專利名稱：一種制備熱致變色復(fù)合納米粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱致變色復(fù)合納米粉體的制備方法，具體說，是涉及一種由具有燒結(jié)惰性的氧化物包裹二氧化釩或摻雜的二氧化釩構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)(VO2 @ SiO2)的納米顆粒組成的熱致變色復(fù)合納米粉體的制備方法，屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于全球能源資源日益貧乏，過度碳排放引起環(huán)境日益惡化，節(jié)能減排已成為當(dāng)前各國的首要任務(wù)。據(jù)估計，社會總能耗中有1/3以上為建筑能耗，節(jié)能減排勢在必行，而節(jié)能減排必須優(yōu)先考慮建筑節(jié)能。由于建筑能耗中很大部分用于空調(diào)，空調(diào)能源中的一半以上通過窗戶與外界的熱交換流失，因此通過研制新型的智能節(jié)能窗，能有效地降低能耗，減少溫室氣體的排放，最終達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的?，F(xiàn)有的節(jié)能窗一般采用中空的玻璃結(jié)構(gòu)或鍍膜玻璃，其中，鍍膜玻璃同時還具有對日射的調(diào)節(jié)效果，是目前節(jié)能窗的主要發(fā)展方向之一?，F(xiàn)有節(jié)能鍍膜玻璃可大致分為兩類，一類是光學(xué)性能固定的節(jié)能窗，以目前市場上的Low-E (低輻射)鍍膜玻璃為代表，價格便宜，隔熱性能優(yōu)越，應(yīng)用最為廣泛，但缺點是不能因季節(jié)變化而對光蓄性能進(jìn)行實時調(diào)節(jié)，難以適應(yīng)我國大多數(shù)冬寒夏熱地區(qū)的需求；另一類則被稱為“智能節(jié)能玻璃”，采用多種變色材料以對各種物理刺激產(chǎn)生相應(yīng)的光學(xué)變化，可適應(yīng)幾乎所有區(qū)域和氣候的需求，節(jié)能并且使室內(nèi)環(huán)境更加舒適。智能節(jié)能玻璃中的典型代表是電致變色玻璃，采用外加開關(guān)和電源促使鍍膜玻璃發(fā)生化學(xué)變化達(dá)到調(diào)光目的。由于電致變色鍍膜玻璃基本上可認(rèn)為是一個電子元件，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備工藝要求極高，并且需要開關(guān)和人工能源才能實現(xiàn)調(diào)光，造價昂貴，短期內(nèi)很難實 現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。相比之下，利用一種特殊物質(zhì)的金屬/半導(dǎo)體溫控相變研發(fā)的熱致變色智能節(jié)能玻璃，具有結(jié)構(gòu)簡單，完全不用開關(guān)或任何人工能源就能實現(xiàn)順應(yīng)環(huán)境溫度變化的全自動光熱調(diào)控等顯著優(yōu)點，特別適應(yīng)我國大部分冬寒夏熱地區(qū)的各種建筑需求，并且我國在此方面已走在世界前列，有望在短期內(nèi)獲得突破，率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。這種熱致變色智能節(jié)能玻璃的關(guān)鍵物質(zhì)是二氧化釩(V02)。制備熱致變色智能玻璃有兩種方式，S卩，采用大規(guī)模磁控濺射制備二氧化釩鍍膜玻璃的物理制備方式，和采用納米技術(shù)預(yù)先用化學(xué)手段制備二氧化釩納米粉體，再將納米粉體通過化學(xué)涂敷等方式制備成為貼膜節(jié)能玻璃的化學(xué)制備方式。與前一種方式相比，后者由于設(shè)備簡單，普遍性強(qiáng)，價格低廉，易于大面積生產(chǎn)，和應(yīng)用面廣等顯著優(yōu)點，更容易被市場接受。眾所周知，二氧化釩組成有若干同質(zhì)異構(gòu)結(jié)晶，分別定義為A，B，C，D，M與R相，在室溫附近最穩(wěn)定的晶相為R相，因與金紅石有同樣晶體結(jié)構(gòu)，所以又稱為金紅石相。金紅石相二氧化釩具有熱致變色特性。所謂熱致變色特性，是指材料的光學(xué)性能如透過、反射或吸收等，可隨材料溫度變化發(fā)生可逆變化的性能。變色如果在可見光范圍內(nèi)發(fā)生，能被肉眼觀察到；而在可見光以外波段，如太陽的紅外波段(780-2500納米)等發(fā)生的光學(xué)變化，雖肉眼不可見，也被認(rèn)為是廣義上的變色。研究表明:金紅石相二氧化釩在低于68°C時為單斜晶(M相)，呈半導(dǎo)體特性，即，對紅外線有較高的透過率；在高于68°C時為正方晶(R相)，呈金屬特性，對紅外線具有高反射率。