)學(xué)成像、腫瘤治療等的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種近紅外長余輝熒光粉。此熒光粉可以在可見光下激發(fā)，發(fā)射出700nm的近紅外光，并且余暉時(shí)間大于120h。并且這種材料同時(shí)具備光激勵(lì)發(fā)光特性，可以很好的用于生物成像。本發(fā)明的目的之二在于供上述一種近紅外長余輝熒光粉的制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種近紅外長余輝熒光粉，其基體材料為ZnzAlYSix0
(z+1.5Y+2x>sK ZnzAlyGexO (z+1.5Υ+2χ)
或ZnzGaySixO (ζ+15Υ+2)0，其中，1≤X≤5，1≤Y≤5，1≤Z≤5 ;基體材料中摻雜0.001 5mol%的Cr3+和0.001 20mol%的M,其中M為堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素中的一種或者兩種。以ZnzAlYSix0 (z+1.5Υ+2Χ)為基體材料的近紅外長余輝熒光粉的制備方法如下:(1)稱量物料:分別稱取含鋅、鋁、硅、鉻的化合物；從含堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素的化合物中選取一種或者兩種為原料，并稱量；
(2)物料經(jīng)研磨混勻后在900 1000°C預(yù)燒I 3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1250 1450°C燒制2 5小時(shí)。以ZnzAlYGex0 (ζ+1.5Υ+2Χ)為基體材料的近紅外長余輝熒光粉的制備方法如下:(I)稱量物料:分別稱取含鋅、鋁、鍺、鉻的化合物；從含堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素的化合物中選取一種或者兩種為原料，并稱量；(2)物料經(jīng)研磨混勻后在900 1000°C預(yù)燒I 3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1150 1250°C燒制2 5小時(shí)。以ZnzGaYSix0 (z+1.5Y+2X)為基體材料的近紅外長余輝熒光粉的制備方法如下:(I)稱量物料:分別稱取含鋅、鎵、硅、鉻的化合物；從含堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素的化合物中選取一種或者兩種為原料，并稱量；(2)物料經(jīng)研磨混勻后在900 1000°C預(yù)燒I 3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1250 1450°C燒制2 5小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:本發(fā)明的一種近紅外長余輝熒光粉，可以在可見光下激發(fā)，發(fā)射出700nm的近紅外光，并且余暉時(shí)間大于120h，并且這種材料同時(shí)具備光激勵(lì)發(fā)光特性，可以很好的用于生物成像。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的熒光光譜及激發(fā)光譜。

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的長余輝發(fā)光衰減光譜。圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品經(jīng)激發(fā)后黑暗處放置十分鐘的余暉發(fā)光成像圖。圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品經(jīng)激發(fā)后黑暗處放置一小時(shí)的余暉發(fā)光成像圖。圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品經(jīng)激發(fā)后黑暗處放置十二小時(shí)的余暉發(fā)光成像圖。圖6為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品經(jīng)激發(fā)后黑暗處放置二十四小時(shí)的余暉發(fā)光成像圖。圖7為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品經(jīng)激發(fā)后黑暗處放置四十八小時(shí)的余暉發(fā)光成像圖。圖8為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品經(jīng)激發(fā)后黑暗處放置一百二十小時(shí)的余暉發(fā)光成像圖。圖9為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的長余輝激發(fā)光譜。圖10為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的光激勵(lì)發(fā)光光譜(樣品放置10小時(shí)后，激發(fā)波長980nm，功率1.2W)。圖11為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的光激勵(lì)發(fā)光衰減光譜(樣品放置10小時(shí)后，監(jiān)測波長698nm，激發(fā)波長980nm，功率1.2W)。圖12為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的光激勵(lì)發(fā)光光譜(樣品放置10小時(shí)后，激發(fā)波長808nm，功率0.5W)。
圖13為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的光激勵(lì)發(fā)光衰減光譜(樣品放置10小時(shí)后，監(jiān)測波長698nm，激發(fā)波長808nm，功率0.5W)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:基體為ZnzGaYSix0
(.1+1.5Y+2X)
