一種硫化物核殼結構發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于發(fā)光材料領域，其公開了一種硫化物核殼結構發(fā)光材料及其制備方法；該發(fā)光材料的化學通式為BaY2-xS4:Hox3+@My；其中，BaY2-xS4:Hox3+為外殼，@為包覆，M為內(nèi)核；M為Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，0＜x≤0.5，y為M與BaY2-xS4:Hox3+的摩爾之比，0＜y≤1×10-2。本發(fā)明提供的硫化物核殼結構發(fā)光材料，由于引入了M金屬納米粒子，通過摻有金屬納米粒子來增強熒光粉發(fā)光，使硫化物核殼結構發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到極大的提高。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領域，尤其涉及一種硫化物核殼結構發(fā)光材料及其制備方 法。 一種硫化物核殼結構發(fā)光材料及其制備方法

【背景技術】
[0002] 白光LED(light emitting diodes)具有效率高、壽命長、體積小、響應快速、無污 染、節(jié)能等優(yōu)點得到了越來越廣泛的重視。目前白光LED用熒光粉可分為3類：可被藍光 LED芯片激發(fā)的黃色熒光粉；可被近紫外光激發(fā)的紅、綠、藍三基色的熒光粉；可被近紫外 光激發(fā)的單基質白色熒光粉。紫外芯片涂覆紅、綠、藍三基色熒光粉存在顏色再吸收和配比 調(diào)控困難等問題。單基質白色熒光粉發(fā)光效率仍然較低。藍光芯片加黃光熒光粉YAG : Ce 的組合模式已經(jīng)商業(yè)化，是實現(xiàn)固體照明的重要方式；但由于YAG : Ce缺乏紅光區(qū)的發(fā)射， 這種黃/藍組合的LED器件的顯色指數(shù)偏低（Ra < 80)。所以，紅光成分增加的黃色熒光粉 具有很好的應用價值。
[0003] Ho3+有豐富的能級，在可見光區(qū)有4個特征激發(fā)躍遷發(fā)射帶，分別是藍光 - 518)，藍綠光（5F3 - 518)，綠光（5S2 - 518)和紅光（5F5 - 518)。因此，Ho3+ 是一種可 能產(chǎn)生多發(fā)射帶的熒光粉激活劑。根據(jù)紅、綠光復合可以得到黃橙光的原理，Ho3+在適合的 基質中可能實現(xiàn)藍光激發(fā)而發(fā)射黃光。三元硫化物BaY2S4具有較寬的能隙，熱穩(wěn)定性好，是 一種優(yōu)良的發(fā)光材料基質，其發(fā)光效率的提高一直是研究熱點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種發(fā)光效率較高的硫化物核殼結構發(fā)光材料
[0005] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0006] -種硫化物核殼結構發(fā)光材料，其化學通式為：BaY2_xS 4: H〇x3+@My ;其中， BaY2_xS4:H〇x3+為外殼，@為包覆，Μ為內(nèi)核；Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu 中的至少一種，x為Ho3+取代Y離子的摩爾數(shù)，0 < x彡0. 5，y為M與BaY2_xS4:Hox3+的摩爾 之比，0 < y彡1X10_2 ; :BaY2_xS4:H〇x3+為發(fā)光材料，Ho 3+為發(fā)光離子中心，冒號"："表示 Ho3+為摻雜。
[0007] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料，優(yōu)選，0. 005彡X彡0. 3, IX 10_5彡y彡5X 10_3。
[0008] 本發(fā)明還提供上述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應，制得Μ納米粒子溶膠； [0010] 將Μ納米粒子溶膠加入蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液，得到混合溶液，將混合溶液轉 入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊，在120_200°c反應5-36h，制備得到包覆Μ納米 粒子的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60-80°C干燥，得到包覆Μ 納米粒子的碳小球模板，即OiM ;其中，Μ納米粒子與蔗糖或葡萄糖中C元素的摩爾量比為 1Χ1(Γ6:1 ?0· 4:1 ;
