專利名稱：一種納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合eva膠膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜及其制備方法，尤其是納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
開發(fā)新能源和可再生清潔能源成為21世紀(jì)最具有決定影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。太陽電池以其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)有望成為未來電力供應(yīng)主要支柱。當(dāng)前，市場(chǎng)上主流的太陽電池產(chǎn)品是晶體硅太陽電池，其市場(chǎng)占有率超過90%。長(zhǎng)期以來，人們致力于改善材料的處理工藝來提高硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率，通過這種方法，在常規(guī)太陽輻照度(AM1.5)下硅電池的最高光電轉(zhuǎn)換率已達(dá)到24.7%。理論計(jì)算表明，傳統(tǒng)硅電池的極限光電轉(zhuǎn)換率為29%，所以僅靠材料處理工藝的改進(jìn)已經(jīng)很難進(jìn)一步提高其能量轉(zhuǎn)換效率。太陽電池專家B.S.Richards曾指出，未來光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高將主要依靠對(duì)輸入的太陽光譜進(jìn)行調(diào)制。由于硅半導(dǎo)體具有固定的帶隙(1.12eV)，傳統(tǒng)的晶體硅太陽電池?zé)o法完全吸收轉(zhuǎn)換自然的太陽光能量。到達(dá)地面的太陽紅外光譜區(qū)的能量約占整個(gè)太陽光譜能量的50%，但只有波長(zhǎng)小于IlOOnm的太陽光才能在娃晶體中實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換,波長(zhǎng)大于IlOOnm的紅外光和波長(zhǎng)小于400nm的紫外光都無法被硅太陽電池所利用。利用上轉(zhuǎn)換或下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，可以對(duì)輸入的太陽光譜進(jìn)行調(diào)制，實(shí)現(xiàn)硅太陽電池對(duì)全波段太陽光的利用，理論計(jì)算表明:常規(guī)太陽輻照度(AM1.5)下，利用上轉(zhuǎn)換或下轉(zhuǎn)換發(fā)光可將硅太陽電池的極限轉(zhuǎn)換效率提高10%以上。由于下轉(zhuǎn)換發(fā)光是將吸收的一個(gè)高能光子轉(zhuǎn)換成兩個(gè)可被利用的低能光子(量子剪裁)，在理論上量子效率可達(dá)到200%，因此，基于下轉(zhuǎn)換發(fā)光的思路來調(diào)制太陽光譜是一種極具潛力和前景的提高硅太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的新方法。光譜調(diào)制材料研究 的熱點(diǎn)集中于稀土發(fā)光材料，然而，稀土發(fā)光材料大多源自于4f內(nèi)層電子的躍遷，太陽光并不足以使激發(fā)出稀土離子的高效發(fā)光。鑒于此，近年來得到廣泛關(guān)注和深入研究的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)技術(shù)有望使稀土發(fā)光材料的激發(fā)效率和發(fā)光強(qiáng)度獲得重大提高。表面等離子體共振(surface Plasmon resonance, SPR)可由貴金屬納米粒子在其表面等離子體特征頻率的光作用下協(xié)同振蕩產(chǎn)生。表面等離子體共振可極大地增強(qiáng)其周圍粒子的電磁場(chǎng)，從而降低粒子的活化能，提高粒子的激發(fā)效率或輻射衰減速率，最終使相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度大大增強(qiáng)。理論上，以具有完美結(jié)構(gòu)的橢球體(50 XlOO )為模型計(jì)算得到的激發(fā)效率最大可提高10000倍。因此，采用金屬納米顆粒來增強(qiáng)稀土發(fā)光的激發(fā)效率，有望獲得可被太陽光有效激發(fā)的I μ m稀土發(fā)光，這樣的稀土發(fā)光也能在硅太陽電池回路中產(chǎn)生有效的光電流，因此可應(yīng)用于提高硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提高硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，提供一種納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜及其制備方法。本發(fā)明的納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜，是納米銀顆粒、稀土氧化物納米晶顆粒和乙烯-醋酸乙烯共聚物的復(fù)合物，其中稀土氧化物納米晶的化學(xué)式為 Y2-X-AYbyO3 或 Gd2-X-AYby 03，式中為 Ce3+、Eu3+、Pr3+或 Nd3+，0.02 < x < 0.2,0.01 < y< 0.05 ;納米稀土氧化物顆粒和納米銀顆粒的質(zhì)量之和占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的1.0 %—
10.0 %，納米銀顆粒與稀土氧化物納米晶顆粒的摩爾比為1/100 —1/10，稀土氧化物納米晶顆粒的粒徑為10 nm一30nm ;納米銀顆粒的粒徑為5 nm一10nm。本發(fā)明的納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)室溫下，將12g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I °C/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)按照10mmol納米稀土氧化物的化學(xué)計(jì)量比，稱取硝酸釔、硝酸鐿和稀土發(fā)光離子的硝酸鹽，或者稱取硝酸釓、硝酸鐿和稀土發(fā)光離子的硝酸鹽，配制500ml水溶液，在水溶液中加入0.01 g 0.1 g納米銀粉體和5 g尿素，超聲20 min后置于反應(yīng)釜中加熱至90°C保溫2h，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體，所述的稀土發(fā)光離子為Ce3+、Eu3+、Pr3+或Nd3+ ；
(3)稱取Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性納米稀土氧化物和納米銀的混合物粉體；
(4)按照納米稀土氧化物顆粒和納米`銀顆粒的質(zhì)量之和占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的1.0%—10.0 %的比例，將親油性納米稀土氧化物和納米銀的混合物粉體與EVA粉體混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝得到納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜。本發(fā)明的納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜，基于量子剪裁過程可將紫外-可見光子轉(zhuǎn)換為近紅外I μ m光子實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)制功能，基于納米銀顆粒表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)可獲得稀土發(fā)光強(qiáng)度在數(shù)量級(jí)上的有效增強(qiáng)。因此，本發(fā)明的納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜除了具有封裝太陽電池的功能外，其高效光波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換功能還可將太陽光譜“匯聚”近紅外I μ m附近波段，應(yīng)用于硅太陽電池可有效拓寬其對(duì)太陽光譜的響應(yīng)波段，實(shí)現(xiàn)提高太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的目標(biāo)。


