專利名稱：一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種褐煤半焦資源利用的方法，特別涉及一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法。
背景技術(shù)：
我國褐煤資源豐富，褐煤的主要特點(diǎn)是水分含量高、氧含量高，發(fā)熱量低。將褐煤進(jìn)行熱解提質(zhì)可以使質(zhì)量低、用途窄的褐煤得到多種用途廣泛的產(chǎn)品，同時，褐煤熱解提質(zhì)可以通過工藝或產(chǎn)品深加工優(yōu)化組合成多聯(lián)產(chǎn)，提高綜合經(jīng)濟(jì)效益，正如《褐煤熱解提質(zhì)技術(shù)與多聯(lián)產(chǎn)構(gòu)想》(關(guān)捃等，煤化工，2011年12月第六期)所公開的那樣。本申請所述的褐煤半焦，是指褐煤熱解(干餾)提質(zhì)后得到的主要產(chǎn)品之一，其灰分含量一般在5%以上，灰分的主要成分是一些不溶于水的硅酸鹽以及其他的無機(jī)鹽類，揮發(fā)份含量一般在10%以上，揮發(fā)分的成份主要是一些有機(jī)物和有機(jī)官能團(tuán)。褐煤半焦可用作高爐噴吹料、冶金用焦、工業(yè)燃料和活性炭原料等，但這些應(yīng)用有的對半焦化學(xué)成份要求較高，有的經(jīng)濟(jì)價值較低。炭黑是一種重要的化工原料，是烴類物質(zhì)經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的。炭黑主要由碳元素組成，其微晶具有準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)，呈同心取向，其粒子是近乎球形的納米顆粒。由于生產(chǎn)炭黑的原料主要是天然氣、石油系和煤焦油系產(chǎn)品，隨著能源問題加劇，天然氣、乙烯焦油和煤焦油價格逐漸攀升且波動較大，使得炭黑生產(chǎn)炭黑成本較高，從而造成炭黑價格居高不下。如果利用資源豐富的褐煤半焦生產(chǎn)炭黑，一方面將提高半焦的產(chǎn)品附加值，另一方面也可以降低炭黑對高價格、低產(chǎn)量原料的依賴，開拓固體煤基能源利用新領(lǐng)域，目前對于采用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，旨在提高褐煤提質(zhì)的聯(lián)產(chǎn)效益的同時開拓炭黑生產(chǎn)新方法。本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案為將褐煤半焦粉碎后再經(jīng)過改性處理以得到炭黑產(chǎn)品。主要包括以下步驟:
一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，其特征在于:依次包括以下步驟，
(1)粉碎，將褐煤半焦粉碎至45μπι以下；采用機(jī)械球磨、氣流粉碎等粉碎方法，將褐煤半焦尺寸粉碎到45μπι (325目)以下；因為根據(jù)炭黑在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效果來看，大于45μπι(325目)的炭黑粒子在膠料中相當(dāng)于雜質(zhì)，在膠料中形成物理缺陷，降低膠料的力學(xué)性能，因此國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 3778-2011橡膠用炭黑》也規(guī)定大于45 μ m (325目)的炭黑篩余物含量^ 1000mg/kg ；
(2)除雜，將褐煤 半焦的揮發(fā)份降至質(zhì)量百分比為5%以下，將褐煤半焦的灰分降至質(zhì)量百分比為2%以下，然后將褐煤半焦pH值調(diào)至6 8 ;
(3)改性，在調(diào)節(jié)pH值后的褐煤半焦中添加重量百分比為0.5 10%的偶聯(lián)劑，將所述褐煤半焦和偶聯(lián)劑均勻混合后，即得。在混合的過程中，由于褐煤半焦含有自由基和有機(jī)官能團(tuán)，如羧基、酚基、酸酐基、內(nèi)酯基、羰基、醌基、環(huán)狀過氧基等，這些官能團(tuán)能夠與偶聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，改善褐煤半焦粉的分散性和提高膠料的物理性能。作為優(yōu)選:步驟(2)中降低揮發(fā)份的方法為有機(jī)溶劑抽提或在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理。揮發(fā)份的成份主要是一些有機(jī)物和有機(jī)官能團(tuán)，熱處理是將揮發(fā)份加熱使其揮發(fā)，甲苯抽提是將有機(jī)物和有機(jī)官能團(tuán)溶解，以降低揮發(fā)份。熱處理需要惰性氣體保護(hù)，以防止高溫氧化或發(fā)生燃燒，且熱處理的溫度不高于900°C。作為優(yōu)選:步驟(2)中降低灰份的方法為酸洗或者在300 900°C通入含有氯元素的氣體?