[0011] 按照BaY2_xS4:H〇x3+@M y中元素的化學計量比，量取Ba、Υ和Ho各自對應的鹽溶液， 以及包覆Μ納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，并將溶液調(diào)節(jié)pH值至2-3,接著加入草酸沉 淀劑，采用氨水再調(diào)節(jié)pH值至8-9,磁力攪拌下反應2-6h，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗 滌多次，抽濾，在60?100°C烘干，得到BaY 2_x (C204) 4 : H〇x3+@C@My前驅體粉末；其中，包覆 Μ納米粒子的碳小球模板與BaY2_xS4: H〇x3+@My的摩爾比為0. 025:1?10:1，沉淀劑的摩爾量 足以完全沉淀Ba、Y和Ho各自對應離子總和且過量25% ;
[0012] 按照BaY2_xS4:Ho x3+@My中元素的化學計量比，在前驅體粉末中加入S粉，研磨混合 均勻，壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在還原氣氛下、1000?1450°c煅燒2-10h，冷卻 后，研磨得到化學通式為BaY 2_xS4:H〇x3+@M y的硫化物核殼結構發(fā)光材料；其中，BaY2_xS4:H 〇x3+ 為外殼，@為包覆，Μ為內(nèi)核；Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一 種，x為Ho3+取代Y離子的摩爾數(shù)，0 <x彡0. 5，y為M與BaY2_xS4:Hox3+的摩爾之比，0 < y < 1ΧΚΓ2。
[0013] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，Μ的鹽溶液的濃度為 0· 8 X10 4mol/L ?1X10 2mol/L。
[0014] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮 (PVP)、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一 種；所述助劑的添加量在最終得到的Μ納米粒子溶膠中的含量為IX l(T4g/mL?5X10、/ mL〇
[0015] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述還原劑為水合肼、抗壞血 酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的添加量與Μ離子的摩爾比為0. 5:1? 10:1 ;實際中，還需將還原劑配制或稀釋成濃度為lXl(T4m〇l/L?lmol/L的水溶液。
[0016] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，將Μ的鹽溶液、起分散作用的助 劑和還原劑混合反應lOmin?45min。
[0017] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，Ba、Y和Ho各自對應的鹽分別為 Ba、Y和Ho各自對應的硝酸鹽或乙酸鹽。
[0018] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，所述還原氣氛為體積比為95:5 的N2和H2混合還原氣氛。
[0019] 所述硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，優(yōu)選，0. 005 < X < 0. 3， 1ΧΚΓ5 < y < 5ΧΚΓ3。
[0020] 本發(fā)明提供的硫化物核殼結構發(fā)光材料，由于引入了 Μ金屬納米粒子，通過摻有 金屬納米粒子來增強熒光粉發(fā)光，使硫化物核殼結構發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效 率得到極大的提高，并且發(fā)射光的波長沒有改變；該硫化物核殼結構發(fā)光材料具有良好的 發(fā)光性能，受激發(fā)后發(fā)射出光的色純度和亮度均較高，可以應用于場發(fā)射器件中；另外，本 發(fā)明制備采用分散的碳小球為模板，得到的硫化物核殼結構為空心的核殼結構，能夠有效 的減少稀土金屬的用量，降低了產(chǎn)品成本，大量節(jié)約珍貴的稀土資源。
[0021] 本發(fā)明的制備方法，先采用水熱法制備包覆金屬納米粒子的碳小球，然后再以碳 小球為模板，采用草酸沉淀法制備BaY 2_x (C204) 4 : H〇x3+@C@My前驅體粉末，然后再加入S粉 以及助溶劑一起煅燒，煅燒過程中碳元素將轉化為C0 2逸出，最后得到摻有Μ金屬納米粒子 的空心結構BaY2_xS 4:H〇x3+@My發(fā)光材料。
[0022] 本發(fā)明的硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，工藝步驟少，相對簡單；工藝條件 不苛刻，容易達到，成本低；不引入其它雜質，得到的發(fā)光材料質量高，可廣泛用于發(fā)光材料 的制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明實施例4制備的發(fā)光材料與對比例發(fā)光材料在波長465nm的 激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線1是實施例4制得的包覆金屬納米粒子Ag的 BaY1.85S4:H〇ai53+@Ag 2.5X1(l_4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對比例未包覆金屬納米粒子的 Ba\ 85S4: Η〇α 153+發(fā)光材料的發(fā)光光譜。