但是，如何合成單分散單一金紅石晶相的二氧化釩納米顆粒一直是本領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。最近，已在日本和國內(nèi)利用水熱反應(yīng)法成功合成了金紅石相二氧化鑰;納米粉體(SolarEnergy Materials&Solar Cells95 (2011) 3520、中國專利 CN102120615A)。但是，上述利用水熱法一步直接合成金紅石相二氧化釩納米粉體需在260°C以上高溫處理24小時，耗能、耗時、批量產(chǎn)率小。而且，這種由水熱反應(yīng)直接合成的納米粉體形貌單一，報道目前僅局限于近似于等方(例如三維尺寸接近的近方形或近球形)的顆粒。由于這種等方結(jié)構(gòu)納米顆粒在玻璃表面堆積后，極易通過粒子表面對入射光產(chǎn)生漫反射，使得玻璃表面霧度增加、透光性降低，另外，由于二氧化釩晶體的光學(xué)折射率非常高，將大大增加顆粒與空氣界面的反射成分，同樣對可見光的透過率產(chǎn)生不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和需求，本發(fā)明的目的是提供一種制備熱致變色復(fù)合納米粉體的方法，以滿足節(jié)能材料的應(yīng)用要求。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種制備熱致變色復(fù)合納米粉體的方法，包括如下步驟:a)用微乳液法制備二氧化釩前驅(qū)體溶液或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體溶液；b)用具有燒結(jié)惰性的氧化物對二氧化釩前驅(qū)體或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體進(jìn)行包裹;c)對包裹后的前驅(qū)體進(jìn)行熱處理。

作為一種優(yōu)選方案，所述步驟a)包括如下操作:①將制備微乳液所需的油相、表面活性劑、助表面活性劑、水相按質(zhì)量比為100: (3 8): (5 20): (I 10)的配比進(jìn)行混合，攪拌至澄清透明狀態(tài)，使形成穩(wěn)定的微乳體系；其中:所述的油相為烷烴類溶劑，所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑，所述的助表面活性劑為醇類溶劑，所述的水相為四價釩離子水溶液或含有摻雜離子的四價釩離子水溶液；②向形成的微乳體系中滴加沉淀劑，使體系變成渾濁狀態(tài)；③加熱，使體系至沸騰狀態(tài)，保持0.1 5小時，然后冷卻至室溫，即得二氧化釩前驅(qū)體溶液或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體溶液。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的油相為己烷、癸烷、辛烷、十二烷、甲苯或?qū)Χ妆?；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB);所述的助表面活性劑為丁醇、戊醇或己醇；所述的水相為摩爾濃度為0.01 10.0mol/L的四價鑰;離子水溶液或含有摻雜離子的四價鑰;離子水溶液。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，步驟②中的沉淀劑為氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、碳酸氫銨水溶液、碳酸銨水溶液或氨氣。作為一種優(yōu)選方案，所述步驟b)包括如下操作:向步驟a)制得的二氧化釩前驅(qū)體溶液或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體溶液中加入具有燒結(jié)惰性的氧化物或在酸性/堿性條件下能水解為所述氧化物的化合物；攪拌，加入乙醇破壞微乳體系，離心分離，洗滌和干燥。
所述的具有燒結(jié)惰性的氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦。所述的酸性條件可以用0.01 lmol/L鹽酸溶液或硫酸溶液調(diào)控，所述的堿性條件可以用0.01 lmol/L的氨水溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)控。
作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中的熱處理是在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中的熱處理溫度為400 1200°C，熱處理時間為
0.1 24小時。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，步驟c)中的熱處理溫度為600 1000°C，熱處理時間為
