專利名稱：一種溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合智能熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，智能材料是一種新興的高技術(shù)尖端材料，是一類對環(huán)境感知而產(chǎn)生響應(yīng)并具有功能執(zhí)行能力的新型材料。智能材料中的溫敏性智能材料因其能夠感知外界環(huán)境溫度的微小變化或刺激而被人們所重視。1984年Tanaka報(bào)道了聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝膠具有溫敏特性特征，其側(cè)鏈中同時(shí)含有清水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)，而該親水性和疏水性基團(tuán)之間收到溫度的影響存在親水/疏水平衡，PNIPAM水凝膠在32°C左右有一較低的臨界溶解溫度(LCST)。當(dāng)溫度低于其LCST時(shí)，PNIPAM水凝膠在水中吸水高度溶脹，而當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，PNIPAM水凝膠劇烈收縮失水，發(fā)生相分離。由于該敏感水凝膠表現(xiàn)出的智能特性，使其在藥物釋放、蛋白質(zhì)的分離提純、記憶元件開關(guān)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但是該水凝膠本身力學(xué)強(qiáng)度差，尤其是被水溶脹后基本喪失了自身支持能力，所以限制了它的應(yīng)用。

隨著光學(xué)檢測技術(shù)在生物傳感器方面的進(jìn)一步研究，人們對具有光學(xué)標(biāo)簽和溫度響應(yīng)的溫敏熒光材料，引起越來越多人的關(guān)注，這種復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度與環(huán)境溫度之間存在著一定的關(guān)聯(lián)性，并具有可逆循環(huán)特性，在這種材料中，熒光特性一般由熒光量子點(diǎn)來提供。但是，目前主要采用的熒光量子點(diǎn)存在一些不容忽視的缺點(diǎn)，如半導(dǎo)體量子點(diǎn)(CdSe、CdTe, CdS等)一般含有毒金屬離子，對環(huán)境和人體健康造成潛在威脅并限制了其在生物醫(yī)藥和食品安全等領(lǐng)域的應(yīng)用。而碳量子點(diǎn)是美國克萊蒙森大學(xué)的科學(xué)家首次制造出的一種新型的碳納米材料，與各種金屬量子點(diǎn)類似，具有優(yōu)越的發(fā)光性能，碳量子點(diǎn)在光照的情況下可以發(fā)出明亮的光。相對金屬量子點(diǎn)而言，碳量子點(diǎn)無毒害作用，對環(huán)境的危害很小，制備成本低廉；與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)發(fā)光更穩(wěn)定、易于功能化和工業(yè)化、無毒、制備簡單廉價(jià)，預(yù)期將給發(fā)光材料、綠色環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域帶來新的發(fā)展空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有熒光性和溫敏性的雙重響應(yīng)性，而且穩(wěn)定、無毒、安全。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備上述溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的方法，該方法合成工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、操作安全、綠色環(huán)保。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):—種溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟包括:在丙烯酰胺水溶液中加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，混合；在混合液中加入0.3-3wt%的碳量子點(diǎn)溶液、
0.5-2.5wt%的聚N-異丙基丙烯酰胺水溶液和四乙基乙二胺，待溶解后加入引發(fā)劑，靜置3-8小時(shí)即可。優(yōu)選的，所述碳量子點(diǎn)溶液的濃度為0.9-2wt%，所述聚N-異丙基丙烯酰胺水溶液的濃度為0.6-1.5wt%。所述弓I發(fā)劑為硫代硫酸鹽或過硫酸鹽中的一種。所述丙烯酰胺與N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的重量比為2-30:1 ;所述丙烯酰胺水溶液的濃度為0.01-1.5g/mL。優(yōu)選的，所述丙烯酰胺與N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的重量比為3-15:1。所述N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、碳量子點(diǎn)、聚N-異丙基丙烯酰胺、四乙基乙二胺的重量比為 1-6:1:50-200:0.1-2。所述碳量子點(diǎn)與引發(fā)劑中的硫元素的用量比為lg:2-10mmol。所述碳量子點(diǎn)溶液的制備方法為，將雞蛋清或雞蛋黃中的一種，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?20°C _280°C并保溫1_3小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物溶于溶劑中，攪拌0.1-1小時(shí)、離心分離后取上清液過濾即可；所述溶劑為去離子水，無水乙醇，丙酮，二甲基甲酰胺或氯仿中的一種。所述聚N-異丙基丙烯酰胺的制備方法為，將N-異丙基丙烯酰胺單體、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水中，通入氮?dú)獠嚢?，加入過硫酸鹽溶液后加熱至60-80°C并保溫3-5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液離心分離，取沉淀物干燥即可。所述N-異丙基丙烯酰胺單體、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鹽的重量比為1:0.005-0.03:0.01-0.07。通過上述制備方法 可以得到溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料。