【具體實施方式】
[0024] 下面結合附圖，對本發(fā)明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0025] 實施例 1 :
[0026] Pd納米粒子溶膠的制備：稱取0. 22mg氯化鈀（PdCl2 · 2H20)溶解到10mL的去離 子水中；當氯化鈀完全溶解后，稱取11. 〇mg檸檬酸鈉和4. Omg十二烷基硫酸鈉，并在磁力攪 拌的環(huán)境下溶解到氯化鈀水溶液中；稱取〇. 38mg硼氫化鈉溶到100mL去離子水中，得到濃 度為1 X ΙθΛιοΙ/L的硼氫化鈉還原液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往氯化鈀水溶液中快速加入 10mLl X 10_4的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應20min，即得20mL Pd含量為5 X 10_5mol/L的 Pd納米粒子溶膠。
[0027] C@Pd的制備：稱取6. 005g葡萄糖溶解于36mL的無水乙醇中得到葡萄糖的醇溶 液，將4mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉入50mL帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于120°C反應36h，制備得到含有C@Pd的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@ Pd，此時金屬納米粒子Pd與C的摩爾比為1X10_6:1 ;
[0028] 稱取 7. 6650g BaO 溶于硝酸得到 lOOmLO. 5mol/L 的 Ba(N03)2 溶液；稱取 11. 2900g Y2〇3溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的Tb (N03) 3溶液；稱取37. 7860gH〇203溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Ho (N03) 3 溶液。
[0029] 按照BaY^S^HoJ+IgPcUM中元素的化學計量比，用移液管移取8mL0. 5mol/L的 Ba(N03)2溶液，6mLlmol/L Υ(Ν03)3溶液和lmL2m〇l/L H〇(N03)3溶液于燒杯中，攪拌均勻，然 后稱取碳小球C@Pd480mg加入混合液中，攪拌均勻，并用硝酸將溶液調(diào)節(jié)pH值至2,接著加 入沉淀劑草酸，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至9,磁力攪拌下反應6h，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇 洗滌多次，抽濾，在60°C烘干，收集得到BaYu^O^Ho^+^agPcU^前驅體粉末。
[0030] 按照BaY^S^HoJ+IgPcUM中元素的化學計量比，在前驅體中加入0. 5128gS粉， 研磨混合均勻，壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在體積比為95:5的N2和H 2混合還原 氣氛下1000°C煅燒10h，冷卻后，研磨得到BaY^S^HoJ+lgPcUM發(fā)光材料。
[0031] 實施例 2: BaYh 7S4: Hoq. 33+@Aulxl0_2
[0032] Au納米粒子溶膠的制備：稱取41. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)溶解到10mL的 去離子水中；當氯金酸完全溶解后，稱取14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，并在 磁力攪拌的環(huán)境下溶解到氯金酸水溶液中；稱取3. 8mg硼氫化鈉和17. 6mg抗壞血酸分別 溶解到10mL去離子水中，得到10mL濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液和10mL濃度為 1 X l(T2m〇l/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氫 化鈉水溶液，攪拌反應5min后再往氯金酸水溶液中加入5mLlX l(T2mol/L的抗壞血酸水溶 液，之后繼續(xù)反應30min，即得20mLAu含量為5X 10_3mol/L的Au納米粒子溶膠。
[0033] C@Au的制備：稱取0. 0057g蔗糖溶解于24mL的無水乙醇中制備得到蔗糖的醇溶 液，將16mL上述溶膠加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉入50mL帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于160°C反應20h，制備得到含有C@Au的溶液，離心分 離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，并于80°C下干燥，即得到C@ Au，此時金屬納米粒子Au與C的摩爾比為0. 4:1 ;