0.5 12小時。本發(fā)明中所述的四價釩離子水溶液可以由四價釩源(如草酸氧釩或硫酸氧釩或釩的四價醇鹽等)直接溶于水配制而得，也可以由五價釩源(如五氧化二釩，偏釩酸銨等)經(jīng)還原劑(如采用聯(lián)氨或草酸等)作用后形成獲得。因金紅石相二氧化釩的相變溫度或粒子形貌等可通過少量元素?fù)诫s獲得調(diào)控。由于摻雜元素種類及其產(chǎn)生的效果均為公知常識，所以本發(fā)明中的金紅石相二氧化釩包括目前所公知的元素?fù)诫s金紅石相二氧化釩。摻雜劑可以為規(guī)定的摻雜元素M的氧化物，作為摻雜元素M可以是元素周期表中釩附近的21 30過渡元素、例如鈧、鈦、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅；或鋅錫及其附近的元素，例如銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和鉍，也可以是常見用于調(diào)控二氧化釩相轉(zhuǎn)變溫度的鑰和鎢。摻雜元素M可以是單一的元素也可以是上述元素中的任意組合。即:作為摻雜劑的M的氧化物可以含有單一摻雜元素的單一氧化物，也可以是含有兩個或兩個以上摻雜元素的氧化物，還可以是由不同摻雜元素的氧化物形成的混合物。在本發(fā)明中，摻雜元素能夠控制所得摻雜二氧化釩粉體的尺寸和形貌。摻雜劑中的摻雜元素與四價釩離子的摩爾比可以根據(jù)摻雜元素的摻雜量來確定，在本發(fā)明中可以選擇1:1000 1:1，優(yōu)選3:97 3:7，更優(yōu)選3:97 1:9。本發(fā)明所述的熱致變色復(fù)合納米粉體是由具有燒結(jié)惰性的氧化物包裹二氧化釩或摻雜的二氧化f凡構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)(VO2 @ SiO2)的納米顆粒組成,所述納米顆粒的三維最小尺寸≤50納米,所述納米顆粒中的二氧化鑰;為金紅石相二氧化鑰;VO2(R),可用于制備節(jié)能涂料、節(jié)能貼膜、節(jié)能玻璃或其它節(jié)能電子元器件。由本發(fā)明方法制備的復(fù)合納米粉體，具有優(yōu)良的分散性、穩(wěn)定性和熱致變色性能。而且，本發(fā)明制備方法簡單，可連續(xù)化控制，制備周期短，可重復(fù)性好，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)，尤其是，由本發(fā)明方法還可獲得形貌可控的復(fù)合納米粉體，具有實用價值和應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明所獲得的復(fù)合納米粉體的XRD圖；圖2為實施例1所獲得的復(fù)合納米粉體的TEM圖；圖3為實施例2所獲得的復(fù)合納米粉體的TEM圖；圖4為實施例3所獲得的復(fù)合納米粉體的TEM圖；圖5為實施例4所獲得的摻雜鎢的復(fù)合納米粉體在不同摻雜量下的DSC圖；圖6是由本發(fā)明所獲得的復(fù)合納米粉體制成薄膜后在高低溫下的光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例1①將制備微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化銨、戊醇、水相(0.lmol/L的四價釩離子水溶液)按質(zhì)量比為100:4:6:4的配比進(jìn)行混合，攪拌至澄清透明狀態(tài)，使形成穩(wěn)定的微乳體系；②向形成的微乳體系中滴加碳酸氫銨溶液，使微乳體系的pH < 6.5 ;③加熱，使體系至沸騰狀態(tài)，保持I小時，然后冷卻至室溫，即得二氧化釩前驅(qū)體溶液；④向制得的二氧化釩前驅(qū)體溶液中加入正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌2 12h ;
⑤加入乙醇破壞微乳體系，然后離心分離，洗滌和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化釩前驅(qū)體；⑥將包裹后的前驅(qū)體在惰性氣氛下于600°C熱處理lh，即得本發(fā)明所述的復(fù)合納米粉體。所獲得的復(fù)合納米粉體的XRD圖如圖1所示，表明所獲得的復(fù)合納米粉體中的二氧化釩全部為金紅石相(R相)二氧化釩。圖2為本實施例所獲得的復(fù)合納米粉體的TEM圖，由圖2可見:在酸性條件(pH<6.5)下得到的復(fù)合納米粉體的形貌為棒狀，長度不超過I U m,寬度不超過50nm。