圖1是本發(fā)明的Y1J5Cea2Ybatl5O3納米晶、納米銀顆粒復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。圖2是本發(fā)明的Y1J5Eua2Ybatl5O3納米晶、納米銀顆粒復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。圖3是本發(fā)明的Y1J5Pra2Ybatl5O3納米晶、納米銀顆粒復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。圖4是本發(fā)明的Y1.75Nd0.2Yb0.05O3納米晶、納米銀顆粒復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:
Cl)室溫下，將12 g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I
V/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)稱取8.75 mmol 的 Y(NO3)3、0.25 mmol 的 Yb(NO3)3U mmol 的 Ce(NO3)3 配成 500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.01 g納米銀粉體和5 g尿素,超聲20 min后置于反應(yīng)釜中加熱至90°C保溫2h，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Y(jié)1.Jetl 2YbaΜ03納米晶和納米銀的混合物粉體；
(3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Y1.75Ce0.2Y b0.0503納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Yh75Cea2Ybatl5O3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Y1.75Ce0.2Yb0.0503納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的1.0%的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Y1.75Ce0.2Yb0.0503納米晶復(fù)合EVA膠膜。圖1所示為本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Yh75Cea2Ybatl5O3納米晶復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。由圖可見，在激發(fā)光譜中存在一個(gè)中心位于330nm左右的寬激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Ce3+的4f_5d躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F572 — 2F772發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于300nm-400nm的Ce3+的4f_5d躍遷激發(fā)帶。這說明在紫外-藍(lán)光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Ce3+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下的的近紅外I μ m發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:納米銀熒光增強(qiáng)的Yh75Cea2Ybatl5O3納米晶復(fù)合EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下，可獲得基于Ce3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。實(shí)施例2
Cl)室溫下，將12 g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以IV/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)稱取9.4 mmol 的 Y(NO3) 3、0.15 mmol 的 Yb (NO3) 3、0.45 mmol 的 Eu (NO3) 3 配成 500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.1 g納米銀粉體和5 g尿素,超聲20 min后置于反應(yīng)釜中加熱至90°C保溫2h，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Y(jié)u8EuaCl9Ybtl.C13O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Yh88Euatl9Ybatl3O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Yu8Euatl9Ybatl3O3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Yu8Euatl9Ybatl3O3納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的
10.0 %的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Yh88Euatl9Ybatl3O3納米晶復(fù)合EVA膠膜。圖2所示為本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Yu8Euatl9Ybatl3O3納米晶復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。由圖可見，在激發(fā)光譜中存在一個(gè)中心位于390nm左右的寬激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Eu3+的4f_5d躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F572 — 2F772發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于350nm-450nm的Eu3+的一些4f_4f躍遷激發(fā)峰，主要包括385 nm、394 nm以及490 nm處窄峰組成，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的7Ftl — 5G4JF0 — 5L6和7Ftl — 5D2吸收躍遷。這說明在紫外-藍(lán)光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Eu3+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下的的近紅外Iμ m發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:納米銀熒光增強(qiáng)的Y1.WEuatl9Ybatl3O3納米晶復(fù)合EVA膠膜，可獲得基于Eu3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。實(shí)施例3