；曳种饕且恍┎蝗苡谒墓杷猁}以及其他的無機(jī)鹽類，酸洗主要是使灰分中不溶于水的硅酸鹽與酸反應(yīng)，生成溶于水的物質(zhì)后以降低灰分含量。對酸的種類和濃度沒有特殊要求。由于酸洗時PH導(dǎo)致pH較低，所以需要用堿液將pH值調(diào)到6-8，相當(dāng)于調(diào)至中性范圍。作為優(yōu)選:步驟(3)中還添加有不超過褐煤半焦質(zhì)量70%的碳基材料，并與褐煤半焦和偶聯(lián)劑混合均勻。碳基材料表面含有一定的官能團(tuán)，如羧基、酚基、酸酐基、內(nèi)酯基、羰基、醌基、環(huán)狀過氧基等，偶聯(lián)劑與這些官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可起到改善碳基材料的分散性，增加碳基材料與橡膠之間的交聯(lián)作用從而改善補(bǔ)強(qiáng)性能；在褐煤半焦本身的官能團(tuán)不足的情況下，加入碳基材料，可以發(fā)生更多的交聯(lián)反應(yīng)，加上碳基材料的性能優(yōu)于半焦粉，即加入碳基材料可以對褐煤半焦的性能進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到各種國家標(biāo)準(zhǔn)要求的炭黑指標(biāo)。進(jìn)一步的:所述碳基材料為碳納米管、碳纖維、石墨烯、炭黑中的至少一種。進(jìn)一步的:步驟(3)中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。采用本方法生產(chǎn)炭黑，生產(chǎn)工藝簡單，操作性強(qiáng)，可以迅速推廣應(yīng)用。綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)炭黑，既可提高褐煤半焦的產(chǎn)品附加值，同時也可擴(kuò)大炭黑生產(chǎn)原料來源，減少對天然氣、煤焦油等的依賴，具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1
將褐煤半焦Al (揮發(fā)份質(zhì)量含量為12.8%，灰分質(zhì)量含量為7.6%)在球磨機(jī)上球磨5小時，然后將球磨好的半焦粉過325目(45 μ m)篩網(wǎng)，提取通過篩網(wǎng)的粉料進(jìn)行除雜；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通入四氯化碳?xì)怏w在800°C將半焦粉進(jìn)行熱處理2小時，以降低其揮發(fā)份至4.5% ；接著采用5%的稀鹽酸除去半焦粉中的灰分至灰分含量為0.5%，再用5%的KOH溶液將其pH值調(diào)至7，然后加入50%的N330炭黑和0.5%的鈦酸酯偶聯(lián)劑TM-139反應(yīng)干燥后得到產(chǎn)品A0將產(chǎn)品A按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 3778-2011橡膠用炭黑》進(jìn)行測試，其結(jié)果見表I。從表I可見，產(chǎn)品A物理性能達(dá)到了天然氣半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的性能要求。實(shí)施例2
將褐煤半焦BI (揮發(fā)份質(zhì)量含量為15.1%，灰分質(zhì)量含量為7.5%)放入氣流粉碎機(jī)，然后將氣流粉碎機(jī)出料口收集的半焦粉過325目(45 μ m)篩網(wǎng)，提取通過篩網(wǎng)的粉料進(jìn)行除雜；首先將半焦粉倒進(jìn)甲苯中進(jìn)行抽提，以降低其揮發(fā)份至1.9% ;然后采用10%的稀硫酸除去半焦粉中的灰分至灰分含量為0.4%，再用10%的NaOH溶液將其pH值調(diào)至8，接著加入30%的碳納米管和10%的鋁酸酯偶聯(lián)劑DL-411，將其干燥后得到產(chǎn)品B。將產(chǎn)品B按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 3778-2011橡膠用炭黑》進(jìn)行測試，其結(jié)果見表I。從表I可見，產(chǎn)品B物理性能達(dá)到了 N660炭黑的性能要求。實(shí)施例3
將褐煤半焦Cl (揮發(fā)份質(zhì)量含量為11.6%，灰分質(zhì)量含量為9.2%)放入氣流粉碎機(jī)，然后將氣流粉碎機(jī)出料口收集的半焦粉過325目(45 μ m)篩網(wǎng)，提取通過篩網(wǎng)的粉料進(jìn)行除雜；首先將半焦粉倒進(jìn)甲苯中進(jìn)行抽提，以降低其揮發(fā)份至1.2% ;接著采用15%的稀硝酸除去半焦粉中的灰分至灰分含量為0.5%，再用5%的KOH溶液將其pH值調(diào)至6，然后加入2%的硅烷偶聯(lián)劑Si69，將其干燥后得到產(chǎn)品C。將其干燥后得到產(chǎn)品C。將產(chǎn)品C按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 3778-2011橡膠用炭黑》進(jìn)行測試，其結(jié)果見表2。從表2可見，產(chǎn)品C物理性能達(dá)到了 N326炭黑的性能要求。實(shí)施例4
