專利名稱：一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂—TiO₂納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種球形可控β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源危機(jī)成為了整個(gè)世界難以回避的問題，越來越多的被人們所關(guān)注，因而相變儲(chǔ)能就是一種非常重要的節(jié)能新技術(shù)。相變膠囊材料是利用膠囊化技術(shù)，在制備相變材料的過程中，將要發(fā)生相變的物質(zhì)封閉在球形膠囊中，從而得到的一種新型復(fù)合相變材料。相變膠囊材料不僅提高了相變材料的穩(wěn)定性和利用率，同時(shí)也強(qiáng)化和改善了相變材料的傳熱性能和加工性能。相變膠囊材料可以在技術(shù)上解決了相變材料的應(yīng)用局限性，并且能夠拓展相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外對(duì)相變膠囊材料的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了許多研究。在建筑、紡織服裝、軍事、功能熱流體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是目前相變膠囊材料的發(fā)展主要存在兩方面的問題:一是單位質(zhì)量的相變焓不高；其次是相變材料的表面脆性大、機(jī)械強(qiáng)度低、熱傳遞率不高的問題。為解決存在的這些問題，本專利采用水性無機(jī)納米TiO2對(duì)β-環(huán)糊精-蜜胺樹脂壁材進(jìn)行化學(xué)改性，以月桂酸為芯材，制備球形相變微囊。納米TiO2的加入可以增強(qiáng)壁材的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，使其熱傳遞率提高，以達(dá)到更好的儲(chǔ)熱效果。同時(shí)為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變材料的制備提供理論依據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種球形可控β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法。以解決目前單位質(zhì)量的相 變焓不高，微膠囊相變材料的表面脆性大、機(jī)械強(qiáng)度低、熱傳遞率不高的問題。本發(fā)明中球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其制備方法采用的是原位聚合法，具體是按下述步驟進(jìn)行的:一、將一定量的三聚氰胺和蒸餾水置于帶有攪拌器的三口瓶中，加入若干滴三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，接著加入一定比例的甲醛水溶液。密閉反應(yīng)容器，在一定溫度下恒溫水浴反應(yīng)，至溶液澄清透明而得到甲醛和三聚氰胺混合液；將已配置好的一定濃度的環(huán)糊精溶液加入到均勻混合溶液中，于冰水浴中攪拌10 20min,然后加入已超聲振蕩好的TiO2溶液，攪拌10 20min,得甲醛、三聚氰胺、環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液并倒入恒壓滴液漏斗中；二、取一定量的月桂酸，加若干蒸餾水，放入烘箱中使其融化:取出后向其中加入一定比例的乳化劑及有機(jī)溶劑后通過實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散一段時(shí)間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入多相均勻混合溶液中并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)PH值為
3.0 4.0，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌、干燥48h得到白色粉末狀廣品；即得一種球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料。步驟一中所述三聚氰胺和甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)之間的質(zhì)量比為3:1 1:1，水浴溫度為60 80°C ;步驟一中所述環(huán)糊精和甲醛與三聚氰胺混合液的質(zhì)量比為1:10 1:20 ;步驟一中滴加入其中的TiO2溶液的質(zhì)量與芯材乳液比為10:1 30:1，TiO2溶液振蕩時(shí)間為10 30min ;步驟二所采用的乳化劑為0P-10，月桂酸和乳化劑的質(zhì)量比為10:1 30:1，乳化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為1:20 1:50，高度分散機(jī)分散時(shí)間為10 30min ;步驟三所述的芯材乳液與滴加入其中的甲醛、三聚氰胺、β -環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液的質(zhì)量比為1:1 3:1，滴加速度為0.5 lmL/min，水浴溫度為65 90°C。本發(fā)明采用原位聚合法制備球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料，以TiO2作為改性劑，對(duì)β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂進(jìn)行改性，這樣可以使聚合反應(yīng)生成的樹脂具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。