Cl)室溫下，將12 g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I
V/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)稱取9.15mmol 的 Y (NO3) 3、0.05 mmol 的 Yb (NO3) 3、0.8 mmol 的 Pr (NO3) 3 配成 500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.04 g納米銀粉體和5 g尿素,超聲20 min后置于反應(yīng)釜中加熱至90°C保溫2h，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Y(jié)1.MPrtl l6YbaC11O3納米晶和納米銀的混合物粉體； (3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Yh83Pra 16Yb0.0103納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Yu3Prai6YbatllO3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Yu3Prai6YbatllO3納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的
4.0 %的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Yu3Prai6YbatllO3納米晶復(fù)合EVA膠膜。圖3所示為本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Yu3Prai6YbatllO3納米晶復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。由圖可見，在激發(fā)光譜中存在一個(gè)中心位于435nm左右的寬激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Pr3+的4f_4f躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F572 — 2F772發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于330nm-450nm的Pr3+的4f_5f躍遷激發(fā)帶。這說明在紫外-藍(lán)光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Pr3+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下的的近紅外I μ m發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:納米銀熒光增強(qiáng)的Yu3Pra 16Yb0.0103納米晶復(fù)合EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下，可獲得基于Pr3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。實(shí)施例4
Cl)室溫下，將12 g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I
V/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)稱取9.3 mmol 的 Y (NO3) 3、0.1 mmol 的 Yb (NO3) 3、0.6 mmol 的 Nd (NO3) 3 配成 500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.08 g納米銀粉體和5 g尿素,超聲20 min后置于反應(yīng)釜中加熱至90°C保溫2h，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Y(jié)1.Jdci l2Ybc1.C12O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Yh86Nda 12Yb0.0203納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Yu6Ndai2Ybatl2O3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Yu6Ndai2Ybatl2O3納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的
8.0 %的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Yu6Ndai2Ybatl2O3納米晶復(fù)合EVA膠膜。圖4所示為本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Yu6Ndai2Ybatl2O3納米晶復(fù)合EVA膠膜的熒光光譜，其中(a)為激發(fā)光譜，(b)為發(fā)射光譜。由圖可見，在激發(fā)光譜中存在多個(gè)350nm-600nm的激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Nd 3+的4f_4f躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F572 — 2F772發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于350nm-600nm的Nd 3+的4f_4f躍遷激發(fā)帶。這說明在紫外-藍(lán)光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Nd3+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-可見光激發(fā)下的的近紅外I μ m發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:納米銀熒光增強(qiáng)的Yu6Nda 12Yb0.0203納米晶復(fù)合EVA膠膜在紫外-可見光激發(fā)下，可獲得基于Nd3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。實(shí)施例5
Cl)室溫下，將12 g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I
V/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)稱取9.45 mmol 的 Gd (NO3) 3、0.15 mmol 的 Yb (NO3) 3、0.4 mmol 的 Ce(NO3)3 配成500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.02 g納米銀粉體和5 g尿素，超聲20 min后置于反應(yīng)爸中加熱至90°C保溫2h,冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Gd1.^3Ceaci8Ybatl3O3納米晶和納米銀的混合物粉 體；
