專利名稱：一種低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑，特別是一種游離異氰酸酯單體含量小于1.0%的聚氨酯固化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
多異氰酸酯固化劑是聚氨酯涂料和膠黏劑的重要組成部分，其組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)直接決定著聚氨酯涂膜的物理機(jī)械性能、干性、耐介質(zhì)性和耐候性。目前國內(nèi)生產(chǎn)和應(yīng)用較多的多異氰酸酯固化劑是以甲苯二異氰酸酯(TDI)為主體的衍生物，如TD1-TMP(三羥甲基丙烷)加成物和TDI三聚體。TDI多異氰酸酯固化劑產(chǎn)品中的苯環(huán)在光照等條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩浇Y(jié)構(gòu)，可導(dǎo)致清漆在戶外長期陽光照射下泛黃，色漆光澤逐漸消失，因而多用于中、低檔涂料和膠黏劑產(chǎn)品中。相比較甲苯二異氰酸酯(TDI)類型固化劑，脂肪族多異氰酸酯脂類固化劑因?yàn)闆]有直接與苯環(huán)上碳原子相連的異氰酸酯基團(tuán)，使得此種涂料最顯著的特點(diǎn)是優(yōu)異的耐候性、快干、機(jī)械性能好以及耐化學(xué)、保光、抗粉化等一系列優(yōu)異的性能。廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門，如高檔建筑涂料、汽車面漆、飛機(jī)涂裝及軍工領(lǐng)域固體火箭推進(jìn)劑和包覆層中。而這其中的佼佼者就是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)類固化劑，一般將其制備成HDI類衍生物，并做為固化劑進(jìn)一步合成脂肪族聚氨酯涂料。但是在制備六亞甲基二異氰酸酯類固化劑過程中，存在以下幾個(gè)問題:1.由于HDI兩個(gè)異氰酸根活性相同，極易生成深度聚合物或凝膠化，生產(chǎn)工藝要求較高，操作難度大；2.三聚反應(yīng)過程中反應(yīng)放熱過大，比較難以控制反應(yīng)過程，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量分布不佳；3.為避免副反應(yīng)的發(fā)生，往往需要采用HDI過量的投料比。導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后體系中還含有大量未反應(yīng)的HDI單體。HDI蒸汽壓低、揮發(fā)性大、毒性大，因此需要采取有效的后處理方法將過量HDI單體從產(chǎn)品中除去，以減少使用過程中對(duì)操作人員健康的危害、對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)產(chǎn)品性能的不良影 響?，F(xiàn)有的游離NCO單體可以通過薄膜蒸發(fā)法、溶劑萃取法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法等進(jìn)行脫除。溶劑萃取法分為直接萃取法和連續(xù)萃取法。采用直接萃取法不能有效降低粗制品中游離HDI單體的含量。這是由于隨著部分單體從粗制品中分離出來，粗制品黏度越來越大，萃取劑不能有效地進(jìn)入其內(nèi)部萃取出游離單體，因此單體殘留較多。連續(xù)萃取法的工藝如下:選擇適當(dāng)?shù)妮腿?一般為烷烴及其混合物，如汽油、石油醚、環(huán)己烷、己烷等)，用分子篩干燥處理后，加入蒸發(fā)釜中，加熱至沸點(diǎn)，經(jīng)冷凝器冷卻流入萃取釜中。萃取釜內(nèi)底端有鼓泡裝置，萃取劑自下而上鼓泡的過程中，與預(yù)聚體充分混合。萃取了預(yù)聚體中游離異氰酸酯單體的萃取劑上升至液面上部，當(dāng)萃取釜內(nèi)萃取劑的液面上升至一定高度時(shí)，便會(huì)流入蒸發(fā)釜內(nèi)，從而形成連續(xù)循環(huán)萃取過程。但此方法需使用大量溶劑，造成環(huán)境污染，且需通過進(jìn)一步蒸餾等操作將未反應(yīng)單體從萃取劑中分離。工業(yè)化生產(chǎn)較為成熟且有效的方法，即旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法，薄膜蒸發(fā)法的主體設(shè)備是薄膜蒸發(fā)器和高真空系統(tǒng)。在高溫負(fù)壓下，使固化劑以薄膜狀態(tài)迅速通過塔板，游離異氰酸酯單體被蒸出。但該法所需設(shè)備和后處理方式投資大，工藝難度大，運(yùn)行成本高，是國內(nèi)一般的涂料和樹脂生產(chǎn)廠難以承受的。因此，有效去除游離HDI單體對(duì)于HDI產(chǎn)品性能的提高和市場(chǎng)的發(fā)展具有重要意義。