本發(fā)明中樹脂對(duì)芯材液體月桂酸有良好的包覆作用，Ig相變膠囊材料含有52%的芯材，較β -環(huán)糊精改性的樹脂材料提高8.2%。在其相變溫度41 44°C能保持較好的緩沖溫度自調(diào)節(jié)的效果，相變焓最大可達(dá)91.70J/g ;同時(shí)由于TiO2的加入，能夠使相變膠囊材料的壁材脆性高的缺點(diǎn)得到很大的改善；本發(fā)明采用0P-10為乳化齊U，能夠使芯材乳化的均勻，使其呈形狀規(guī)則的球形，便于壁材的包覆；本發(fā)明把膠囊尺寸降到納米級(jí)，使膠囊表面積與體積的比率增大，有利于提高相變材料的傳熱速率；同時(shí)，還大大降低在使用過程中長(zhǎng)時(shí)間粒子之間 相互碰撞破壞的可能性。說明書附1是實(shí)施例1產(chǎn)物的DSC曲線圖。圖2是實(shí)施例2產(chǎn)物的DSC曲線圖。圖3是實(shí)施例3產(chǎn)物的DSC曲線圖。圖4是實(shí)施例4產(chǎn)物的DSC曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)例中球形β -環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其采用的是原位聚合法，具體是按下述步驟進(jìn)行的:一、將一定量的三聚氰胺和蒸餾水置于帶有攪拌器的三口瓶中，加入若干滴三乙醇胺溶液至溶液PH值為8 9，接著加入一定比例的甲醛水溶液。密閉反應(yīng)容器，在一定溫度下恒溫水浴反應(yīng)，至溶液澄清透明而得到甲醛和三聚氰胺混合液；將已配置好的一定濃度的環(huán)糊精溶液加入到均勻混合溶液中，于冰水浴中攪拌10 20min,然后加入已超聲振蕩好的TiO2溶液,攪拌10 20min,得β _環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2預(yù)聚體溶液并倒入恒壓滴液漏斗中；二、取一定量的月桂酸，加若干蒸餾水，放入烘箱中使其融化:取出后向其中加入一定比例的乳化劑及有機(jī)溶劑后通過實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散一段時(shí)間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入多相均勻混合溶液并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)pH值為3.0 4.0，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌、干燥48h得到白色粉末狀產(chǎn)品。步驟一中所述三聚氰胺和甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37% )之間的質(zhì)量比為3:1 1:1，水浴溫度為60 80°C ;步驟一中所述環(huán)糊精和甲醛與三聚氰胺混合液的質(zhì)量比為1:10 1:20 ;步驟一中滴加入其中的TiO2溶液的質(zhì)量與芯材乳液比為10:1 30:1，TiO2溶液振蕩時(shí)間為10 30min ;步驟二所采用的乳化劑為0P-10，月桂酸和乳化劑的質(zhì)量比為10:1 30:1，乳化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為1:20 1:50，高度分散機(jī)分散時(shí)間為10 30min ;步驟三所述的芯材乳液與滴加入其中的甲醛、三聚氰胺、β -環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液的質(zhì)量比為1:1 3:1，滴加速度為0.5 lmL/min，水浴溫度為65 90°C。實(shí)施例1:將2.5g的三聚氰胺與20mL蒸餾水置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，接著加入3.7mL37%甲醛水溶液，密閉反應(yīng)容器，72°C恒溫水浴反應(yīng)至溶液變澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；將0.8gi3 -環(huán)糊精溶解在一定量蒸餾水中制得環(huán)糊精溶液，加入到均勻混合溶液中，于冰水浴中在一定轉(zhuǎn)速下攪拌10 20min,然后加入已超聲振蕩好的TiO2溶液，攪拌10 20min，得甲醛、三聚氰胺、β -環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液并倒入恒壓滴液漏斗中；將6g月桂酸加IOmL蒸餾水加熱融化，取出加入0.3g乳化劑及30mL環(huán)己燒溶液后通過實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散10 20min,得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，80°C恒溫水浴，控制流速為0.5 lmL/min逐滴加入多相均勻混合溶液并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)PH值為3，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產(chǎn)品。該產(chǎn)物中Ig中芯材占39.37%，熱焓值為69.23J/g。產(chǎn)物的DSC曲線如