(3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Gd1.89Ce0.Cl8YbaO3O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Gdh89Ceaci8Ybaci3O3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Gdh89Ceaci8Ybaci3O3納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的2.0 %的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Gdu9Ceatl8Ybatl3O3納米晶復(fù)合EVA膠膜。光譜分析表明，納米銀熒光增強(qiáng)的Gdh89Ceaci8Ybaci3O3納米晶復(fù)合EVA膠膜的激發(fā)光譜中存在一個(gè)中心位于330nm左右的寬激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Ce3+的4f-5d躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F572 — 2F772發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于300nm-400nm的Ce3+的4f_5d躍遷激發(fā)帶。這說明在紫外_藍(lán)光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Ce3+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下的的近紅外I μ m發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:納米銀熒光增強(qiáng)的Gdh89Ceaci8Ybaci3O3納米晶復(fù)合EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下，可獲得基于Ce3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。實(shí)施例6
Cl)室溫下，將12 g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I
V/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體； (2)稱取9.17 mmol 的 Gd (NO3)3'0.098 mmol 的 Yb (NO3)3'0.732 mmol 的 Eu(NO3)3 配成500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.9 g納米銀粉體和5 g尿素，超聲20 min后置于反應(yīng)爸中加熱至90°C保溫2h,冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Gd1.S8Euai5Ybatl2O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Gdh88Euai5Ybatl2O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Gdh88Euai5Ybatl2O3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Gdh88Euai5Ybatl2O3納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的9.0 %的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Gd1.88Eu0.15Yb0.0203納米晶復(fù)合EVA膠膜。光譜分析表明，本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Gdh88Euai5Ybatl2O3納米晶復(fù)合EVA膠膜的激發(fā)光譜中存在一個(gè)中心位于390nm左右的寬激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Eu2+的4f-5d躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F572 — 2F772發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于350nm-450nm的Eu2+的4f_5d躍遷激發(fā)帶。這說明在紫外_藍(lán)光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Eu2+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下的的近紅外I μm發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Gdh88Euc1.15Yb0.0203納米晶復(fù)合EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下，可獲得基于Eu3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。
實(shí)施例7
Cl)室溫下，將12 g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I
V/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)稱取9.6mmol 的 Gd(NO3)3'0.2 mmol 的 Yb (NO3)3'0.2 mmol 的 Pr(NO3)3 配成 500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.03 g納米銀粉體和5 g尿素,超聲20 min后置于反應(yīng)釜中加熱至90°C保溫2h，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Gd1.92PraCl4YbaM03納米晶和納米銀的混合物粉體；
(3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Gd1.92Pr0.Cl4YbaO4O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Gdh92Pratl4Ybatl4O3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Gdh92Pratl4Ybatl4O3納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的3.0 %的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Gdu2Praci4Ybatl4O3納米晶復(fù)合EVA膠膜。光譜分析表明，本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Gdh92Pratl4Ybatl4O3納米晶復(fù)合EVA膠膜的激發(fā)光譜 中存在一個(gè)中心位于435nm左右的寬激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Pr3+的4f-4f躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F572 — 2F772發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于330nm-450nm的Pr3+的4f_4f躍遷激發(fā)帶。這說明在紫外_藍(lán)光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Pr3+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下的的近紅外I μm發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的GcU2Praci4Ybatl4O3納米晶復(fù)合EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下，可獲得基于Pr3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。實(shí)施例8
(1)室溫下，將12g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入0.5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I