實施例2①將制備微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化銨、戊醇、水相(0.lmol/L的四價釩離子水溶液)按質(zhì)量比為100:4:6:4的配比進(jìn)行混合，攪拌至澄清透明狀態(tài)，使形成穩(wěn)定的微乳體系；②向形成的微乳體系中滴加氨水溶液，使微乳體系的pH=6.5 8.0 ;③加熱，使體系至沸騰狀態(tài)，保持I小時，然后冷卻至室溫，即得二氧化釩前驅(qū)體溶液；④向制得的二氧化釩前驅(qū)體溶液中加入正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌2 12h ;⑤加入乙醇破壞微乳體系，然后離心分離，洗滌和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化釩前驅(qū)體；⑥將包裹后的前驅(qū)體在惰性氣氛下于600°C熱處理lh，即得本發(fā)明所述的復(fù)合納米粉體。所獲得的復(fù)合納米粉體的XRD圖如圖1所示，表明所獲得的復(fù)合納米粉體中的二氧化釩全部為金紅石相(R相)二氧化釩。圖3為本實施例所獲得的復(fù)合納米粉體的TCM圖，由圖3可見:在中性條件(pH=6.5 8.0)下得到的復(fù)合納米粉體的形貌為棒狀和顆粒狀，顆粒的尺寸不超過lOOnm，納米棒的長度不超過Ium,寬度不超過50nm。實施例3①將制備微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化銨、戊醇、水相(0.lmol/L的四價釩離子水溶液)按質(zhì)量比為100:4:6:4的配比進(jìn)行混合，攪拌至澄清透明狀態(tài)，使形成穩(wěn)定的微乳體系；
②向形成的微乳體系中滴加lmol/L的氫氧化鈉水溶液，使微乳體系的pH > 8 ;③加熱，使體系至沸騰狀態(tài)，保持I小時，然后冷卻至室溫，即得二氧化釩前驅(qū)體溶液；④向制得的二氧化釩前驅(qū)體溶液中加入正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌2 12h ;⑤加入乙醇破壞微乳體系，然后離心分離，洗滌和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化釩前驅(qū)體；⑥將包裹后的前驅(qū)體在惰性氣氛下于600°C熱處理lh，即得本發(fā)明所述的復(fù)合納米粉體。所獲得的 復(fù)合納米粉體的XRD圖如圖1所示，表明所獲得的復(fù)合納米粉體中的二氧化釩全部為金紅石相(R相)二氧化釩。圖4為本實施例所獲得的復(fù)合納米粉體的TEM圖，由圖4可見:在堿性條件(pH >8)下得到的復(fù)合納米粉體的形貌為類球狀，尺寸不超過lOOnm。實施例4①將制備微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化銨、戊醇、水相(0.lmol/L的四價釩離子水溶液)按質(zhì)量比為100:4:6:4的配比進(jìn)行混合，攪拌至澄清透明狀態(tài)，使形成穩(wěn)定的微乳體系；；②向形成的微乳體系中滴加碳酸氫銨水溶液，使微乳體系的pH=4 I ；③加熱，使體系至沸騰狀態(tài)，保持I小時，然后冷卻至室溫，即得二氧化釩前驅(qū)體溶液；④向制得的二氧化釩前驅(qū)體溶液中加入正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌2 12h ;⑤加入乙醇破壞微乳體系，然后離心分離，洗滌和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化釩前驅(qū)體；⑥將包裹后的前驅(qū)體在惰性氣氛下于600°C熱處理lh，即得本發(fā)明所述的復(fù)合納米粉體。所獲得的復(fù)合納米粉體的XRD圖如圖1所示，表明所獲得的復(fù)合納米粉體中的二氧化釩全部為金紅石相(R相)二氧化釩。圖5為本實施例所獲得的摻雜鎢的復(fù)合納米粉體在不同摻雜量下的DSC圖，圖中的W)、Wl、W2和W3分別表示原料中W與V的原子比為O、1%、2%和3% ;由圖5可見:隨著W摻雜含量的上升，所述的復(fù)合納米粉體的相變溫度隨之下降，從83.TC下降到34.1°C，可對薄膜的實際使用提供重要參考。將上述實施例所獲得的復(fù)合納米粉體均勻分散在高透明的兩面膠表面，并將另一面貼附在普通透明玻璃上，形成熱致變色貼膜玻璃。用分光光度計測定在不同溫度(90°C及20°C)下的光透過率，其結(jié)果顯示于圖6。由圖6可見:在2000nm，紅外調(diào)解率達(dá)到45.7%，說明由本發(fā)明提供的復(fù)合納米粉體制備的薄膜具有很強(qiáng)的紅外調(diào)控能力。綜上所述可見:由本發(fā)明方法制備的復(fù)合納米粉體，具有優(yōu)良的分散性、穩(wěn)定性和熱致變色性能。而且，通過調(diào)控微乳體系的PH值，可獲得不同形貌的復(fù)合納米粉體。