[0034] 按照BaY17S4:Hoa3 3+(gAulxl(l_2中元素的化學計量比，用移液管移取4mLlmol/L的 Ba(CH3C00)2 溶液，13. 6mL0. 5mol/L Y(CH3C00)3 溶液和 1. 2mLlmol/L H〇(CH3COO)3 溶液于 燒杯中，攪拌均勻，然后稱取碳小球C@Aul. 2mg加入混合液中，攪拌均勻，并用硝酸將溶液 調(diào)節(jié)pH值至3,接著加入沉淀劑草酸，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至8,磁力攪拌下反應2h，將產(chǎn) 物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在80°C烘干，收集得到BaY 1.7(C204) 4:H〇cl.33+@C(g Au lxl(l_2前驅體粉末。
[0035] 按照BaYuS^Hoj+OAUaw中元素的化學計量比，在前驅體中加入0. 5128g S粉， 研磨混合均勻，壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在體積比為95:5的N2和H2混合還原 氣氛下1450°C煅燒2h，冷卻后，研磨得到BaYuS^Hoj+OAu^M發(fā)光材料。
[0036] 實施例 3: BaYh 8S4: Hoa 23+@Pt5X 10_3 :
[0037] 含Pt納米粒子溶膠的制備：稱取25. 9mg氯鉬酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解于17mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解于上述氯 鉬酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解于10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/L的硼 氫化鈉溶液；同時配制10mL濃度為5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先 向上述氯鉬酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氫化鈉溶液，反應5min后，再向上述氯鉬酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，繼續(xù)反應40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2. 5 X 10_3mol/ L的溶膠。
[0038] C@Pt的制備：稱取0. 0150g葡萄糖溶解于30mL的無水乙醇中制備得到葡萄糖 的醇溶液，將10mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉入 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于150°C反應10h，制備得到含有C@Pt的 溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于70°C下干 燥，即得到C@Pt，此時金屬納米粒子Pt與C的摩爾比為5X10_ 3:1 ;
[0039] 稱取 11. 4456g La2(C03)3 溶于硝酸得到 lOOmLO. 5mol/L 的 La(N03)3 溶液；稱取 0. 2489g Tb2 (C03) 3 溶于硝酸得到 lOOmLO. Olmol/L 的 Tb (N03) 3 溶液；稱取 0. 2525g Dy2 (C03) 3 溶于硝酸得到100mL0. 01m〇l/L的Dy (N03) 3溶液。
[0040] 按照BaYuS^Hoj+OPtam中元素的化學計量比，用移液管移取2mL2mol/L的 Ba (N03) 2 溶液，7. 2mLlmol/L Y (N03) 3 溶液和 4mL0. 5mol/L Ho (N03) 3 溶液于燒杯中，攪拌均 勻，然后稱取碳小球C@Pt48mg加入混合液中，攪拌均勻，并用硝酸將溶液調(diào)節(jié)pH值至2. 5， 接著加入沉淀劑草酸，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至8. 5,磁力攪拌下反應4h，將產(chǎn)物用去離子水和 無水乙醇洗滌多次，抽濾，在65°C烘干，收集得到前驅體粉 末。
[0041] 按照BaYuS^Hoj+OPt^m中元素的化學計量比，在前驅體中加入0· 5128gS粉， 研磨混合均勻，壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在體積比為95:5的N2和H 2混合還原 氣氛下1250°C煅燒6h，冷卻后，研磨得到BaYuS^Hoj+OPt^u發(fā)光材料。