US4038304首先披露了一種通過加成物的形式將異氰酸酯單體轉(zhuǎn)化為具有低游離異氰酸酯含量的聚氨酯固化劑，催化劑選擇二月桂酸二丁基錫和二乙酰氧基四丁基二錫氧烷，用量為HDI用量的0.03% 2%，HDI與三羥甲基丙烷(TMP)的物質(zhì)的量投料比在3: I 8:1的范圍內(nèi)制備了 HD1-TMP加成物。但相對(duì)于市面上成熟的甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷(TD1-TMP)加成物的合成來說，由于HDI的兩個(gè)異氰酸根活性相同，制備過程中較難抑制深度聚合的發(fā)生，容易凝膠化，工藝復(fù)雜，操作困難。US20020085812披露了一種脂肪族聚異氰酸酯預(yù)聚物，通過采用多異氰酸酯單體(到目前為止，仍主要是二異氰酸酯)與各種類型的樹脂加成(聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇)制得低游離異氰酸酯單體的加成物。但該法中未反應(yīng)的異氰酸酯單體仍占單體投料量的10%以上，需要通過一個(gè)或多個(gè)攪拌膜式蒸發(fā)器中蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物的步驟脫除游離異氰酸酯單體，使得設(shè)備投資較高且后處理工藝繁瑣。US20050037609披露了少于2%重量的游離1，6_ 二異氰酸酯(HDI)單體含量的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物通過調(diào)整多羥基醇的比例(NCO:0H=2:1 30:1)和化學(xué)計(jì)量過量的HDI 二異氰酸酯單體反應(yīng)得到產(chǎn)物，還通過該產(chǎn)物與胺羥基擴(kuò)鏈劑而得到聚氨酯彈性體。CN200710051761.X披露了先采用多元醇/多元醇樹脂，后采用三羥甲基丙烷制備轉(zhuǎn)化率高于99%的1，6_己二異氰酸酯預(yù)聚物的方法，該法包括:在反應(yīng)釜中加入HDI及有機(jī)溶劑，攪拌均勻，加入經(jīng)抽真空脫水的多元醇，在室溫下冷攪拌0.5小時(shí)，在60 100°C下反應(yīng)2 5小時(shí)，制得HDI改性物；降溫至50 80°C，在攪拌下，往反應(yīng)釜中滴加三羥甲基丙烷與有機(jī)溶劑的混合液I 4小時(shí)，滴加溫度60 100°C，保溫反應(yīng)I 3小時(shí)，再升至80 100°C保溫反應(yīng)2 5小時(shí)，降溫至60°C，制得HDI預(yù)聚物透明粘稠液，所得的預(yù)聚物固化劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，游離NCO含量低，生產(chǎn)工藝簡便。雖然此法是通過多元醇羥基過量來降低游離的異氰酸 酯單體，但過量的羥值使得游離NCO降低的同時(shí)也使得預(yù)聚物NCO含量偏低，黏度增大，不利于作為聚氨酯固化劑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑。本發(fā)明的目的還在于提供上述低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑的制備方法。本發(fā)明制備低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑的技術(shù)方案為:各反應(yīng)物重量配比為:(A)異氰酸酯單體，80-88份，(B)多羥基醇，12-20份(C)催化劑，0.1-0.5份(D)終止劑，0.1-1.0份。制備方法及其步驟包括:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按上述配比，將異氰酸酯單體放入反應(yīng)容器中攪拌均勻，溫度維持在50-90°C，將多羥基醇(可先將多羥基醇融化)在攪拌條件下加入到所述反應(yīng)容器中，加料時(shí)間1-1.5小時(shí)，多羥基醇加料完畢在50-90°C保溫
2-4小時(shí)后，加入催化劑，在70-100°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)，當(dāng)NCO基含量降低到21-22wt%，加入終止劑，在70-100°C保溫1-2小時(shí)，冷卻出料，得產(chǎn)物。本發(fā)明還包括在上述產(chǎn)物中加入溶劑兌稀至指定固體份。所述的溶劑為醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。其反應(yīng)式為:
權(quán)利要求