V/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體；
(2)稱取9.65 mmol 的 Gd(NO3)3、0.25 mmol 的 Yb (NO3)3、0.I mmol 的 Nd(NO3)3 配成500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的0.07 g納米銀粉體和5 g尿素，超聲20 min后置于反應(yīng)爸中加熱至90°C保溫2h,冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到Gd1.S33Ndatl2Ybatl5O3納米晶和納米銀的混合物粉體；(3)稱取步驟(2)的Ig納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性Gd1.93Nd0.02Yb0.05O3納米晶和納米銀的混合物粉體；
(4)以EVA粉體和步驟(3)的親油性Gdh93Ndaci2Ybatl5O3納米晶和納米銀的混合物粉體為原料，按照Gdh93Ndatl2Ybatl5O3納米晶和納米銀混合物粉體的質(zhì)量占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的7.0 %的比例混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝制成納米銀熒光增強(qiáng)的Gdu3Ndaci2Ybatl5O3納米晶復(fù)合EVA膠膜。光譜分析表明，本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的GcU3Ndaci2Ybaci5O3納米晶復(fù)合EVA膠膜的激發(fā)光譜中存在多個(gè)350nm-600nm的激發(fā)帶，這實(shí)際上是由Yb-O的電荷遷移帶和Nd 3+的4f-4f躍遷共同組成的；在發(fā)射光譜中存在一個(gè)中心位于980nm的窄發(fā)射帶和一個(gè)中心位于1010的寬發(fā)射帶，二者均對(duì)應(yīng)于Yb3+: 2F5/2 —2F7/2發(fā)射峰，是由于Yb3+在晶體場(chǎng)環(huán)境中的能級(jí)分裂造成的。因此，監(jiān)控Yb3+的發(fā)光峰，不僅可以觀測(cè)到Y(jié)b3+的電荷遷移帶，也可以觀測(cè)到位于350nm-600nm的Nd 3+的4f_4f躍遷激發(fā)帶。這說明在紫外-可見光激發(fā)下EVA膠膜中存在由Nd3+ — Yb3+的能量傳遞過程，而基于能量傳遞的Yb3+在I μ m發(fā)光是一種量子剪裁過程，具有高的發(fā)光量子效率。此外，在EVA膠膜的吸收光譜中，還觀測(cè)到一個(gè)中心波長(zhǎng)位于410nm左右的強(qiáng)吸收寬峰，對(duì)應(yīng)于納米Ag顆粒的表面等離子共振吸收，其產(chǎn)生的表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)，使EVA膠膜在紫外-藍(lán)光激發(fā)下的的近紅外Iμm發(fā)光具有高的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。這些特征表明:本實(shí)施例制備的納米銀熒光增強(qiáng)的Gdh93Ndatl2Ybatl5O3納米晶復(fù)合EVA膠膜在紫外-可見光激發(fā)下，可獲得基于Nd3+-Yb3+能量傳遞過程和基于納米Ag顆粒表面等離子熒光增強(qiáng)效應(yīng)的近紅外I μ m高效量子剪裁發(fā)光，具有調(diào)制太陽光譜以提高 硅太陽電池的光轉(zhuǎn)換效率的潛在應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜，其特征在于該膠模是納米銀顆粒、稀土氧化物納米晶顆粒和乙烯-醋酸乙烯共聚物的復(fù)合物，其中稀土氧化物納米晶的化學(xué)式為 YhVPxYbyO3 或 Gd2TyZPxYby O3, S*7 SCe3+、Eu3+、Pr3+*Nd3+，0.02〈 x〈0.2,0.01 < y < 0.05 ;納米稀土氧化物顆粒和納米銀顆粒的質(zhì)量之和占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的1.0 %—10. O %，納米銀顆粒與稀土氧化物納米晶顆粒的摩爾比為1/100 —1/10，稀土氧化物納米晶顆粒的粒徑為10 nm一30nm ;納米銀顆粒的粒徑為5 nm一10nm。
2.制備權(quán)利要求I所述的納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)室溫下，將12g平均分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于100 ml乙二醇中，隨后邊攪拌邊加入O. 5 g AgNO3直至形成透明溶液，將溶液置于高壓反應(yīng)釜中，以I °C/min的升溫速率升溫至120°C并保溫lh，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離后得到納米銀粉體； (2)按照10mmol納米稀土氧化物的化學(xué)計(jì)量比，稱取硝酸釔、硝酸鐿和稀土發(fā)光離子的硝酸鹽，或者稱取硝酸釓、硝酸鐿和稀土發(fā)光離子的硝酸鹽，配成500ml水溶液，在水溶液中加入步驟(I)的O. 01 g O. I g納米銀粉體和5 g尿素，超聲20 min后置于反應(yīng)釜中加熱至90°C保溫2h，冷卻至室溫后經(jīng)離心分離、干燥后得到納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體，所述的稀土發(fā)光離子為Ce3+、Eu3+、Pr3+或Nd3+ ； (3)稱取1g步驟(2)的納米銀和納米稀土氧化物的混合物粉體加入到50 ml去離子水中，超聲分散20 min后形成A溶液，稱取I g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，將A、B溶液混合后再超聲分散20 min，放入120°C油浴中回流攪拌，反應(yīng)Ih后冷卻到室溫，經(jīng)離心分離、去離子水洗滌、100°C干燥后得到親油性納米稀土氧化物和納米銀的混合物粉體； (4)按照納米稀土氧化物顆粒和納米銀顆粒的質(zhì)量之和占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的I.O%—10. O %的比例，將親油性納米稀土氧化物和納米銀的混合物粉體與乙烯-醋酸乙烯共聚物粉體混合均勻，采用EVA膠膜生產(chǎn)工藝得到納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜。
全文摘要
本發(fā)明的納米銀熒光增強(qiáng)的稀土氧化物納米晶復(fù)合EVA膠膜是納米銀顆粒、稀土氧化物納米晶顆粒和乙烯-醋酸乙烯共聚物的復(fù)合物，其中稀土氧化物納米晶的化學(xué)式為Y2-x-yRxYbyO3或Gd2-x-yRxYbyO3,式中R為Ce3+、Eu3+、Pr3+或Nd3+，0.02<x<0.2，0.01<y<0.05；納米稀土氧化物顆粒和納米銀顆粒的質(zhì)量之和占EVA復(fù)合膠膜總質(zhì)量的1.0%-10.0%，納米銀顆粒與稀土氧化物納米晶顆粒的摩爾比為1/100-1/10。本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)紫外-可見激發(fā)下的近紅外1μm下轉(zhuǎn)換發(fā)光，同時(shí)納米銀表面等離子體共振熒光增強(qiáng)效應(yīng)可有效提高納米稀土粒子的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率。
文檔編號(hào)C09K11/78GK103254495SQ20131016246
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者喬旭升, 樊先平, 陳冰, 馬榮華, 陸盼盼, 錢江云 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)