圖1所示。實(shí)施例2: 將3.0g的三聚氰胺與20mL蒸餾水置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，接著加入4.7mL37%甲醛水溶液，密閉反應(yīng)容器，72°C恒溫水浴反應(yīng)至溶液變澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；將0.8gi3 -環(huán)糊精溶解在一定量蒸餾水中制得環(huán)糊精溶液，加入到均勻混合溶液中，于冰水浴中在一定轉(zhuǎn)速下攪拌10 20min，然后加入已超聲振蕩好的TiO2溶液，攪拌10 20min，得甲醛、三聚氰胺、β -環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液并倒入恒壓滴液漏斗中；將6g月桂酸加IOmL蒸餾水加熱融化，取出加入0.3g乳化劑及30mL環(huán)己烷溶液后通過實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散10 20min，得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，80°C恒溫水浴，控制流速為0.5 lmL/min逐滴加入多相均勻混合溶液并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)pH值為4 5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產(chǎn)品。該產(chǎn)物中Ig中芯材占39.12%，熱焓值為68.78J/g。產(chǎn)物的DSC曲線如圖2所示。實(shí)施例3:將2.5g的三聚氰胺與20mL蒸餾水置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，接著加入3.7mL37%甲醛水溶液，密閉反應(yīng)容器，72°C恒溫水浴反應(yīng)至溶液變澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；將0.8gi3 -環(huán)糊精溶解在一定量蒸餾水中制得環(huán)糊精溶液，加入到均勻混合溶液中，于冰水浴中在一定轉(zhuǎn)速下攪拌10 20min，然后加入已超聲振蕩好的TiO2溶液，攪拌10 20min，得甲醛、三聚氰胺、β -環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液并倒入恒壓滴液漏斗中；將8g月桂酸加IOmL蒸餾水加熱融化，取出加入0.4g乳化劑及40mL環(huán)己燒溶液后通過實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散10 20min,得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，80°C恒溫水浴，控制流速為0.5 lmL/min逐滴加入多相均勻混合溶液并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)PH值為3 3.5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產(chǎn)品。該產(chǎn)物中Ig中芯材占52.15%，熱焓值為91.70J/g。產(chǎn)物的DSC曲線如圖3所示。實(shí)施例4:將2.0g的三聚氰胺與20mL蒸餾水置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，接著加入2.9mL37%甲醛水溶液，密閉反應(yīng)容器，72°C恒溫水浴反應(yīng)至溶液變澄清透明，得到甲醛和三聚氰胺混合液；將0.8gi3 -環(huán)糊精溶解在一定量蒸餾水中制得環(huán)糊精溶液，加入到均勻混合溶液中，于冰水浴中在一定轉(zhuǎn)速下攪拌10 20min后，然后加入已超聲振蕩好的TiO2溶液，攪拌10 20min，得甲醛、三聚氰胺、β-環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液并倒入恒壓滴液漏斗中；將IOg月桂酸加IOmL蒸餾水加熱融化，取出加入0.5g乳化劑及50mL環(huán)己燒溶液后通 過實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散10 20min,得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，80°C恒溫水浴，控制流速為0.5 lmL/min逐滴加入多相均勻混合溶液并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)PH值為3 3.5，待滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產(chǎn)品。該產(chǎn)物中Ig中芯材占30.83%，熱焓值為54.21J/g。產(chǎn)物的DSC曲線如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，具體制作步驟如下:一、將一定量的三聚氰胺和蒸餾水置于帶有攪拌器的三口瓶中，加入若干滴三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9.5，接著加入一定比例的甲醛水溶液。