1.一種低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑，其特征在于各反應(yīng)物重量配比為:(A)異氰酸酯單體，80-88份；(B)多羥基醇，12-20份；(C)催化劑，0.1-0.5份；(D)終止劑，0.1-1.0份；制備方法及其步驟包括: 將異氰酸酯單體放入反應(yīng)容器中攪拌均勻，溫度維持在50-90°C，再將多羥基醇在攪拌條件下加入到所述反應(yīng)容器中，加料時(shí)間1-1.5小時(shí)，多羥基醇加料完畢在50-90°C保溫2-4小時(shí)，加入催化劑，在70-100°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)，當(dāng)NCO基含量降低到21-22，加入終止劑，在70-100°C保溫1-2小時(shí)，冷卻出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑，其特征在于:所述異氰酸酯為脂肪族和/或脂環(huán)族二或多異氰酸酯；優(yōu)選具有4-20個(gè)碳原子的二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑，其特征在于:所述異氰酸酯為四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、五亞甲基1，5_ 二異氰酸酯、六亞甲基1，6 -二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種；優(yōu)選，六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑，其特征在于:所述的多羥基醇為含2-3個(gè)羥 基，分子量為60-200的脂肪族化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑，其特征在于:所述的多羥基醇為三羥甲基丙烷，丙三醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇(2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，NPG)，1,5-戊二醇，1,6-己二醇(1，6-HD0)，3-甲基-1，5 -戊二醇，2-乙基-2- 丁基 1，3-丙二醇(BEPD)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD);優(yōu)選，2-乙基-2- 丁基1,3-丙二醇(BEPD)或1,4-環(huán)己烷二甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑，其特征在于:所述催化劑為三丁基氧化錫、四丁基氧化鈦、叔胺、環(huán)烷酸鉛、異辛酸亞錫、2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚、丁基季銨鹽、已基季銨鹽或辛基季銨鹽；優(yōu)選辛基季銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑，其特征在于:所述的終止劑為硫酸二甲酯、對(duì)甲苯磺酸酯、苯甲酰氯或磷酸；優(yōu)選苯甲酰氯。
8.—種權(quán)利要求1至7所述低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:將異氰酸酯單體放入反應(yīng)容器中攪拌均勻，溫度維持在50-90°C，再將多羥基醇在攪拌條件下加入到所述反應(yīng)容器中，加料時(shí)間1-1.5小時(shí)，多羥基醇加料完畢在50-90°C保溫2-4小時(shí)，加入催化劑，在70-100°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)，當(dāng)NCO基含量降低到21-22wt%，加入終止劑，在70-100°C保溫1-2小時(shí)，冷卻出料，得產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑的制備方法，其特征在于:還包括在權(quán)利要求8所述產(chǎn)物中加入溶劑兌稀至指定固體份；所述的溶劑為醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低游離異氰酸酯單體的聚氨酯固化劑及其制備方法。原料及用量為六亞甲基二異氰酸酯單體，80-88份；多羥基醇，12-20份；催化劑，0.1-0.5份；終止劑，0.1-1.0份。本發(fā)明采用二步化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在一步法加成反應(yīng)的基礎(chǔ)上，增加了一步聚合反應(yīng)，以三聚體法把游離的異氰酸酯單體除去，最終制品為100％的固含時(shí)，其NCO含量為21-22％,所含的游離HDI含量為0.1-1.0％。本發(fā)明使得聚氨酯固化劑的制備工藝簡化，同時(shí)無需后處理過程。本發(fā)明的聚氨酯固化劑與羥基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等配漆，漆膜不會(huì)泛黃，具有優(yōu)異的耐光性、耐候性、耐化學(xué)品性和華麗的光澤。
文檔編號(hào)C09D7/12GK103224605SQ20131012106
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者何春全, 于郭, 王瑞蓮, 王繼成 申請(qǐng)人:湖北乾興化工有限公司