[0042] 實施例 4: BaYi. 85S4: H〇Q. 153+@Ag2 .5X10-4 :
[0043] Ag納米粒子溶膠的制備：稱取3. 4mg硝酸銀（AgN03)溶解到18. 4mL的去離子水中； 當硝酸銀完全溶解后，稱取42mg檸檬酸鈉在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到硝酸銀水溶液中；稱 取5. 7mg硼氫化鈉溶到10mL去離子水中，得到10mL濃度為1. 5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水 溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往硝酸銀水溶液中一次性加入1. 6mLl. 5X l(T2mol/L的硼氫化 鈉水溶液，之后繼續(xù)反應lOmin，即得20mLAg含量為1 X 10_3mol/L的Ag納米粒子溶膠。
[0044] C@Ag的制備：稱取3. 003g葡萄糖溶解于35mL的無水乙醇中制備得到葡萄糖的醇 溶液，將5mL上述溶膠加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，將混合溶液轉入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于180°C反應24h，制備得到含有C@Ag的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于60°C下干燥，即得到C@ Ag，此時金屬納米粒子Ag與C的摩爾比為5X10_S:1 ;
[0045] 按照BaY1.85S4:Ho (l.153+@Ag2.5X1(l_ 4中元素的化學計量比,用移液管移取10mL0. 4mol/ L 的 Ba (N03) 2 溶液，7. 4mLlmol/L Y (N03) 3 溶液和 3mL0. 2mol/L Ho (N03) 3 溶液于燒杯中，攪 拌均勻，然后稱取碳小球C@Ag240mg加入混合液中，攪拌均勻，并用硝酸將溶液調(diào)節(jié)pH值至 3,接著加入沉淀劑草酸，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至8,磁力攪拌下反應4h，將產(chǎn)物用去離子水和 無水乙醇洗滌多次，抽濾，在60°C烘干，收集得到BaY h85 (C204) 4:H〇Q. 153+@C@Ag2.5X1Q_4前驅體 粉末。
[0046] 按照BaYnS^Hoc^+OAg^M中元素的化學計量比，在前驅體中加入0. 5128g S 粉，研磨混合均勻，壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在體積比為95:5的N2和H2混合還 原氣氛下1050°C煅燒6h，冷卻后，研磨得到8 &\8554:!1〇(|.15 3+(^2.5><1(|_4發(fā)光材料。
[0047] 圖1是本發(fā)明實施例4制備的發(fā)光材料與對比例發(fā)光材料在波長465nm的 激發(fā)下的發(fā)光光譜對比圖；其中，曲線1是實施例4制得的包覆金屬納米粒子Ag的 BaY1.85S4:H〇ai53+@Ag 2.5X1(l_4發(fā)光材料的發(fā)光光譜，曲線2是對比例未包覆金屬納米粒子的 Ba\ 85S4: Η〇α 153+發(fā)光材料的發(fā)光光譜。
[0048] 從圖1中可以看出，在661nm處的發(fā)射峰，包覆金屬納米粒子后發(fā)光材料的發(fā)光強 度較未包覆前增強了 24%。
[0049] 實施例 5: BaYh 995S4: Hoa Q(l53+@Culxl0_4 :
[0050] Cu納米粒子溶膠的制備：稱取1. 6mg硝酸銅溶解到16mL的乙醇中，完全溶解 后，一邊攪拌一邊加入2mg PVP，然后緩慢滴入用0. 4mg硼氫化鈉溶到10mL乙醇中得到的 1 X l(T3mol/L的硼氫化鈉醇溶液4mL，繼續(xù)攪拌反應10min，得到20mL4X l(T4mol/L的Cu納 米粒子溶膠。
[0051] C@Cu的制備：稱取0. 1426g蔗糖溶解于39. 5mL的無水乙醇中制備得到蔗糖的醇 溶液，將0. 5mL上述溶膠加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再將混合溶液轉入50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于200°C反應5h，制備得到含有C@Cu的溶液，離心 分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并將固相物于75°C下干燥， 即得到C@Cu，此時金屬納米粒子Cu與C的摩爾比為4X 10_5:1 ;