最后有必要在此說明的是:以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備熱致變色復(fù)合納米粉體的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)用微乳液法制備二氧化釩前驅(qū)體溶液或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體溶液； b)用具有燒結(jié)惰性的氧化物對二氧化釩前驅(qū)體或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體進(jìn)行包裹； c)對包裹后的前驅(qū)體進(jìn)行熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括如下操作: ①將制備微乳液所需的油相、表面活性劑、助表面活性劑、水相按質(zhì)量比為100:(3 8): (5 20): (I 10)的配比進(jìn)行混合，攪拌至澄清透明狀態(tài)，使形成穩(wěn)定的微乳體系；其中:所述的油相為烷烴類溶劑，所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑，所述的助表面活性劑為醇類溶劑，所述的水相為四價釩離子水溶液或含有摻雜離子的四價釩離子水溶液； ②向形成的微乳體系中滴加沉淀劑，使體系變成渾濁狀態(tài)； ③加熱，使體系至沸騰狀態(tài)，保持0.1 5小時，然后冷卻至室溫，即得二氧化釩前驅(qū)體溶液或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的油相為己烷、癸烷、辛烷、十二烷、甲苯或?qū)Χ妆?；所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨；所述的助表面活性劑為丁醇、戊醇或己醇；所述的水相為摩爾濃度為0.01 10.0mol/L的四價鑰;離子水溶液或含有摻雜離子的四價鑰;離子水溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟②中的沉淀劑為氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、碳酸氫銨水溶液、碳酸銨水溶液或氨氣。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)包括如下操作:向步驟a)制得的二氧化釩前驅(qū)體溶液或摻雜 的二氧化釩前驅(qū)體溶液中加入具有燒結(jié)惰性的氧化物或在酸性/堿性條件下能水解為所述氧化物的化合物；攪拌，加入乙醇破壞微乳體系，離心分離，洗滌和干燥。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的具有燒結(jié)惰性的氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的酸性條件用0.01 lmol/L鹽酸溶液或硫酸溶液調(diào)控；所述的堿性條件用0.01 lmol/L的氨水溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)控。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟c)中的熱處理是在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:步驟c)中的熱處理溫度為400 1200°C，熱處理時間為0.1 24小時。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:步驟c)中的熱處理溫度為600 1000°C，熱處理時間為0.5 12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備熱致變色復(fù)合納米粉體的方法，所述方法包括如下步驟用微乳液法制備二氧化釩前驅(qū)體溶液或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體溶液；用具有燒結(jié)惰性的氧化物對二氧化釩前驅(qū)體或摻雜的二氧化釩前驅(qū)體進(jìn)行包裹；對包裹后的前驅(qū)體進(jìn)行熱處理。由本發(fā)明方法制備的復(fù)合納米粉體，具有優(yōu)良的分散性、穩(wěn)定性和熱致變色性能。而且，本發(fā)明制備方法簡單，可連續(xù)化控制，制備周期短，可重復(fù)性好，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)，尤其是，由本發(fā)明方法還可獲得形貌可控的復(fù)合納米粉體，具有實用價值和應(yīng)用前景。
文檔編號C09K9/00GK103173207SQ201310132489
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者金平實, 周奕杰, 紀(jì)士東, 黃愛彬, 李 榮, 羅宏杰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所