本發(fā)明是在丙烯酰胺水溶液中，加入混有碳量子點(diǎn)的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)分散液，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以四甲基乙二胺為加速劑，以硫代硫酸鹽或過硫酸鹽為引發(fā)劑，在室溫下形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠。碳量子點(diǎn)使凝膠具有熒光性，PNIPAM的引入使凝膠具有溫敏性，加入丙烯酰胺后增加了半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:( I)所述溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料，采用碳量子點(diǎn)作為熒光源，具有良好的熒光和溫敏雙重響應(yīng)性能，而且無毒、環(huán)保、穩(wěn)定性好。(2)所述溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料為兼具熒光性和溫敏性的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠，而且加入了丙烯酰胺，使得水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度明顯增加，而且涂覆性比較好，可通過涂覆或印刷成膜，可用于紡織、化學(xué)反應(yīng)控制、藥物釋放控制體系等，適用范圍較廣。(3)所述溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備工藝簡單，原料價(jià)格便宜，合成過程無毒、無污染。


圖1是實(shí)施例1中制得的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化圖。圖2是實(shí)施例1中制得的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料涂覆在石英襯底上的對比圖，其中圖2a為在20°C的日光照射下的圖片，圖2b為在紫外光照射下的圖片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:實(shí)施例11、碳量子點(diǎn)溶液的制備:取Ig雞蛋清在氮?dú)鈿夥障乱?0°C /min的升溫速度升溫至250°C，并保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末。將0.1g黑色粉末溶于IOg的去離子水，磁力攪拌30min后IOOOOrpm離心20min，取離心上清液用200nm超濾膜過濾三次，濃度為lwt%的碳量子點(diǎn)溶液，備用。2、聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溶液的制備:取1.5g PNIPAM單體和0.0225g MBA溶于150ml去離子水，然后通入氮?dú)?，室溫下攪?0min。將K2S2O8溶液(0.068g K2S2O8溶于30ml去離子水)加入以上溶液，氮?dú)鈿夥障律郎刂?0°C并保溫4小時(shí)。將聚合后溶液冷卻至室溫，18000rpm離心后分散在去離子水，重復(fù)三次。將得到的聚合產(chǎn)物配成0.98wt%的PNIPAM溶液，備用。3、溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備:取0.76g丙烯酰胺(AAm)溶于30mL的去離子水，加入138mg的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，混合均勻后加入濃度為lwt%碳量子點(diǎn)溶液3mL和濃度為0.98wt%的聚異丙基丙烯酰胺溶液3mL，然后滴加13mg的四乙基乙二胺(TEMED)，待完全溶解后，最后加入28mmol/L的硫代硫酸鈉溶液4mL，室溫條件下靜置7小時(shí)，即可得到溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料。將本實(shí)施例中 的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料，在20°C日光下呈均勻透明狀，置于紫外燈下，發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光；將其水浴加熱至40°C時(shí)，呈乳白色，置于紫外燈下，所發(fā)出的藍(lán)色熒光明顯減弱，說明復(fù)合材料具有良好的溫敏熒光特性。圖1為本實(shí)施例中制得的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化圖，從圖中可看出，制得的復(fù)合材料具有熒光性，而且隨著溫度的升高，復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度逐漸降低，說明制得的復(fù)合材料對溫度具有響應(yīng)性。圖2為將本實(shí)施例中制得的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料涂覆在石英襯底上，分別在20°C的日光(具體見圖2a)及紫外光(具體見圖2b)下的對比圖，從圖中可看出，日光下，復(fù)合材料呈透明狀，在紫外光的照射下，發(fā)出熒光，而且能很好地涂覆在石英襯底上，說明制得的復(fù)合材料具有可涂覆性。測試本實(shí)施例中制得的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的粘度，其粘度值為380cP，既具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，有具有很好的涂覆性。實(shí)施例21、碳量子點(diǎn)溶液的制備:取Ig雞蛋黃在氮?dú)鈿夥障乱?0°C /min的升溫速度升溫至250°C，并保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末。將0.1g黑色粉末溶于IOg的無水乙醇中，磁力攪拌30min后IOOOOrpm離心20min，取離心上清液用200nm超濾膜過濾三次，濃度為lwt%的碳量子點(diǎn)溶液，備用。2、聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溶液的制備方法同實(shí)施例1。3、溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備:
取0.89g丙烯酰胺(AAm)溶于30mL的去離子水，加入138mg的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，混合均勻后加入濃度為lwt%碳量子點(diǎn)溶液3mL和濃度為0.98wt%的聚異丙基丙烯酰胺溶液3mL，然后滴加12mg的四乙基乙二胺(TEMED)，待完全溶解后，最后加入28mmol/L的硫代硫酸鈉溶液4mL，室溫條件下靜置7小時(shí)，即可得到溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料。實(shí)施例31、碳量子點(diǎn)溶液的制備方法同實(shí)施例1:2、聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溶液的制備方法同實(shí)施例1。3、溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備:取0.94g丙烯酰胺(AAm)溶于30mL的去離子水，加入138mg的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，混合均勻后加入濃度為lwt%碳量子點(diǎn)溶液5mL和濃度為0.98wt%的聚異丙基丙烯酰胺溶液3mL，然后滴加13mg的四乙基乙二胺(TEMED)，待完全溶解后，最后加入28mmol/L的硫代硫酸鉀溶液4mL，室溫條件下靜置6小時(shí)，即可得到溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料。實(shí)施例41、碳量子點(diǎn)溶液的制備方法同實(shí)施例1:
2、聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溶液的制備方法同實(shí)施例1。3、溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備:取0.42g丙烯酰胺(AAm)溶于30mL的去離子水，加入138mg的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，混合均勻后加入濃度為lwt%碳量子點(diǎn)溶液5mL和濃度為0.98wt%的聚異丙基丙烯酰胺溶液3mL，然后滴加13mg的四乙基乙二胺(TEMED)，待完全溶解后，最后加入28mmol/L的過硫酸銨溶液4mL，室溫條件下靜置7小時(shí)，即可得到溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料。以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟包括:在丙烯酰胺水溶液中加A N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，混合；在混合液中加入0.3-3wt%的碳量子點(diǎn)溶液、0.5-2.5wt%的聚N-異丙基丙烯酰胺水溶液和四乙基乙二胺，待溶解后加入引發(fā)劑，靜置3-8小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述弓I發(fā)劑為硫代硫Ife鹽或過硫Ife鹽中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述丙烯酰胺與N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的重量比為2-30:1 ;所述丙烯酰胺水溶液的濃度為0.01-1.5g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、碳量子點(diǎn)、聚N-異丙基丙烯酰胺、四乙基乙二胺的重量比為1-6:1:50-200:0.1-2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述碳量子點(diǎn)與引發(fā)劑中的硫元素的用量比為Ig:2-10mmolo
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述碳量子點(diǎn)溶液的濃度為0.9-2wt%，所述聚N-異丙基丙烯酰胺水溶液的濃度為0.6-1.5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述碳量子點(diǎn)溶液的制備方法 為， 將雞蛋清或雞蛋黃中的一種，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?20°C _280°C并保溫1-3小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)物溶于溶劑中，攪拌0.1-1小時(shí)、離心分離后取上清液過濾；所述溶劑為去離子水、無水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或氯仿中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述聚N-異丙基丙烯酰胺的制備方法為， 將N-異丙基丙烯酰胺單體、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水中，通入氮?dú)獠嚢?，加入過硫酸鹽溶液后加熱至60-80°C并保溫3-5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液離心分離，取沉淀物干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述N-異丙基丙烯酰胺單體、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鹽的重量比為1:0.005-0.03:0.01-0.07。
10.一種溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料，其特征在于:通過權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明屬于復(fù)合智能熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料及其制備方法，在丙烯酰胺水溶液中加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，混合；在混合液中加入0.3-3wt%的碳量子點(diǎn)溶液、0.5-2.5wt%的聚N-異丙基丙烯酰胺溶液和四乙基乙二胺，待溶解后加入引發(fā)劑，靜置3-8小時(shí)即可。所述引發(fā)劑為硫代硫酸鹽或過硫酸鹽中的一種。本發(fā)明中，碳量子點(diǎn)的加入，使復(fù)合材料具有熒光性，聚N-異丙基丙烯酰胺的引入，使復(fù)合材料具有溫敏性，加入丙烯酰胺后，增加了復(fù)合材料本身的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度，而且無毒、環(huán)保、穩(wěn)定性好；所述溫敏性熒光碳納米復(fù)合材料的制備工藝簡單，原料價(jià)格便宜，合成過程無毒、無污染。
文檔編號C09K11/65GK103204972SQ20131014120
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者李盼盼, 黃磊 申請人:上海師范大學(xué)