;其中，χ=1, Y=2, Ζ=3,摻雜元素為Sr及Cr ；Sr2+的摻雜量為5mol%，Cr3+離子的摻雜量為0.1mo 1% ;分別稱取氧化鋅、氧化鎵、氧化硅、氧化鉻，碳酸鍶，經(jīng)研磨 混勻后在IOOiTC預(yù)燒2小時(shí)后取出，再次研磨后，于1350°C燒制3小時(shí)。本實(shí)施例制備的近紅外長余輝熒光粉的熒光光譜如圖1所示，在290nm激發(fā)下發(fā)出了 698nm的發(fā)光，698nm的發(fā)光對(duì)應(yīng)著4個(gè)激發(fā)峰，分別是290nm、320nm、400nm、515nm。圖2顯示了本實(shí)施例制備的樣品在太陽光下照射10分鐘后，并停止激發(fā)后一小時(shí)的余輝衰減情況，指數(shù)衰減的曲線顯示了陷阱的捕捉機(jī)制。稱取1.5g的本實(shí)施例制備的近紅外長余輝熒光粉壓制成直徑Icm的圓片，將圓片放置到成像設(shè)備中觀察。圖3-圖8顯示了本發(fā)明制備的圓片樣品經(jīng)太陽光激發(fā)10分鐘后，分別于黑暗處放置十分鐘、一小時(shí)、十二小時(shí)、二十四小時(shí)、四十八小時(shí)、一百二十小時(shí)的余暉發(fā)光成像圖，顯示了此種材料具有優(yōu)良的長余輝特性。圖9是本發(fā)明的圓片樣品的長余輝激發(fā)光譜，顯示了此種材料可以經(jīng)可見光激發(fā)產(chǎn)生長余輝。圖10顯示了經(jīng)過10小時(shí)后，本實(shí)施例制備的近紅外長余輝熒光粉的光激勵(lì)發(fā)光光譜，在980nm激光激發(fā)下得到了位于698nm的光激勵(lì)發(fā)光峰。圖11顯示了用980nm激光照射本實(shí)施例制備的近紅外長余輝熒光粉后得到的光激勵(lì)發(fā)光衰減光譜，起先樣品發(fā)光已經(jīng)很弱，On表示激光器開啟的瞬間，off表示激光器關(guān)閉的瞬間；698nm發(fā)光重現(xiàn)，強(qiáng)度較大，但是隨著照射時(shí)間的增長，衰減也比較快，此時(shí)關(guān)閉激發(fā)光源后，展示了一個(gè)比Os時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度大，但是比激光照射時(shí)強(qiáng)度小的余輝。圖12顯示了經(jīng)過10小時(shí)后，本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的光激勵(lì)發(fā)光光譜，在808nm激光激發(fā)下得到了位于698nm的光激勵(lì)發(fā)光峰。圖13顯示了用808nm激光照射本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉后得到的光激勵(lì)發(fā)光衰減光譜，起先樣品發(fā)光已經(jīng)很弱，On表示激光器開啟的瞬間，off表示激光器關(guān)閉的瞬間；698nm發(fā)光重現(xiàn)，強(qiáng)度較大，但是隨著照射時(shí)間的增長，衰減也比較快，但是經(jīng)過一段時(shí)間后強(qiáng)度并不在下降，而是保持在一個(gè)穩(wěn)定的強(qiáng)度，顯示了這種長余輝材料具有大量的深陷阱。實(shí)施例2本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:基體為ZnzGaYSix0
(.1+1.5Y+2X)
;其中，x=l, Y=2, Ζ=5,摻雜元素為Yb及Cr ；Yb3+的摻雜量為20mol%，Cr3+離子的摻雜量為2mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鎵、氧化硅、氧化鉻，氧化鐿，經(jīng)研磨混勻后在900°C預(yù)燒3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1250°C燒制3小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于698nm,激發(fā)峰位于320nm、417nm、571nm, 698nm長余輝時(shí)間為120h。
實(shí)施例3按照以下成分:基體為ZnzGaYSix0
(.1+1.5Y+2X)
;其中，χ=5，Υ=5，Ζ=1，摻雜元素為Ca及Cr ；Ca2+的摻雜量為0.001mol%，Cr3+離子的摻雜量為5mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鎵、氧化硅、氧化鉻，碳酸鈣，經(jīng)研磨混勻后在IOOiTC預(yù)燒I小時(shí)后取出，再次研磨后，于1450°C燒制I小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于698nm,激發(fā)峰位于320nm、415nm、580nm, 698nm長余輝時(shí)間為180h。實(shí)施例4本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:ZnzAlYSix0(Z+L5Y+2X);其中，x=l, Y=2, Ζ=5，摻雜元素為 Er、Li 及 Cr ;Er3+的摻雜量為10mol%，Li+的摻雜量為10mol% ;Cr3+離子的摻雜量為2mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鉻，氧化鉺、碳酸鋰，經(jīng)研磨混勻后在900°C預(yù)燒3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1250°C燒制3小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于698nm，激發(fā)峰位于318nm、420nm、575nm，698nm 長余輝時(shí)間為 120h。實(shí)施例5本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:ZnzAlYSix0(Z+L5Y+2X);其中，x=5, Y=5, Z=I，摻雜元素為 Ca 及 Cr ；Ca2+的摻雜量為0.00 Imo 1%，Cr3+離子的摻雜量為5mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鉻，碳酸鈣，經(jīng)研磨混勻后在IOOiTC預(yù)燒I小時(shí)后取出，再次研磨后，于1450°C燒制I小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于698nm,激發(fā)峰位于318nm、421nm、585nm, 698nm長余輝時(shí)間為 150h。實(shí)施例6本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:ZnzAlYSix0(Z+L5Y+2X);其中，x=2, Y=5, Z=I，摻雜元素為 Er 及 Cr ；Er3+的摻雜量為8mol%，Cr3+離子的摻雜量為3mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鉻，氧化鉺，經(jīng)研磨混勻后在IOOiTC預(yù)燒2小時(shí)后取出，再次研磨后，于1350°C燒制3小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于698nm,激發(fā)峰位于317nm、425nm、580nm, 698nm長余輝時(shí)間為140h。