[0052] 按照BaYi. 995S4: Η〇α J+OCUi x 1Q_4中元素的化學計量比，用移液管移取20mL0. 2mo 1/L 的 Ba (N03) 3 溶液，3. 99mL2mol/L Y (N03) 3 溶液和 4mL0. 005mol/LHo (N03) 3 于燒杯中，攪拌均 勻，然后稱取碳小球模板C@Cul20mg加入混合液中，攪拌均勻，并用硝酸將溶液調(diào)節(jié)pH值至 3,接著加入沉淀劑草酸，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至9,磁力攪拌下反應6h，將產(chǎn)物用去離子水和 無水乙醇洗滌多次，抽濾，在70°C烘干，收集得到BaY^ (C204) 4:H〇_53+(gC(gCulxl(l_ 4前驅體 粉末。
[0053] 按照BaYnS^Ho^J+lgCUmH中元素的化學計量比，在前驅體中加入0. 5128g S 粉，研磨混合均勻，壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在體積比為95:5的N2和H2混合還 原氣氛下1350°C煅燒4h，冷卻后，研磨得到BaYnS^Hcv^+OCumH發(fā)光材料。
[0054] 實施例 6: BaYh 92S4: Hoq. Q83+@ (Aga 5/Au。 .5) 1.25X10-3 '·
[0055] Aga 5/AuQ. 5納米粒子溶膠的制備：稱取6. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)和 2. 5mgAgN03溶解到28mL的去離子水中；當完全溶解后，稱取22mg檸檬酸鈉和20mgPVP，并 在磁力攪拌的環(huán)境下溶解到上述混合溶液中；稱取新制備的380mg硼氫化鈉溶到10mL去離 子水中，得到10mL濃度為lmol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環(huán)境下，往上述混合溶 液中一次性加入〇. 3mLlmol/L的硼氫化鈉水溶液，之后繼續(xù)反應20min，即得30mL總金屬濃 度為1 X 10_3mol/L的Ag/Au納米粒子溶膠。
[0056] C@(Ag/Au)的制備：稱取0. 7131g蔗糖溶解于30mL的無水乙醇中制備得到蔗糖的 醇溶液，將l〇mL上述溶膠加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，將上述混合溶液轉入 50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊后，于140°C反應15h，制備得到含有C@(Ag/ Au)的溶液，離心分離該溶液得到固相物，用去離子水和無水乙醇分別洗滌2次，并于80°C 下干燥，即得到C@(Ag/Au)，此時金屬納米粒子（Ag/Au)與C的摩爾比為4X 1(Γ4:1 ;
[0057] 按照BaYi 92S4:叫』/+0 (Ag^ 5) i 25Χ 1(|_3中元素的化學計量比，用移液管移取 4mLlmol/L 的 Ba (Ν03) 3 溶液，6mL0. lmol/L Υ (Ν03) 3 溶液和 3mL0. 02mol/LHo (Ν03) 3 溶液于燒 杯中，攪拌均勻，然后稱取碳小球C@ (Ag/Au) 150mg加入混合液中，攪拌均勻，并用硝酸將溶 液調(diào)節(jié)pH值至3,接著加入沉淀劑草酸，采用氨水調(diào)節(jié)pH值至8,磁力攪拌下反應4h，將產(chǎn) 物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，抽濾，在60°C烘干，收集得到 Ci (Ag〇. 5/Au〇 .5) 1.25X10-3 前驅體粉末。
[0058] 按照BaYi. 92S4: Ηοα Q83+@ (AgQ. 5/AuQ. 5) 25X 1Q_3中元素的化學計量比，在前驅體中加 入0.5128g S粉，研磨混合均勻，壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在體積比為95:5 的N2和H2混合還原氣氛下1100°C煅燒8h，冷卻后，研磨得到BaY h 92S4: H〇Q. Q83+@ (Aga 5/ Au0. 5) 1· 25X10-3 發(fā)光材料。
[0059] 應當理解的是，上述針對本發(fā)明較佳實施例的表述較為詳細，并不能因此而認為 是對本發(fā)明專利保護范圍的限制，本發(fā)明的專利保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1. 一種硫化物核殼結構發(fā)光材料，其特征在于，其化學通式為：BaY2_xS 4:H〇x3+@My;其中， BaY2_xS4:H〇x3+為外殼，@為包覆，Μ為內(nèi)核；Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中 的至少一種，X為Ho 3+取代Y離子的摩爾數(shù)，Ο <x彡0. 5，y為Μ與BaY2_xS4:Hox3+的摩爾之 比,0 < y 彡 1ΧΚΓ2。
2. 根據(jù)權利要求1所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料，其特征在于，0. 005 < X < 0. 3， 1ΧΚΓ5 < y < 5ΧΚΓ3。