密閉反應(yīng)容器，在一定溫度下恒溫水浴反應(yīng)，至溶液澄清透明而得到甲醛和三聚氰胺混合液；將已配置好的一定濃度的β -環(huán)糊精溶液加入到均勻混合溶液中，于冰水浴中攪拌10 20min，然后加入已超聲振蕩好的TiO2溶液，攪拌10 20min，得甲醛、三聚氰胺、β -環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液并倒入恒壓滴液漏斗中；二、取一定量的月桂酸，加若干蒸餾水，放入烘箱中使其融化:取出后向其中加入一定比例的乳化劑及有機(jī)溶劑后通過實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散一段時(shí)間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入多相均勻混合溶液并調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)PH值為3.0 4.0，待滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌、干燥48h得到白色粉末狀產(chǎn)品；即得一種球形β -環(huán)糊精蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述三聚氰胺和甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37% )之間的質(zhì)量比為3:1 1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的水浴溫度為60 80°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述β -環(huán)糊精和甲醛與三聚氰胺混合液的質(zhì)量比為 1:10 1:20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的β -環(huán)糊精濃度為0.008 0.04g/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟一中 滴加入其中的TiO2溶液與芯材乳液的質(zhì)量比為10:1 30:1，TiO2溶液超聲振蕩時(shí)間為10 30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟三中TiO2溶液的制備方法為:稱取0.30g KH560加入40mL95%乙醇中，磁力攪拌15min后加入裝有2.0g TiO2粉末和20mL無水乙醇的燒杯中，繼續(xù)磁力攪拌15min后超聲30min，再轉(zhuǎn)入三口燒瓶中機(jī)械攪拌3h:得到的產(chǎn)品放置Ih后吸去上層清液，加入20mL蒸餾水，放于通風(fēng)櫥中48h備用，加入反應(yīng)體系前超聲一定時(shí)間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟二所述的實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)轉(zhuǎn)速為8000 15000r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟二所述的實(shí)驗(yàn)室高度分散機(jī)分散時(shí)間為10 30min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟二所采用的乳化劑為0Ρ-10，月桂酸和乳化劑的質(zhì)量比為10:1 30:1，乳化劑和蒸餾水的質(zhì)量比為1:25 1:50。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟三所述的滴加速度為0.5 lmL/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的水浴溫度為65 90°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂一TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟三中芯材乳液與滴加入其中的甲醛、三聚氰胺、環(huán)糊精和TiO2多相均勻溶液的質(zhì)量 比為1:1 3:1。
全文摘要
一種球形可控β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂—TiO2納米相變儲(chǔ)能材料的制備方法它是一種當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生偏離相變溫度變化時(shí)，相變材料內(nèi)發(fā)生液-固(或固-液)的相轉(zhuǎn)變，依靠這種轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的熱效應(yīng)來達(dá)到吸收或釋放熱能的方法。本發(fā)明以β-環(huán)糊精/蜜胺樹脂作為相變納米膠囊的壁材，同時(shí)在壁材中加入一定量的TiO2，以月桂酸作為芯材；在一定條件下采用原位聚合法進(jìn)行反應(yīng)，制得球形納米相變儲(chǔ)能膠囊材料。本方法制備的球形相變儲(chǔ)能膠囊材料為直徑約為40nm，1g膠囊材料中最高可含有52.15%的芯材，焓值最高可達(dá)91.70J/g，膠囊破損率最低為11.3%。本發(fā)明制得的納米相變儲(chǔ)能材料在軍事行業(yè)、工業(yè)與民用建筑行業(yè)的采暖與空調(diào)的節(jié)能及太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K5/06GK103194181SQ20131012489
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者黃占華, 于凱旋, 楊慶東, 邢美騰, 侯夢(mèng)達(dá) 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)