實(shí)施例7本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:ZnzAlYGex0(Z+L5Y+2X);其中，x=l, Y=2, Ζ=5，摻雜元素為 Yb、Li 及 Cr ;Yb3+的摻雜量為10mol%，Li+的摻雜量為10mol% ;Cr3+離子的摻雜量為2mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鋁、氧化鍺、氧化鉻，氧化鐿、碳酸鋰經(jīng)研磨混勻后在900°C預(yù)燒3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1150°C燒制5小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于700nm，激發(fā)峰位于315nm、418nm、594nm，700nm 長余輝時(shí)間為 120h。實(shí)施例8本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:ZnzAlYGex0(Z+L5Y+2X);其中，x=5, Y=5, Z=I，摻雜元素為 Er 及 Cr ；Er3+的摻雜量為0.00 Imo 1%，Cr3+離子的摻雜量為5mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鉻、氧化鉺，經(jīng)研磨混勻后在IOOiTC預(yù)燒I小時(shí)后取出，再次研磨后，于1250°C燒制2小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于700nm,激發(fā)峰位于318nm、427nm、589nm, 700nm長余輝時(shí)間為 130h。實(shí)施例9本實(shí)施例的近紅外長余輝熒光粉的制備方法:按照以下成分:ZnzAlYGex0(Z+L5Y+2X);其中，x=2, Y=5, Z=I，摻雜元素為 Sr 及 Cr ；Sr2+的摻雜量為8mol%，Cr3+離子的摻雜量為3mol% ;分別稱取氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鉻，碳酸鍶，經(jīng)研磨混勻后在IOOiTC預(yù)燒2小時(shí)后取出，再次研磨后，于1200°C燒制3小時(shí)。經(jīng)測試其發(fā)光光譜，發(fā)射峰位于700nm,激發(fā)峰位于315nm、425nm、595nm, 700nm長余輝時(shí)間為120h。 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范`圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種近紅外長余輝熒光粉，其特征在于，其基體材料為ZnzAlYSixO (z+1.5Y+2X)或ZnzAlYGexO(z+1.5Y+2X)或 ZnzGaYSixO(z+1.5Y+2X)，其中，I 彡 X 彡 5，I 彡 Y 彡 5，I 彡 Z 彡 5 ;基體材料中摻雜0.0Ol 5mol%的Cr3+和0.001 20mol%的M，其中M為堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素中的一種或者兩種。
2.權(quán)利要求1所述近紅外長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于，以Zn/lySixCWj+m為基體材料的近紅外長余輝熒光粉的制備方法如下: (1)稱量物料:分別稱取含鋅、鋁、硅、鉻的化合物；從含堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素的化合物中選取一種或者兩種為原料，并稱量； (2)物料經(jīng)研磨混勻后在900 1000°C預(yù)燒I 3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1250 1450°C燒制2 5小時(shí)。
3.權(quán)利要求1所述近紅外長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于，以ZnzAlYGe)Az+1.5Y+2X)為基體材料的近紅外長余輝熒光粉的制備方法如下: (1)稱量物料:分別稱取含鋅、鋁、鍺、鉻的化合物；從含堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素的化合物中選取一種或者兩種為原料，并稱量； (2)物料經(jīng)研磨混勻后在900 1000°C預(yù)燒I 3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1150 1250°C燒制2 5小時(shí)。
4.權(quán)利要求1所述近紅外長余輝熒光粉的制備方法，其特征在于，以ZnzGaySixCWj+m為基體材料的近紅外長余輝熒光粉的制備方法如下: (1)稱量物料:分別稱取含鋅、鎵、硅、鉻的化合物；從含堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素的化合物中選取一種或者兩種為原料，并稱量； (2)物料經(jīng)研磨混勻后在900 1000°C 預(yù)燒I 3小時(shí)后取出，再次研磨后，于1250 1450°C燒制2 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種近紅外長余輝熒光粉，其基體材料為ZnZAlYSiXO(Z+1.5Y+2X)或ZnZAlYGeXO(Z+1.5Y+2X)或ZnZGaYSiXO(Z+1.5Y+2X)，其中，1≤X≤5,1≤Y≤5,1≤Z≤5；基體材料中摻雜0.001～5mol%的Cr3+和0.001～20mol%的M，其中M為堿金屬元素、堿土金屬元素、稀土元素中的一種或者兩種。本發(fā)明還公開了上述近紅外長余輝熒光粉的制備方法。本發(fā)明制備的近紅外熒光粉，可以在可見光下激發(fā)，并且余暉時(shí)間大于120h，并且同時(shí)具備光激勵(lì)發(fā)光特性，可以很好的用于生物成像。
文檔編號(hào)C09K11/68GK103194229SQ20131010960
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者李楊, 董國平, 邱建榮, 馬志軍 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)