3. 根據(jù)權利要求1所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料，其特征在于，包括以下發(fā)光材料 中的一種： BaY1.5S4:Ho0.5 3+iPdlxl0_5 ； BaY^ 7S4: Ho〇. x 10_2 ； BaY^ 8S4: Ho〇. 23+iPt5X 10_3 ； BaYi.85S4· Ho〇 15 @Ag2.5χ 10-4 ；BaYj g95S4: Ho〇 005 @Culxl〇_4 ；BaY! g2S4: Ho〇 〇8 @ (Ag〇 5/ Au〇 .5) 1. 25X10-3°
4. 一種硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應，制得Μ納米粒子溶膠； 將Μ納米粒子溶膠加入蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液，得到混合溶液，將混合溶液轉入帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，加蓋旋緊，在120-200°C反應5-36h，制備得到包覆Μ納米粒子 的碳小球溶液，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心分離，60-80°C干燥，得到包覆Μ納米 粒子的碳小球模板；其中，Μ納米粒子與蔗糖或葡萄糖中C元素的摩爾量比為IX 1(Γ6:1? 0. 4:1 ； 按照BaY2_xS4:H〇x3+@M y中元素的化學計量比，量取Ba、Υ和Ho各自對應的鹽溶液，以及 包覆Μ納米粒子的碳小球模板，攪拌均勻，并將溶液調(diào)節(jié)pH值至2-3,接著加入草酸沉淀劑， 采用氨水再調(diào)節(jié)pH值至8-9,磁力攪拌下反應2-6h，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌多 次，抽濾，在60?100°C烘干，得到BaY 2_x (C204) 4 : H〇x3+@C@My前驅體粉末；其中，包覆Μ納 米粒子的碳小球模板與BaY 2_xS4:H〇x3+@M y的摩爾比為0. 025:1?10:1，沉淀劑的摩爾量足以 完全沉淀Ba、Y和Ho各自對應離子總和且過量25% ; 按照BaY2_xS4:Hox3+@M y中元素的化學計量比，在前驅體粉末中加入S粉，研磨混合均勻， 壓實，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在還原氣氛下、1000?1450°C煅燒2-10h，冷卻后，研 磨得到化學通式為BaY 2_xS4:H〇x3+@M y的硫化物核殼結構發(fā)光材料；其中，BaY2_xS4:H 〇x3+為外 殼，@為包覆，Μ為內(nèi)核；Μ為摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，X為 Ho3+取代Y離子的摩爾數(shù)，0<x彡0.5，y為Μ與BaY2_xS 4: Hox3+的摩爾之比，0 < y彡1 X 10_2。
5. 根據(jù)權利要求4所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，Μ的鹽溶 液的濃度為 〇· 8 X 10 4mol/L ?1 X 10 2mol/L。
6. 根據(jù)權利要求4所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述助 劑為聚乙稀礎略燒麗、朽1fe酸納、十7K燒基二甲基漠化按、十-燒基硫酸納和十-燒基橫酸 鈉中的至少一種；所述助劑的添加量在最終得到的Μ納米粒子溶膠中的含量為lXl(T 4g/ mL?5Xl(T2g/mL ;所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種；所 述還原劑的添加量與Μ離子的摩爾比為0. 5:1?10:1。
7. 根據(jù)權利要求4所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，將Μ的鹽 溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應l〇min?45min。
8. 根據(jù)權利要求4所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，Ba、Y和 Ho各自對應的鹽分別為Ba、Y和Ho各自對應的硝酸鹽或乙酸鹽。
9. 根據(jù)權利要求4所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述還 原氣氛為體積比為95:5的N2和H 2混合還原氣氛。
10. 根據(jù)權利要求4所述的硫化物核殼結構發(fā)光材料的制備方法，其特征在于， 0· 005 彡 X 彡 0· 3,1 X ΚΓ5 彡 y 彡 5 X ΚΓ3。
【文檔編號】C09K11/84GK104119917SQ201310150302
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權日:2013年4月26日
【發(fā)明者】周明杰, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司