將褐煤半焦Dl (揮發(fā)份質(zhì)量含量為13.5%，灰分質(zhì)量含量為11.9%)放入超細(xì)磨粉機(jī)，然后將磨粉機(jī)出料口收集的半焦粉過325目(45 μ m)篩網(wǎng)，提取通過篩網(wǎng)的粉料進(jìn)行除雜；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通入氯氣在600°C將半焦粉進(jìn)行熱處理3小時，以降低其揮發(fā)份至0.5% ;接著采用20%的乙酸溶液除去半焦粉中的灰分至灰分含量為0.5%，再用15%的NaOH溶液將其PH值調(diào)至7，然后加入70%的N234炭黑和1%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550，將其干燥后得到產(chǎn)品D。將其干燥后得到產(chǎn)品D。將產(chǎn)品`D按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 3778-2011橡膠用炭黑》進(jìn)行測試，其結(jié)果見表2。從表2可見，產(chǎn)品D物理性能達(dá)到了 N220炭黑的性能要求。表I褐煤半焦生產(chǎn)的炭黑的性能
實(shí)施例1實(shí)旌例2 —_標(biāo)^
產(chǎn)晶 AFsSi B X660 補(bǔ)強(qiáng)炭Il
灰分.％0,5 嗒0.50.1炙O,.5
300 定沛 & 力*-8.9 -8, 5HL5 3.1-2.2 = 1.5
拉伸強(qiáng)度.JIPa -5.2 -5.5-0.6-4.5
拉斷停長率，+ -95 -90-45-10表2褐煤半焦生產(chǎn)的炭黑的性能
權(quán)利要求
1.一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，其特征在于:依次包括以下步驟， (1)粉碎，將褐煤半焦粉碎至45μ m以下； (2)除雜，將褐煤半焦的揮發(fā)份降至質(zhì)量百分比為5%以下，將褐煤半焦的灰分降至質(zhì)量百分比為2%以下，然后將褐煤半焦pH值調(diào)至6 8 ; (3)改性，在調(diào)節(jié)pH值后的褐煤半焦中添加重量百分比為0.5 10%的偶聯(lián)劑，將所述褐煤半焦和偶聯(lián)劑均勻混合后即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，其特征在于:步驟(2)中降低揮發(fā)份的方法為有機(jī)溶劑抽提或在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，其特征在于:步驟(2)中降低灰份的方法為酸洗或者在300 900°C通入含有氯元素的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，其特征在于:步驟(3)中還添加有不超過褐煤半焦質(zhì)量的70%的碳基材料，并與褐煤半焦和偶聯(lián)劑混合均勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，其特征在于:所述碳基材料為碳納米管、碳纖維、石墨烯、炭黑中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶 聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用褐煤半焦生產(chǎn)炭黑的方法，包括以下步驟將褐煤半焦粉碎至45μm以下；除雜，將褐煤半焦的揮發(fā)份降至質(zhì)量百分比為5%以下，將褐煤半焦的灰分降至質(zhì)量百分比為2%以下，然后將褐煤半焦pH值調(diào)至6～8；改性，加入偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，即得；采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)炭黑，既可提高褐煤半焦的產(chǎn)品附加值，同時也可擴(kuò)大炭黑生產(chǎn)原料來源，減少對天然氣、煤焦油等的依賴，具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。
文檔編號C09C1/48GK103194100SQ20131011288
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者李兵紅, 范正平, 劉敏, 張質(zhì) 申請人:中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計院